CN107922306B - 丙烯酸衍生物的精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种高效地对丙烯酸衍生物(I)进行精制的方法，具体而言，提供一种从含有丙烯酸衍生物(I)和醇(II)的组合物中高效地将该醇(II)除去的方法。上述课题通过以下的下述式(I)所示的丙烯酸衍生物的精制方法解决，该方法包括使含有下述式(I)所示的丙烯酸衍生物和式(II)：R4－OH所示的醇的组合物A与酸酐接触，将上述醇转化成具有比上述式(I)所示的丙烯酸衍生物的沸点高的沸点的酯化合物的工序A。式(I)中，R1和R2相同或不同，表示烷基、氟代烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、卤原子或氢原子；R3表示烷基、氟代烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基或氢原子；X表示烷基、氟代烷基、卤原子或氢原子。式(II)中，R4表示碳原子数1～6的烷基。

Description

丙烯酸衍生物的精制方法
技术领域
本发明涉及丙烯酸衍生物的精制方法，特别涉及特征在于从含有丙烯酸衍生物和醇的组合物中将该醇除去的丙烯酸衍生物的精制方法。
背景技术
丙烯酸衍生物被广泛地用作(1)吸水性聚合物的原料、(2)作为无机玻璃的代替品被用于建筑物或交通工具的窗材、照明器具的罩、提灯广告牌、道路标识、日用品、办公用品、工艺品和手表的表罩等所使用的丙烯酸树脂的原料、以及(3)丙烯酸树脂涂料的原料。丙烯酸衍生物中，含氟丙烯酸衍生物作为医药(例如抗生素)的合成中间体、光学纤维的外鞘材料用的合成中间体、涂料用材料的合成中间体、半导体抗蚀剂材料的合成中间体和功能性高分子的单体等是有用的。
作为丙烯酸衍生物的制造方法，已知通过将异丁烯或丙烯氧化而制造丙烯酸衍生物的方法、和以乙烯或丙炔等为原料、使用过渡金属催化剂进行制造的方法。
另外，关于含氟丙烯酸衍生物的制造方法，例如在专利文献1中公开了使2－氟丙酸酯在自由基引发剂的存在下与具有氮－溴键的溴化剂反应的方法，另外在专利文献2中公开了使3－卤代－2－氟丙酸衍生物在至少一种碱的存在下和至少一种阻聚剂的存在下转化成被取代的2－氟丙烯酸衍生物的方法。另外在专利文献3中公开了式(1)所示的化合物的制造方法，
Figure BDA0001568963270000011
[该式中，R表示可以被1个以上的氟原子取代的烷基。]
上述制造方法包括使下述式(2)所示的化合物在过渡金属催化剂和碱的存在下与式(3)所示的醇和一氧化碳反应而得到上述式(1)所示的化合物的工序A。
Figure BDA0001568963270000021
[该式中，X表示溴原子或氯原子。]
式(3)：
R－OH (3)
(该式中，R表示可以被1个以上的氟原子取代的烷基。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－001340号公报
专利文献2：日本特表2012－530756号公报
专利文献3：日本特开2014－062092号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在丙烯酸衍生物的制造中，有时在含有目标物丙烯酸衍生物的组合物中混合有醇。
在将丙烯酸衍生物用于上述的医药(例如抗生素)的合成中间体、光学纤维的外鞘材料用的合成中间体、涂料用材料的合成中间体、半导体抗蚀剂材料的合成中间体和功能性高分子的单体等的用途时，该醇也可能会对预期的反应造成不良影响。
在这种情况下，需要从含有丙烯酸衍生物和醇的组合物中将醇除去。
本发明的目的在于提供一种高效地对丙烯酸衍生物(I)进行精制的方法，具体而言，提供一种从含有丙烯酸衍生物(I)和醇的组合物中高效地将醇除去的方法。
通常情况下，作为从有用化合物中除去杂质的方法，可以考虑例如(1)将该杂质直接除去的方法、和(2)使该杂质与其他成分反应而转化成其他化合物后除去的方法。
但是，在该方法(1)中，常常由于有用化合物与杂质的结构和物性相近，有时无法利用蒸馏等惯用的方法将该杂质直接除去。
在该方法(2)中，虽然有时能够避免这种问题，但该其他成分本身、和/或该其他化合物形成新的杂质，在这一点上存在问题。特别是在如医药品或电子材料等的制造这样要求极高纯度的领域中，该问题成为严重问题，因此，在这种情况下，强烈地需要回避该方法(2)。
