MX2008015637A - Proceso para convertir compuestos de nitrilo en acidos carboxilicos y los esteres correspondientes. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para convertir compuestos basados en hidrocarburos, que comprendan al menos una función de nitrilo, en compuestos que comprendan al menos una función carboxílica, y también a un proceso para obtener compuestos de éster, a partir de estos compuestos carboxílicos obteniendo de esta manera. Este proceso consiste en hacer reaccionar el compuesto de nitrilo con un compuesto básico de hidroxilo en solución, en un solvente, a una temperatura comprendida entre 80 y 150ºC; eliminar el amoniaco formado; hacer reaccionar la sal obtenida con un ácido mineral; y luego recuperar el compuesto que comprende al menos una función carboxílica y, de un modo opcional, esterificar los ácidos obtenidos por reacción con un alcohol.

Description

PROCESO PARA CONVERTIR COMPUESTOS DE NITRILO EN ÁCIDOS CARBOXILICOS Y LOS ESTERES CORRESPONDIENTES La presente invención se refiere a un proceso para convertir compuestos basados en hidrocarburos, que comprenden al menos una función de nitrilo, en compuestos que comprendan al menos una función carboxilica, y también a un proceso para obtener compuestos de éster a partir de estos compuestos carboxilicos obtenidos de esta manera. La invención se refiere, más en particular, a un proceso para convertir compuestos de dinitrilo -obtenidos como productos y subproductos en la hidrociani zación del butadieno, tales como metilglutaronitrilo, etil-succinonitrilo y, de un modo opcional, adiponitrilo, o la mezcla de estos tres compuestos-primero en compuestos y después en compuestos de diéster. El proceso de producción de adiponitrilo por hidrociani zación de butadieno se ha empleado en la industria durante varias décadas, aproximadamente. Este proceso es altamente selectivo para el adiponitrilo, un importante intermediario químico para la síntesis de la hexametilendiamina o de la caprolactama y la producción de poliamidas .

