JP6094969B2 - ヒドロキシスチレン誘導体の製造方法 - Google Patents
ヒドロキシスチレン誘導体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
・カラム温度: 40℃
・移動相: 実施例1は、0.1%(v/v)リン酸水溶液/メタノール=60/40(v/v)、実施例2は、0.1%(v/v)リン酸水溶液/メタノール=50/50(v/v)
・流量: 1ml/min
・注入量: 1μl
・検出: 紫外(UV)検出 波長254nm
・分析時間: 60分
・サンプル調製と純度の算出:
生成物0.03gを採取し、メタノール50mlで均一に溶解した後、条件の整ったHPLCに注入した。ヒドロキシスチレン誘導体のピークを面積百分率として計算した。
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた200mlフラスコにp−ヒドロキシ桂皮酸13.12g(80mmol)、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.50g(4mmol)、および溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミド73.53g、水2.27g(溶媒の水分率3.0%)を仕込み、撹拌下、150℃に温調したオイルバスに浸して加熱した。温度上昇に伴い還流が観察され、反応液の温度は136℃に達した。6時間加熱を継続した後、速やかに冷却した。次いでピリジン12.7g(160mmol)を加え、撹拌下、無水酢酸12.3g(120mmol)を30 ℃で30分かけて滴下した。引き続き30℃で6時間撹拌した。反応液をトルエン40gで希釈し、80gの水を加えて良く撹拌した後、水層と油層を分離し、油層から溶媒を減圧留去することにより褐色液体を得た。得られた液体を110℃のオイルバスで加熱、圧力1Torrの条件で単蒸留を実施し、89℃から92℃の留分を分取することで無色透明液体9.67gを得た(理論収量の75%)。HPLCを用いて上述の方法で化学純度を分析したところ、化学純度は96.0%(面積百分率)であった。また、水素核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルを測定し、以下の結果が得られたことから、得られた無色透明液体はp−アセトキシスチレンと同定した。
(実施例2) p−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)スチレンの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた200mlフラスコにp−ヒドロキシ桂皮酸13.12g(80mmol)、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.50g(4mmol)、および溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミド73.53g、水2.27g(溶媒の水分率3.0%)を仕込み、撹拌下、150℃に温調したオイルバスに浸して加熱した。温度上昇に伴い還流が観察され、反応液の温度は136℃に達した。6時間加熱を継続した後、速やかに冷却し、トルエン45.40gを加え、60℃のウォーターバスで加熱、圧力40Torrの条件で水を共沸除去した。次いでトリエチルアミン8.09g(80mmol)、N,N−ジメチルアミノピリジン0.49g(4mmol)を加え、撹拌下、二炭酸ジtert−ブチル43.64g(200mmol)とトルエン21.82gの混合物を40 ℃で1時間かけて滴下した。引き続き40℃で5時間撹拌した。反応液をトルエン20gで希釈し、80gの水を加えて良く撹拌した後、水層と油層を分離し、油層から溶媒を減圧留去することにより褐色液体を得た。得られた液体を150℃のオイルバスで加熱、圧力2Torrの条件で単蒸留を実施し、109℃から111℃の留分を分取することで淡黄色透明液体13.28gを得た(理論収量の75%)。HPLCを用いて上述の方法で化学純度を分析したところ、化学純度は96.9%(面積百分率)であった。また、水素核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルを測定し、以下の結果が得られたことから、得られた淡黄色透明液体はp−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)スチレンと同定した。
Claims (5)
- 下記の一般式(1)
- 脱炭酸反応における反応温度が100℃以上の温度である請求項1に記載のヒドロキシスチレン化合物の製造方法。
- ヒドロキシ桂皮酸化合物が、p−ヒドロキシ桂皮酸である請求項1または2に記載のヒドロキシスチレン化合物の製造方法。
- ヒドロキシスチレン化合物からヒドロキシスチレン誘導体への変換反応における反応温度が0〜100℃の温度である請求項1〜3のいずれかに記載のヒドロキシスチレン誘導体の製造方法。
- ヒドロキシスチレン誘導体が、p−アセトキシスチレン、または、p−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)スチレンである請求項1〜4のいずれかに記載のヒドロキシスチレン誘導体の製造方法。
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