因此，本发明的目的在于提供一种效率高、且高度地抑制了如上所述的新杂质的混入的、新型的丙烯酸衍生物的精制方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人进行了深入研究，结果发现利用如下的方法能够解决上述课题，从而完成了本发明。该方法是下述式(I)所示的丙烯酸衍生物(本说明书中，有时称为丙烯酸衍生物(I))的精制方法，
Figure BDA0001568963270000031
[式中，
R1和R2相同或不同，表示烷基、氟代烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、卤原子或氢原子，
R3表示烷基、氟代烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基或氢原子，
X表示烷基、氟代烷基、卤原子或氢原子。]
其中，上述方法包括：
工序A，通过使含有上述式(I)所示的丙烯酸衍生物和式(II)所示的醇(本说明书中，有时称为醇(II))的组合物A与酸酐(本说明书中，有时称为酸酐(III－0))接触，将上述式(II)所示的醇转化成具有比上述式(I)所示的丙烯酸衍生物的沸点高的沸点的酯化合物(本说明书中，有时称为酯化合物(IV))，
式(II)：
R4－OH
[式中，R4表示烷基、氟代烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基]；和
工序B：通过蒸馏将上述式(I)所示的丙烯酸衍生物与该酯化合物分离。
本发明包括如下方式。
项1.一种式(I)所示的丙烯酸衍生物的精制方法，包括使含有下述式(I)所示的丙烯酸衍生物和下述式(II)所示的醇的组合物A与酸酐接触，将上述醇转化成具有比上述式(I)所示的丙烯酸衍生物的沸点高的沸点的酯化合物的工序A，
Figure BDA0001568963270000041
[式中，
R1和R2相同或不同，表示烷基、氟代烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、卤原子或氢原子，
R3表示烷基、氟代烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基或氢原子，
X表示烷基、氟代烷基、卤原子或氢原子。]
式(II)：
R4－OH
[式中，R4表示烷基、氟代烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基。]
项2.如项1所述的方法，还包括通过蒸馏将上述式(I)所示的丙烯酸衍生物与该酯化合物分离的工序B。
项3.如项1或2所述的方法，其中，R1为氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的氟代烷基。
项4.如项1～3中任一项所述的方法，其中，R2为氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的氟代烷基。
项5.如项1～4中任一项所述的方法，其中，R3为碳原子数1～20的直链状烷基。
项6.如项1～5中任一项所述的方法，其中，X为碳原子数1～20的烷基、氟原子、氯原子或氢原子。
项7.如项1～6中任一项所述的方法，其中，R4为碳原子数1～6的烷基。
项8.如项1～7中任一项所述的方法，其中，上述酸酐为环状酸酐。
项9.如项8所述的方法，其中，上述酸酐为式(III－a)所示的化合物。
Figure BDA0001568963270000051
[式中，R5表示2价烃基。]
项10.如项9所述的方法，其中，上述酸酐为琥珀酸酐或苯二甲酸酐。
项11.如项1～10中任一项所述的方法，其中，上述组合物A还含有含杂原子的有机溶剂，在上述工序B的分离后，得到含有上述式(I)所示的丙烯酸衍生物和含杂原子的有机溶剂的组合物B。
项12.如项11所述的方法，其中，从上述组合物B分离并回收含杂原子的有机溶剂。
项13.一种式(I)所示的丙烯酸衍生物的制造方法，其包括利用上述项1～12中任一项所述的精制方法对上述式(I)所示的丙烯酸衍生物进行精制的步骤。
Figure BDA0001568963270000052
[式中，
R1和R2相同或不同，表示烷基、氟代烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、卤原子或氢原子，