Sin embargo, este proceso también produce compuestos de dinitrilo ramificados, tales como metilglutaronitrilo o etilsuccinonitrilo, etilsuccinonitrilo, en particular, que se separan y recuperan por destilación. En general, esta recuperación de los compuestos ramificados de dinitrilo posibilita la producción de una mezcla que contiene predominantemente metilglutaronitrilo con etilsuccinonitrilo y adiponitrilo . Se han propuesto varias soluciones para aprovechar al máximo estos subproductos o mezclas. Una de dichas soluciones consiste en hidrogenar los compuestos de dinitrilo en aminas primarias, en particular para la producción de metilpentametilen-diamina (MPMD) , usada como un monómero para la producción de poliamidas especificas. Este proceso requiere pasos para la purificación ya sea del metilglutaronitrilo o de la metilpentametilen-diamina. Industrialmente , estos subproductos a menudo se destruyen por combustión haciéndose pleno uso de ellos en forma de vapor o energía, pero con la producción de efluentes gaseosos que contienen CO2 y óxidos de nitrógeno. Por lo tanto, existe la necesidad y una demanda considerable para hallar nuevos abordajes con el fin de aprovechar al máximo estos compuestos de dinitrilo o mezclas y convertirlos en compuestos químicos que puedan usarse en su totalidad y que resulten económicamente ventajosos. Uno de los propósitos de la presente invención reside, en particular, en proporcionar un proceso para convertir estos compuestos de nitrilo, primero, en compuestos carboxílicos que puedan usarse en particular como intermediarios químicos tales como por ejemplo, monómeros para la producción de poliuretanos y poliamidas o, segundo, en compuestos de diéster que se puedan usar, en particular, como un solvente. Con este propósito, la invención provee un proceso para convertir compuestos que comprenden al menos una función de nitrilo, en compuestos que comprendan al menos una función carboxílica, el cual consiste en: hacer reaccionar el compuesto de nitrilo con un compuesto básico de hidroxilo en solución, en un solvente, a una temperatura de entre 80 y 200°C, con preferencia, de entre 80 y 150°C; eliminar el amoníaco formado; hacer reaccionar la sal obtenida con un ácido inorgánico; y luego recuperar el compuesto que comprende al menos una función carboxílica. De acuerdo con una característica preferida de la invención, el compuesto básico de hidroxilo es un hidróxido de metal alcalino, como por ejemplo, hidróxido de hidróxido de potasio o afines. Ventajosamente, se emplea una solución acuosa de este compuesto básico de hidroxilo. La concentración de compuestos básicos en la solución acuosa queda comprendida, ventajosamente, entre 5% y 30% en peso. De acuerdo con otra característica ventajosa de la invención, el compuesto básico de hidroxilo se emplea con un exceso de 3% a 20% ventajosamente de entre 3% y 10% con relación a la cantidad estequiométrica requerida para convertir las funciones de nitrilo en funciones carboxílicas . Conviene que la reacción se lleve a cabo a presión atmosférica, a una temperatura que posibilite tener un reflujo del solvente, por ejemplo agua, o bajo presión, con la eliminación del amoníaco formado o sin la eliminación de este amoníaco formado, el cual se disolverá, al menos parcialmente, en el medio de reacción. En una forma de realización de la invención, el proceso se lleva a cabo en forma continua. La reacción con el compuesto de metal alcalino puede realizarse, ventajosamente, en sólo un reactor de pistón o en varios reactores agitados, dispuestos en serie. La reacción se realiza, convenientemente, en un dispositivo que comprende dos zonas de reacción sucesivas y diferenciadas, donde una primera zona opera con un sistema ele agitación y una segunda zona final opera con un sistema de pistones. La presencia de estas dos zonas de reacción posibilita la obtención de la conversión completa de las funciones de nitrilo en funciones carboxilicas . Esta conversión completa posibilita facilitar la recuperación y separación de los compuestos carboxilicos , en particular, cuando los compuestos de nitrilo a convertir son compuestos de dinitrilo, y asi evitar la presencia de compuestos ciano y/o amino en el medio de reacción final. De esta manera, el proceso puede efectuarse en un dispositivo que comprenda un reactor agitado, equipado con un condensador para obtener un reflujo y un dispositivo para recuperar el amoniaco formado, y un reactor de pistón montado en serie con el reactor agitado. El reactor agitado puede funcionar bajo presión sin que se separe el amoniaco formado. En este caso, el amoniaco se solubiliza en el medio de reacción. El primer reactor agitado puede ser, ventajosamente, un reactor de circuito cerrado, que comprenda un circuito de circulación interno y un circuito de circulación externo.

Convenientemente, se provee un intercambiador de calor en el circuito de circulación externo.

Por supuesto que es posible usar otros tipos de reactores agitados . Venta osamente, las temperaturas y presiones dentro del reactor agitado y del reactor de pistón pueden ser diferentes. Ventajosamente, la reacción con pistones tiene lugar bajo una vía adiabática. Con preferencia, la temperatura de reacción en el reactor de pistón es mayor que la presente en el reactor agitado. Asi, la temperatura en el reactor de pistón es convenientemente mayor que 100°C; con preferencia, queda comprendida entre 100°C y 150°C.

En el caso de un proceso discontinuo, las condiciones operativas del reactor se determinan de manera tal que se pueda obtener, ventajosamente, una tasa de conversión del 100% de las funciones de nitrilo. El medio de reacción que sale del paso de reacción, en particular, el que sale del reactor de pistón, contiene un compuesto de carboxilato del elemento metálico introducido con el compuesto de metal alcalino; ventajosamente, un carboxilato de sodio o un carboxilato de potasio y también el amoniaco, que se ha formado y disuelto. Esa reacción se introduce en un paso para separar el amoniaco formado, por ejemplo, en una columna de destilación o en una columna de destilación ultrarrápida.