R3表示烷基、氟代烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基或氢原子，
X表示烷基、氟代烷基、卤原子或氢原子。]
发明的效果
通过本发明，能够提供高效地对丙烯酸衍生物(I)进行精制的方法，具体而言，提供一种从含有丙烯酸衍生物(I)和醇(II)的组合物中高效地将该醇(II)除去的方法。
具体实施方式
术语
本说明书中的符号和缩略符号只要没有特别限定，均按照本说明书的前后文，解释为本发明所属的技术领域中常用的意思。
在本说明书中，使用语句“含有…”意图包括语句“实质上由…构成”和语句“由…构成”。
在本说明书中，室温是指10～40℃的范围内的温度。
本说明书中的工序、处理或操作只要没有特别限定，均可以在室温实施。
在本说明书中，“1价烃基”可以具有直链状、支链状、环状或者它们的组合的结构。
在本说明书中，“1价烃基”可以为饱和或不饱和的1价烃基。
在本说明书中，作为“1价烃基”，可以列举例如烷基和烯基。
在本说明书中，作为“烷基”(该术语“烷基”包括“氟代烷基”等中的“烷基”的部分)可以为环状、直链状或支链状的烷基。
在本说明书中，“烷基”例如可以为碳原子数1～20、碳原子数1～12、碳原子数1～6、碳原子数1～4或碳原子数1～3的烷基。
在本说明书中，作为“烷基”，具体而言，例如可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基和己基等直链状或支链状的烷基。
在本说明书中，作为“烷基”，具体而言，例如还可以列举环丙基、环丁基、环戊基和环己基等碳原子数3～6的环状的烷基(环烷基)。
在本说明书中，“氟代烷基”是至少1个氢原子被氟原子取代的烷基。
在本说明书中，“氟代烷基”所具有的氟原子的个数可以为1个以上(例如1～3个、1～6个、1～12个、1个至能够取代的最大数)。
在本说明书中，“氟代烷基”例如可以为碳原子数1～20、碳原子数1～12、碳原子数1～6、碳原子数1～4或碳原子数1～3的氟代烷基。
在本说明书中，“氟代烷基”可以为直链状或支链状的氟代烷基。
在本说明书中，作为“氟代烷基”，具体而言，例如可以列举氟代甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2－三氟乙基、五氟乙基、四氟丙基(例如HCF2CF2CH2－)、六氟丙基(例如(CF3)2CH－)、九氟丁基、八氟戊基(例如HCF2CF2CF2CF2CH2－)和十三氟己基等。
在本说明书中，“烯基”例如可以为碳原子数2～20、碳原子数2～12、碳原子数2～6、碳原子数2～4或碳原子数2～3的烯基。
在本说明书中，作为“烯基”，具体而言，例如可以列举乙烯基、1－丙烯－1－基、2－丙烯－1－基、异丙烯基、2－丁烯－1－基、4－戊烯－1－基和5－己烯－1－基等的直链状或支链状的碳原子数2～10的烯基。
在本说明书中，作为“芳基”，例如可以列举苯基和萘基等。
在本说明书中，作为“卤原子”，例如可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。
在本说明书中，“烷氧基”为烷基－O－基。
在本说明书中，作为“酰基”，例如可以列举烷酰基(即烷基－CO－基)等。
在本说明书中，作为“酯基”，例如可以列举烷基羰氧基(即烷基－CO－O－基)和烷氧基羰基(即烷基－O－CO－基)等。
在本说明书中，“2价烃基”可以具有直链状、支链状、环状或者它们的组合的结构。
在本说明书中，“2价烃基”可以为饱和或不饱和的2价烃基。
在本说明书中，作为“2价烃基”，例如可以列举碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数2～10的亚烯基、碳原子数6～12的亚芳基、碳原子数3～12的亚环烷基和碳原子数3～12的亚环烯基等。
上述“2价烃基”中作为其全部或其一部分具有环状结构时，该环状结构的环可以为芳香环(例如苯环)或非芳香环。
丙烯酸衍生物(I)的精制方法
以下，对本发明的丙烯酸衍生物(I)的精制方法进行详细说明。
在本发明的精制方法中，从含有作为主成分的丙烯酸衍生物(I)和作为杂质的醇(II)的组合物A(即，粗精制的丙烯酸衍生物(I))中将醇(II)的至少一部分除去，得到经精制的丙烯酸衍生物(I)。
精制的目标物
利用本发明的精制方法精制的目标物是上述丙烯酸衍生物(I)。
以下，对表示上述丙烯酸衍生物(I)的式(I)中的符号进行说明。
作为分别以R1、R2和R3表示的“可以具有1个以上的取代基的芳基”中的取代基的优选例，可以列举氟原子、烷基、烷氧基、酰基、酯基、氰基、硝基和氟代烷基，作为更优选的例子，可以列举氟原子。
该“取代基”的个数优选为0个(即无取代)、1个、2个或3个。
R1优选为氢原子、碳原子数1～20(优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4、更进一步优选碳原子数1～3、特别优选碳原子数1或2)的烷基或碳原子数1～20的氟代烷基，并且更优选为氢原子。
R2优选为氢原子、碳原子数1～20(优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4、更进一步优选碳原子数1～3、特别优选碳原子数1或2)的烷基或碳原子数1～20(优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4、更进一步优选碳原子数1～3、特别优选碳原子数1或2)的氟代烷基，并且更优选为氢原子。
R3优选为碳原子数1～20(优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4、更进一步优选碳原子数1～3、特别优选碳原子数1或2)的直链状烷基，更优选为甲基或乙基，并且进一步优选为甲基。
X优选为碳原子数1～20(优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4、更进一步优选碳原子数1～3、特别优选碳原子数1或2)的烷基、氟原子、氯原子或氢原子，更优选为甲基、氢原子或氟原子，并且进一步优选为氟原子。
在上述式(I)中，
优选R3为碳原子数1～20(优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4、更进一步优选碳原子数1～3、特别优选碳原子数1或2)的直链状烷基，并且X优选为甲基或氟原子；
更优选R3为甲基或乙基(进一步优选甲基)，并且X为甲基或氟原子。
在上述式(I)中，
优选R1为氢原子，R2为氢原子，R3为甲基或乙基(更优选甲基)，并且X为甲基、氢原子或氟原子(更优选为氟原子)。
在本发明中，丙烯酸衍生物(I)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
丙烯酸衍生物(I)优选具有30～160℃的范围内、更优选50～130℃的范围内、进一步优选60～110℃的范围内的沸点。
精制的除去对象物
本发明的精制方法的除去对象物是醇(II)。通过本发明的精制方法，至少除去醇(II)的一部分。在该精制中，优选除去更多的醇(II)。
本发明的精制方法中，也可以将除此以外的杂质与醇(II)一同除去。
处理对象物
本发明的精制方法的处理对象物是含有上述丙烯酸衍生物(I)和上述醇(II)的组合物A(即，粗精制的丙烯酸衍生物(I))。
上述醇(II)可以来源于上述丙烯酸衍生物(I)。例如，上述醇(II)可以是上述丙烯酸衍生物(I)的水解产物。R4可以与R3相同。
以下对表示上述醇(II)的式(II)中的符号进行说明。
R4优选为烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，并且进一步优选为甲基或乙基。即，在本发明的特别优选的一个方式中，上述式(II)所示的醇优选为甲醇或乙醇。
在本发明中，醇(II)可以为单独1种，或者也可以为2种以上的组合。
作为本发明的精制方法的处理对象物的组合物A的制造方法和来源没有特别限定。
组合物A所含的丙烯酸衍生物(I)例如可以为反应生成物。
组合物A所含的醇(II)例如可以为用于制造丙烯酸衍生物(I)的反应溶剂、或丙烯酸衍生物(I)的制造中的副产物。
组合物A中的丙烯酸衍生物(I)的含量例如可以在3～50质量％的范围内或5～20质量％的范围内。
组合物A中的醇(II)的含量例如可以在3～50质量％的范围内或5～20质量％的范围内。
关于组合物A中的醇(II)的含量，例如相对于丙烯酸衍生物(I)1重量份，可以为0.1～3重量份或0.3～2重量份。
组合物A可以还含有其他成分。
工序A