El amoniaco recuperado de esta manera se puede usar de un modo directo o, ventajosamente, se lo puede purificar, por ejemplo por destilación, para separar el agua y obtener el amoniaco que puede aprovecharse por completo, por ejemplo, en procesos para producir ácido nítrico o ácido hidrociánico .

De acuerdo con una característica de la invención, el medio de reacción se acidifica después, mediante el agregado de un ácido mineral, para obtener el compuesto carboxílico en forma protonada, que en adelante también se denominará en la presente ácido carboxílico. Como ácido mineral adecuado para la invención, puede mencionarse el ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, los ácidos orgánicos con un pKa inferior o igual a 3, o las mezclas de los mismos. De un modo opcional, para prevenir la precipitación de las sales, se puede agregar agua al medio, con preferencia, antes de agregar el ácido mineral. La cantidad de agua agregada se determina de modo tal de obtener una concentración de sal en el medio de reacción similar al de la concentración de saturación de la sal en agua. Esta acidificación se lleva a cabo en cualquier tipo de reactor, en particular en reactores agitados o en línea o en un reactor tubular con mezcladoras estáticas.

Conviene que la cantidad de ácido agregado sea sustancialmente igual a la cantidad requerida para neutralizar el compuesto básico agregado en el primer paso. Luego, el medio de reacción se trata para recuperar este ácido carboxílico. El medio de reacción puede concentrarse evaporando el agua, después la sal se recupera por filtración . La extracción liquido/liquido del ácido carboxílico con un solvente inmiscible en agua se prefiere como proceso de tratamiento adecuado para la invención. Como solvente de extracción adecuado para la invención, pueden mencionarse los solventes polares insolubles en agua, tales como, por ejemplo, cetonas, éteres y ésteres. Pueden mencionarse la metil-isobutil-cetona , el éter diisopropilico , el terc-butiléter de metilo, acetato de etilo, butil-isopropilo, solventes de diéster o afines, como solvente adecuado. Los ácidos carboxílicos se recuperan de esta fase que contiene el solvente de extracción y se separan ventajosamente del solvente por destilación del último. Se prefieren los solventes que forman un azeotropo heterogéneo con agua, atrapando así al agua contenida en la fase de extracción. De este modo, los recuperados al pie de la columna para separar el solvente de extracción no contienen agua o simplemente, una cantidad muy pequeña de agua. El solvente de extracción se recicla, venta osamente al paso de extracción después de la separación del agua, por ejemplo, por sedimentación.

De acuerdo con otra caracterís ica de la invención, la fase acuosa recuperada después de la extracción del ácido carboxílico y que contiene las sales del ácido mineral pueden someterse, antes de la evacuación como efluente, a una etapa de remoción, para recuperar y extraer las trazas del solvente de extracción. Los ácidos carboxílicos obtenidos de esta manera,' en una forma de realización de la invención, se purifican mediante las técnicas habituales, es decir cristalización, destilación, refinado o afines. De esta manera, resulta conveniente enviar los ácidos carboxílicos recuperados a destilación en una o más columnas, para eliminar en primer lugar los compuestos livianos y, en segundo lugar, los compuestos pesados. Esta purificación se simplifica en el caso en que los compuestos de nitrilo usados como material de partida, específicamente el metilglutaronitrilo, se purifiquen separando los compuestos volátiles como el cresol y/o los pentennitri los . Esta purificación del ácido carboxilico también se simplifica si la concentración de amoniaco en los ácidos es muy baja, evitando o limitando la formación de sales como el sulfato de amonio.

Antes de la purificación por destilación, la cristalización o el refinado de los ácidos carboxilicos , puede ser ventajoso tratarlos con negro de carbón o someterlos a hidrogenación o a cualquier otro tratamiento de purificación habitual. Estos tratamientos de purificación pueden efectuarse con la solución de ácido carboxilico en el solvente de extracción.

Después de la purificación, los ácidos recuperados se formulan para que puedan usarse en otros procesos. Como procesos de formulación, pueden mencionarse la formación de escamas, granulación o extrusión en forma de una varilla. I Cuando los compuestos de nitrilo consisten en los subproductos derivados de la hidrocianización del butadieno, es decir, metilglutaronitrilo o una mezcla de metilglutaronitrilo, etilsuccinonitrilo y adiponitrilo, los ácidos carboxilicos recuperados son ácido metilglutárico o bien, una mezcla de ácido metilglutárico , ácido etilsuccinico y ácido atipico. Dichos diácidos pueden tener muchos usos, en particular como monómeros o comonómeros, en la producción de poliamidas, poliésteres y poliuretanos o como aditivos. De acuerdo con otra forma de realización de la invención, los ácidos carboxilicos recuperados después de la separación del solvente de extracción se usan para la producción de diésteres. Esta forma de realización resulta particularmente conveniente cuando los ácidos carboxilicos derivan de la conversión de los productos obtenidos por hidrociani zación de butadieno, en particular de la mezcla de metilglutaronitrilo, etilsucciononitrilo y adiponitrilo . En este caso, los productos obtenidos son diésteres y se denominarán genéricamente en el presente texto, "diésteres".

Para la producción de estos diésteres, los diácidos recuperados, antes o después de la purificación, se mezclan con un alcohol. La esterificación se lleva a cabo calentando la mezcla en presencia de un compuesto ácido para catalizar la reacción. De esta manera, la reacción puede efectuarse haciendo pasar una resina de ácido sulfónico a una temperatura de entre 40 y 100 °C. El medio derivado de la columna que contiene la resina luego se destila para separar el alcohol que no ha reaccionado y el agua que se ha formado.

También se puede llevar a cabo en una columna de destilación reactiva, que posibilita llevar a cabo la reacción de esteri f icación en forma simultánea con la extracción del agua formada por destilación. De este modo, es posible alternar el equilibrio para obtener una tasa de conversión comprendida en la región del 100% . Los alcoholes adecuados son, por ejemplo, alcoholes alifáticos ramificados o no ramificado, cíclicos o no cíclicos, que pueden comprender un anillo aromático y que pueden contener de 1 a 20 átomos de carbono. A modo de ejemplos preferidos, pueden mencionarse los siguientes alcoholes: metanol, propanol, isopropanol, alcohol bencílico, etanol, n-butanol, isobutanol, ciclohexanol , hexanol, isooctanol, 2-et ilhexanol , pentanoles, metil-butanol o afines. Después, el medio que contiene los diésteres, ventajosamente, se destila en una instalación que comprende un paso de destilación inicial y de cerniduras. Esta destilación puede efectuarse en una sola columna después de la recuperación de diésteres, en forma de una fracción intermedia . Ventajosamente, la fracción pesada recuperada comprende los compuestos de monoéster que se recuperan, al Menos parcialmente, y se reciclan en el paso de esterificación . Los diésteres obtenidos de este modo se pueden usar en muchas aplicaciones , tales como un solvente De pintura, barnices y lacas, en la industria de revestimiento de superficies o el cualquier otro artículo, tales como cables, por ejemplo, en la industria de la tinta, lubricantes para textiles, aglutinantes y resinas para núcleos de fundición de moldes, productos de limpieza o formulaciones cosméticas. También se pueden usar como materiales de partida para ciertas reacciones químicas, en composiciones para el tratamiento del suelo y de las plantas.

Más generalmente, se pueden usar solos o en una formulación, como un solvente de limpieza, removedor o desengrasante, en cualquier actividad industrial o doméstica.