在工序A中，使含有丙烯酸衍生物(I)和醇(II)的组合物A与酸酐(III－0)接触，将上述醇(II)转化成酯化合物(IV)。
关于使组合物A与酸酐(III－0)接触的方法，只要能够使组合物A中的醇(II)与该酸酐(III－0)接触即可，没有特别限定，该接触的方式例如包括：
(a)在组合物A中添加酸酐(III－0)的步骤；和
(b)在酸酐(III－0)的存在下生成组合物A的步骤。
酸酐(III－0)可以为链状酸酐，或者也可以为环状酸酐。
酸酐(III－0)的示例包括：
(a)羧酸酐；
(b)磺酸酐；和
(c)羧酸和磺酸的酐等。
上述“(a)羧酸酐”的具体例包括：
(i)乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、巴豆酸酐和苯甲酸酐等链状酸酐；
(ii)琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、苯二甲酸酐、5,6－二羟基－1,4－二噻英－2,3－二羧酸酐、5－降冰片烯－2,3－二羧酸酐、1,2,3,6－四氢苯二甲酸酐和双环[2.2.2]辛－5－烯－2,3－二羧酸酐等环状酸酐；和
(iii)它们的卤化物。
该卤化物的示例包括二氟乙酸酐、全氟丙酸酐、3,3,3－三氟丙酸酐、五氟丙酸酐、2,2,3,3,4,4－六氟戊烷二酸酐、四氟琥珀酸酐和三氟乙酸酐。
上述“(b)磺酸酐”的示例包括：
(i)甲磺酸酐、乙磺酸酐、丙磺酸酐、丁磺酸酐、戊磺酸酐、己磺酸酐、乙烯磺酸酐、苯磺酸酐等链状磺酸酐；
(ii)1,2－乙烷二磺酸酐、1,3－丙烷二磺酸酐、1,4－丁烷二磺酸酐、1,2－苯二磺酸酐等的环状磺酸酐；和
(iii)它们的卤化物。
上述链状酸酐的示例包括式(III－0a)所示的化合物。
Ra－Xa－O－Xb－Rb (III－0a)
[式中，
Ra表示可以被1个以上的卤原子取代的1价烃基，
Xa表示羰基或磺酰基，
Xb表示羰基或磺酰基，
Rb表示可以被1个以上的卤原子取代的1价烃基。]
上述“(c)羧酸和磺酸的酐”的示例包括：
(i)乙酸甲磺酸酐、乙酸乙磺酸酐、乙酸丙磺酸酐、丙酸甲磺酸酐、丙酸乙磺酸酐、丙酸丙磺酸酐等链状酸酐；
(ii)3－磺基丙酸酐、2－甲基－3－磺基丙酸酐、2,2－二甲基－3－磺基丙酸酐、2－乙基－3－磺基丙酸酐、2,2－二乙基－3－磺基丙酸酐、2－磺基苯甲酸酐等的环状酸酐；和
(iii)它们的卤化物。
分别以Ra和Rb表示的“可以被1个以上的卤原子取代的1价烃基”中的“1价烃基”的示例包括碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～18的芳基和碳原子数7～20的芳基烷基。
上述环状酸酐的示例包括式(III－0c)所示的化合物。
Figure BDA0001568963270000111
[式中，
Xa表示羰基或磺酰基，
Xb表示羰基或磺酰基，
R5表示2价烃基或亚杂环烷基。]
R5所示的“2价烃基”的示例包括碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数2～10的亚烯基、碳原子数6～12的亚芳基、碳原子数3～12的亚环烷基和碳原子数3～12的亚环烯基。
R5所示的“亚杂环烷基”表示作为构成环的碳原子的至少1个被选自硫、氧和氮等中的1个以上的杂原子取代的亚环烷基的2价的基团。
酸酐(III－0)优选为环状酸酐[本说明书中，有时称为环状酸酐(III)]，更优选为式(III－a)所示的化合物。
Figure BDA0001568963270000121
[式中，R5表示2价烃基。]
R5优选为碳原子数2～20、更优选碳原子数2～10、进一步优选碳原子数2～6的2价烃基。
R5优选为乙烷－1,2－二基、乙烯－1,2－二基或苯－1,2－二基，特别优选为乙烷－1,2－二基。
该酸酐(III－0)特别优选为琥珀酸酐、马来酸酐或苯二甲酸酐，更特别优选为琥珀酸酐。
在本发明中，酸酐(III－0)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
关于工序A中使用的酸酐(III－0)的量，相对于醇(II)1摩尔，优选在0.3～2.0摩尔的范围内，更优选在0.5～1.5摩尔的范围内，进一步优选在0.7～1.2摩尔的范围内。
酸酐(III－0)的量过少时，可能导致工序A的反应不充分。结果，可能导致丙烯酸衍生物(I)的精制不充分。