Estos diésteres también se pueden usar como plastificantes para algunos plásticos o como monómeros para la producción de polímeros. Otras ventajas o detalles de la invención surgirán con más claridad a la luz de los ejemplos presentados más abajo, cuyo propósito es meramente ilustrativo. Hidrólisis básica de los compuestos de dinitrilo Bajo agitación, se agregan 108 g de una mezcla de compuestos de dinitrilo, originados de la producción de adiponitrilo , por hidrociani zación del butadieno, con el lapso de 30 minutos, a 560 g de una solución acuosa de hidróxido de sodio al 15%, precalentada a 80°C. La mezcla de dinitrilo tiene la siguiente composición en peso. Metilglutaronitrilo ( GN) : 84,2% Etilsuccinonitrilo (ESN) : 11% Adiponitrilo (AdN) : 4% La diferencia hasta 100% corresponde a diversas impurezas que no contienen ninguna función de nitrilo. Luego la mezcla se calienta para obtener un reflujo y se mantiene a esta temperatura durante alrededor de 7 h. El amoniaco que luego se desprende, se recupera y atrapa . La progresión de la reacción se verifica por ensayo potenciométrico con una solución de ácido clorhídrico. Este ensayo hace posible determinar la cantidad de hidróxido de sodio que queda, la cantidad de amoníaco disuelto y la cantidad de función carboxílica salificada que corresponde a los diversos saltos en pH observados en el transcurso del ensayo . El rendimiento de la hidrólisis está dado por la siguiente fórmula: RR% = Vcoona x 100 / VNa0H + Vcoowa ) X aOH i /MGN i En la cual : cooNa corresponde al volumen de solución de HCl requerido para neutralizar las funciones carboxilicas salificadas; VN a 0H corresponde al volumen de solución de HCl requerido para neutralizar el hidróxido de sodio residual; NaOH i corresponde al número inicial de moles de NaOH; MGN i corresponde al número inicial de moles de compuestos de dinitrilo; RR es la tasa de conversión de los compuestos de dinitrilo en ácido carboxílico. Se considera que la reacción termina cuando RR% se acerca al 100% . El medio de reacción luego se enfria a temperatura ambiente y se agregan 80 g de agua, antes de colocarlo en 105 g de ácido sulfúrico al 98%. El pH de la solución acuosa es del orden de 3. Luego la fase acuosa se extrae 3 veces con 200 mi de MTBE ( terc-butiléter de metilo) a 40°C. Las fases orgánicas se combinan y el MTBE se destila después. Se obtienen 141,6 g de diácidos con una pureza, determinada por ensayo potenciométrico, del orden de 98,5%. Esterificación Los 141,6 g de diácidos en bruto se solubilizan en 621 g de metanol. Esta solución luego se coloca en un matraz de base redonda, que contiene 115 g de resina sulfónica. (comercializada por Rom y Haas con el nombre de Amberlyst 36DRY) , lavado de antemano con metanol. Todo esto se hace hervir durante 6 horas. Las funciones ácidas luego se ponen a prueba por potenciometria, con hidróxido de sodio, lo cual demuestra que la tasa de conversión llega al 95%. Después de enfriar, las resinas se separan por filtración y se llevan 3 veces con 150 mi de metanol. Las diversas fases metabólicas se combinan. El metanol y el agua formados durante la esterificación se separan por destilación. Los diésteres sin procesar luego se destilan a 105°C a 20 mbar, en una columna empacada. Se obtiene un rendimiento del diéster del 93% con una pureza, determinada por análisis cromatográfico, superior al 99%.

Claims (25)

1. REIVINDICACIONES 1. - Un proceso para convertir compuestos que comprenden al menos una función de nitrilo, en compuestos que comprenden al menos una función carboxilica, caracterizado porque el mismo consiste en loo siguiente: hacer reaccionar dicho compuesto de nitrilo con un compuesto básico de hidroxilo, en presencia de un solvente, a una temperatura comprendida entro 80°C y 200°C; eliminar el medio de reacción al amonio formado; hacer reaccionar la sal formada, con un ácido mineral; y Separar el compuesto de ácido carboxilico.
2. 2. - Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de nitrilo antes citado comprende dos funciones de nitrilo.
3. 3. - Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto de nitrilo antes mencionado se selecciona del grupo que comprende metilglutaronitrilo, etilsuccinonitrilo, adiponitrilo y mezclas de los mismos.
4. 4. - El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el compuesto básico de hidroxilo se selecciona del grupo que comprende hidróxido de sodio e hidróxido de potasio.
5. 5. - El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el compuesto básico de hidroxilo antes mencionado se usa en forma de una solución acuosa, con preferencia, con una concentración en peso del compuesto básico comprendida entre el 5% y el 30%.
6. 6. - El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cantidad de compuesto básico de hidroxilo usada representa del 103% al 120% de la cantidad estequiométrica del compuesto básico, calculada con respecto a la cantidad de compuesto de nitrilo a convertir.
7. 7. - El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedente, caracterizado porque la reacción entre el compuesto de nitrilo y el compuesto básico de hidroxilo se lleva a cabo al reflujo del solvente o bajo presión .
8. 8. - El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción entre el compuesto de nitrilo y el compuesto básico de hidroxilo se lleva a cabo en un proceso discontinuo.
9. 9. - El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la reacción entre el compuesto de nitrilo y el compuesto básico de hidroxilo se lleva a cabo continuamente.
10. 10. - El proceso de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque dicha reacción se lleva a cabo en un dispositivo que comprende dos zonas de reacción, sucesivas y distintas : una primera zona que opera de acuerdo con un sistema de agitación, una segunda zona que opera de acuerdo con un sistema de pistones.
11. 11. - El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cantidad de ácido mineral usada es al menos igual a la cantidad estequiométrica calculada para neutralizar el compuesto básico de hidroxilo agregado.
12. 12. - El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el ácido mineral se selecciona del grupo que comprende ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido orgánicos que tienen una pKa igual o inferior a 3 o mezclas de los mismos.
13. 13. - El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la extracción del compuesto carboxílico obtenido se lleva a cabo por extracción liquido/liquido.
14. 14. - El proceso de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque la extracción liquido/liquido se lleva a cabo con un solvente de extracción seleccionado del grupo de solventes polares insolubles en agua.
15. 15. - El proceso de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque el solvente de extracción se selecciona del grupo que comprende cetonas, éteres y ásteres.
16. 16.- El proceso de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque el solvente de extracción se selecciona del grupo que comprende metil isobutil-cetona , éter diisopropilico, terc-butiléter de metilo, acetato de isopropilo, butil-isoropilo y diésteres.
17. 17.- El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los compuestos carboxilicos extraídos se separan del solvente de extracción por destilación.
18. 18.- El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los compuestos carboxilicos recuperados se purifican por destilación, cristalización o refinado.
19. 19.- El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque los compuestos carboxilicos obtenidos se convierten en ésteres por reacción con un alcohol.
20. 20.- El proceso de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado porque el alcohol se selecciona del grupo que comprende alcoholes alifáticos ramificados o no ramificados, cíclicos o no cíclicos, que pueden comprender un anillo aromático y que puede contener de 1 a 20 átomos de carbono.
21. 21.- El proceso de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado porque el alcohol se selecciona del grupo que comprende metanol, propanol, isopropanol, alcohol bencílico, etanol, n-butanol, isobutanol, ciclohexanol , hexanol, isooctanol, 2-etilhexanol , isómeros de pentanol e isobutanol.
22. 22.- El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 19 a 21, caracterizado porque la reacción de esterificación se lleva a cabo en presencia de iones H+ .
23. 23. - El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 19 a 22, caracterizado porque la reacción de esterificación se lleva a cabo en una columna reactiva con eliminación de agua.
24. 24. - El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 18 a 22, caracterizado porque la reacción de esterificación se lleva a cabo haciendo pasar la mezcla del compuesto carboxilico/alcohol por una resina de ácido sulfónico con intercambio de iones.
25. 25.- El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 18 a 24, caracterizado porque los ésteres formados se recuperan y purifican por destilación.