酸酐(III－0)的量过多时，有时需要在工序A之后除去酸酐(III－0)。
该工序A的反应温度优选在20～120℃的范围内，更优选在40～100℃的范围内，进一步优选在60～90℃的范围内。
该反应温度过低时，可能导致工序A的反应不充分。结果，可能导致丙烯酸衍生物(I)的精制不充分。
该反应温度过高时，在成本上不利。
关于该工序A的反应时间，可以适当设定为对于工序A的反应而言充分的时间，没有特别限定，具体而言，例如可以在0.5～24小时的范围内、3～12小时或5～9小时的范围内。
该反应时间过短时，可能导致工序A的反应不充分。结果，可能导致丙烯酸衍生物(I)的精制不充分。
该反应时间过长时，在成本上不利。
如上所述，在工序A中，酸酐(III－0)与醇(II)反应，生成酯化合物(IV)。
因此，通过工序A，得到含有丙烯酸衍生物(I)和酯化合物(IV)的组合物B。
该组合物B中的丙烯酸衍生物(I)的含量例如可以在1～30质量％、3～25质量％或5～18质量％的范围内。
该组合物B中的酯化合物(IV)的含量可以在1～50质量％、10～40质量％或20～30质量％的范围内。
该组合物B中的酯化合物(IV)/丙烯酸衍生物(I)的重量比可以在0.1～8.0的范围内、0.5～6.0的范围或1.0～4.0的范围内。
以这样的量含有丙烯酸衍生物(I)和酯化合物(IV)的组合物适合提供于下述工序B的精制。
该组合物B可以进一步含有残留的醇(II)和残留的酸酐(III－0)。然而，此时优选它们的量为少量。
该组合物B可以进一步含有残留的其他成分(V)。
工序A中生成的酯化合物(IV)可以为包括在上述酸酐(III－0)中的环状酸酐(III)的开环体。
例如，在上述环状酸酐(III)为苯二甲酸酐、并且醇(II)为甲醇时，作为其开环体的酯化合物为2－甲氧基羰基苯甲酸。
该酯化合物(IV)需要具有比丙烯酸衍生物(I)的沸点更高的沸点。该酯化合物(IV)具有比丙烯酸衍生物(I)的沸点高优选20℃以上、更优选40℃以上、进一步优选60℃以上的沸点。
通过该酯化合物具有这样的沸点，在后述工序B中，能够容易地通过蒸馏将丙烯酸衍生物(I)与上述工序A中生成的酯化合物分离。
该酯化合物(IV)优选在后述工序B的蒸馏的温度时具有流动性。
工序B
本发明的方法优选进一步包括工序B。
在工序B中，通过蒸馏将丙烯酸衍生物(I)与上述工序A中生成的酯化合物(IV)分离。
工序B的蒸馏可以采用通常的蒸馏装置和通常的蒸馏方法。作为其优选的示例，可以列举使用具备搅拌装置的蒸馏装置的方法、和使用薄膜蒸馏装置的方法。
在工序B的蒸馏中，丙烯酸衍生物(I)能够作为蒸馏馏分回收。另一方面，酯化合物(IV)作为蒸馏剩余成分残留在蒸馏装置中，并且从蒸馏装置适当地排出。由此，能够进行高效并且高度抑制酯化合物(IV)混入的丙烯酸衍生物(I)的精制。
蒸馏的温度优选设定为丙烯酸衍生物(I)的沸点和酯化合物(IV)的沸点之间的温度。
在组合物B中含有具有比丙烯酸衍生物(I)的沸点高、且比酯化合物(IV)的沸点低的沸点的、其他成分(V)时，该其他成分(V)也能够与丙烯酸衍生物(I)同样地高效回收。例如，在利用蒸馏塔实施工序B时，该其他成分(V)能够在丙烯酸衍生物(I)的分馏后分馏。
作为其他成分(V)，例如可以列举醇(II)以外的有机溶剂。
该醇(II)以外的有机溶剂优选为非质子性溶剂。
该醇(II)以外的有机溶剂的示例包括：酰胺溶剂(例如，二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、醚溶剂(例如，CPME、MTBE)和含硫溶剂(例如，二甲亚砜(DMSO))等的含杂原子的有机溶剂；以及非芳香族烃系溶剂(例如，己烷、戊烷、环己烷)和芳香族烃溶剂(例如，甲苯)等碳溶剂。
该醇(II)以外的有机溶剂的优选例包括含杂原子的有机溶剂。
该醇(II)以外的有机溶剂的更优选的示例包括酰胺溶剂和含硫溶剂。
该醇(II)以外的有机溶剂的优选的具体例包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲亚砜。
该醇(II)以外的有机溶剂的更优选的具体例包括二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。
该醇(II)以外的有机溶剂可以为1种、或2种以上的组合。
关于其他成分(V)的量，在不明显损害本发明的效果的限度内没有特别限定，例如相对于醇(II)100重量份在80～2100重量份、250～1600重量份或400～1200重量份的范围内。
关于醇(II)以外的有机溶剂的量，在不明显损害本发明的效果的限度内没有特别限定，例如相对于醇(II)100重量份在100～2000重量份、300～1500重量份或500～1100重量份的范围内。
该其他成分(V)可以来源于组合物A。
具体而言，例如在工序B为利用蒸馏塔的蒸馏的情况下，可以通过将上述组合物B装入蒸馏塔中实施蒸馏操作来实施。
蒸馏塔的釜的温度设定为丙烯酸衍生物(I)的沸点和酯化合物(IV)的沸点之间的温度。
该温度因蒸馏的压力条件而有所不同，例如在以1.5kPa～15kPa的范围内的压力条件进行减压蒸馏时，例如可以为40～120℃的范围内的温度、50～90℃的范围内的温度或60～80℃的范围内的温度。
优选将从开始提取到塔顶温度上升而达到恒定温度为止的馏分作为初馏分而废弃。之后，将塔顶温度为恒定的部分作为主馏分回收。之后，塔顶温度再次开始上升之后，将具有比丙烯酸衍生物(I)的沸点高并且比酯化合物(IV)的沸点低的沸点的其他成分(V)(例如，DMSO等的有机溶剂)回收。
通过将回收的DMSO等有机溶剂再利用，本发明的制造方法在成本上是有利的。
例如，本发明的制造方法中由组合物A回收有机溶剂(例如，DMSO、DMF、DMAc)的回收率优选为10％以上，更优选为20％以上，并且进一步优选为30％以上。
工序B优选在0～1个大气压的范围内、更优选0～0.3个大气压的范围内、进一步优选0～0.1个大气压的范围内的压力下实施。
在本发明中，所除去的醇(II)为组合物A所含的醇(II)的一部分或全部。
关于通过本发明的精制方法处理后的组合物A(即，经过精制的丙烯酸衍生物(I))的醇(II)的含量，相对于丙烯酸衍生物(I)1重量份，优选低于0.8重量份，更优选为0.6重量份以下，并且进一步优选为0.4重量份以下。
丙烯酸衍生物(I)的制造方法
本发明的丙烯酸衍生物(I)的制造方法包括通过上述详细说明的本发明的精制方法对上述式(I)所示的丙烯酸衍生物进行精制的步骤。
即，本发明的丙烯酸衍生物(I)的制造方法是上述的对于本发明的丙烯酸衍生物(I)精制方法说明过的、包括工序A和工序B的制造方法。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更为详尽的说明，但本发明并不限定于此。
实施例1(甲基丙烯酸甲酯的精制)
准备含有43.1重量份的甲醇、56.9重量份的甲基丙烯酸甲酯和作为溶剂的DMF的组合物。向该组合物中添加琥珀酸酐1.1当量(相对于甲醇量)，以60℃加热3小时。
对琥珀酸酐处理后的反应生成液进行GC分析。结果，甲基丙烯酸甲酯为23.7重量份、甲醇为1.9重量份、并且琥珀酸酐开环体为74.3重量份。由此可知，通过琥珀酸酐处理，甲醇的含量明显减少，另一方面，生成了琥珀酸酐开环体。
实施例2(2－氟丙烯酸甲酯的精制)
准备含有43.5重量份的甲醇、56.5重量份的2－氟丙烯酸甲酯和作为溶剂的DMF的组合物。向该组合物中以表1中记载的量添加琥珀酸酐，以60℃加热3小时。
对琥珀酸酐处理后的反应生成液进行GC分析。其结果示于表1。该分析值是除去作为溶剂的DMF计算而得的分析值(GC面积％)。由该表可知，通过琥珀酸酐处理，甲醇的含量明显减少，另一方面，生成了琥珀酸酐开环体。
[表1]
Figure BDA0001568963270000171
实施例3(蒸馏)
利用蒸馏塔，在釜温度70℃～80℃、压力1.5kPa～15kPa的条件下，对实施例2中配制的反应精制液进行减压蒸馏，将2－氟丙烯酸甲酯回收。作为对照，使用未实施琥珀酸酐处理的液体。
对蒸馏后的蒸馏馏分进行GC分析。其组成示于表2。另外，该GC分析的结果，可以确认在蒸馏后的蒸馏馏分中，琥珀酸酐和琥珀酸酐开环体均不存在。由该表可知，对上述反应液进行了蒸馏的情况(即，实施了琥珀酸酐处理的情况)下，得到了2－氟丙烯酸甲酯相对于甲醇的量比非常高的蒸馏馏分。
[表2]
Figure BDA0001568963270000172
接着，将蒸馏的条件设定为20mmHg、90℃～100℃，由蒸馏馏分回收DMF。
DMF的回收率示于表3。
由表3可知，在实施了琥珀酸酐处理的情况下，能够以极高的回收率回收DMF。
[表3]
Figure BDA0001568963270000181
实施例4
除了使用DMSO或DMAc代替DMF作为溶剂以外，与使用相对于甲醇为1.1当量的琥珀酸酐的实施例2和3同样实施，对2－氟丙烯酸甲酯进行精制并回收溶剂。结果示于表4。由表4可知，在使用DMSO或DMAc作为溶剂的情况下，也能够以极高的回收率回收溶剂。
[表4]
Figure BDA0001568963270000182

Claims (13)

1.一种下述式(I)所示的丙烯酸衍生物的精制方法，其特征在于：
包括使含有所述式(I)所示的丙烯酸衍生物和下述式(II)所示的醇的组合物A与酸酐接触，将所述醇转化成具有比所述式(I)所示的丙烯酸衍生物的沸点高的沸点的酯化合物的工序A，
式(I)：
Figure FDA0002714948960000011
式(I)中，
R1和R2相同或不同，表示烷基、氟代烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、卤原子或氢原子，
R3表示烷基、氟代烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基或氢原子，
X表示烷基、氟代烷基、卤原子或氢原子，
式(II)：
R4－OH
式(II)中，R4表示烷基、氟代烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
还包括通过蒸馏将所述式(I)所示的丙烯酸衍生物与该酯化合物分离的工序B。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
R1为氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的氟代烷基。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
R2为氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的氟代烷基。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
R3为碳原子数1～20的直链状烷基。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
X为碳原子数1～20的烷基、氟原子、氯原子或氢原子。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
R4为碳原子数1～6的烷基。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述酸酐为环状酸酐。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：
所述酸酐为式(III－a)所示的化合物，
Figure FDA0002714948960000021
式(III－a)中，R5表示2价烃基。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：
所述酸酐为琥珀酸酐或苯二甲酸酐。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述组合物A还含有含杂原子的有机溶剂，在所述工序B的分离后，得到含有所述式(I)所示的丙烯酸衍生物和含杂原子的有机溶剂的组合物B。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于：
从所述组合物B分离并回收含杂原子的有机溶剂。
13.一种下述式(I)所示的丙烯酸衍生物的制造方法，其特征在于：
包括通过上述权利要求1～12中任一项所述的精制方法对所述式(I)所示的丙烯酸衍生物进行精制的步骤，
式(I)：
Figure FDA0002714948960000031
式(I)中，
R1和R2相同或不同，表示烷基、氟代烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、卤原子或氢原子，
R3表示烷基、氟代烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基或氢原子，
X表示烷基、氟代烷基、卤原子或氢原子。
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