JPH05178792A - カルボン酸エステルの製造法 - Google Patents
カルボン酸エステルの製造法Info
- Publication number
- JPH05178792A JPH05178792A JP3345190A JP34519091A JPH05178792A JP H05178792 A JPH05178792 A JP H05178792A JP 3345190 A JP3345190 A JP 3345190A JP 34519091 A JP34519091 A JP 34519091A JP H05178792 A JPH05178792 A JP H05178792A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- acid amide
- reaction
- alcohol
- acid ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
- C07C67/20—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from amides or lactams
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】カルボン酸アミドとギ酸メチル、又はカルボン
酸アミドとアルコ−ルと一酸化炭素を、強塩基性陰イオ
ン交換樹脂、特に樹脂のイオン交換基がトリアルキル置
換窒素原子をもつ第４アンモニウム基、又はジアルキル
エタノールアミン陽イオンをもつ第４アンモニウム基で
ある強塩基性陰イオン交換樹脂の存在下において反応さ
せるカルボン酸エステルとホルムアミドの製造法。 【効果】強塩基性陰イオン交換樹脂を触媒に使用するこ
とにより、カルボン酸アミドとギ酸エステル等から温和
な反応条件で選択性良くカルボン酸エステルとホルムア
ミドを製造することが可能となり、触媒の分離も容易な
ことから、その工業的な意義は大きい。
酸アミドとアルコ−ルと一酸化炭素を、強塩基性陰イオ
ン交換樹脂、特に樹脂のイオン交換基がトリアルキル置
換窒素原子をもつ第４アンモニウム基、又はジアルキル
エタノールアミン陽イオンをもつ第４アンモニウム基で
ある強塩基性陰イオン交換樹脂の存在下において反応さ
せるカルボン酸エステルとホルムアミドの製造法。 【効果】強塩基性陰イオン交換樹脂を触媒に使用するこ
とにより、カルボン酸アミドとギ酸エステル等から温和
な反応条件で選択性良くカルボン酸エステルとホルムア
ミドを製造することが可能となり、触媒の分離も容易な
ことから、その工業的な意義は大きい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルボン酸アミドとギ
酸エステル、又はカルボン酸アミドとアルコールと一酸
化炭素（以下、これら二つの場合を合わせてカルボン酸
アミドとギ酸エステル等と云う）より効率良くカルボン
酸エステルとホルムアミドを製造する方法に関する。カ
ルボン酸エステルは、工業的に重要な化合物であり、カ
ルボン酸アミドからのカルボン酸エステルの製造法とし
ては、酢酸アミドからの酢酸メチル、メタクリル酸アミ
ドからのメタクリル酸メチル、アクリル酸アミドからの
アクリル酸メチル、又はα−ヒドロキシイソ酪酸アミド
からのα−ヒドロキシイソ酪酸メチル等がある。一方、
ホルムアミドは、溶剤、各種処理剤、電解液、凍結防止
剤としての用途、及びシアン化水素の製造原料、或いは
医薬品、染料、顔料、その他有機合成用の中間原料とし
ての用途がある。
酸エステル、又はカルボン酸アミドとアルコールと一酸
化炭素（以下、これら二つの場合を合わせてカルボン酸
アミドとギ酸エステル等と云う）より効率良くカルボン
酸エステルとホルムアミドを製造する方法に関する。カ
ルボン酸エステルは、工業的に重要な化合物であり、カ
ルボン酸アミドからのカルボン酸エステルの製造法とし
ては、酢酸アミドからの酢酸メチル、メタクリル酸アミ
ドからのメタクリル酸メチル、アクリル酸アミドからの
アクリル酸メチル、又はα−ヒドロキシイソ酪酸アミド
からのα−ヒドロキシイソ酪酸メチル等がある。一方、
ホルムアミドは、溶剤、各種処理剤、電解液、凍結防止
剤としての用途、及びシアン化水素の製造原料、或いは
医薬品、染料、顔料、その他有機合成用の中間原料とし
ての用途がある。
【０００２】
【従来の技術】カルボン酸アミドからカルボン酸エステ
ルを製造する方法としては、硫酸の存在下でカルボン酸
アミドとアルコールを反応させる方法が知られており、
メタクリル酸メチルの工業的製造法として広く実施され
ている。しかしながら、この方法では膨大な量の酸性硫
安が副生し、その処理に多大な費用を要すると共に、高
価な耐蝕性の製造装置を必要とすると云う問題がある。
又、硫酸を使用しない方法としては、例えば特開昭５３
−１４４５２、特開昭５３−１４１２１６などにおい
て、カルボン酸アミドとアルコールを接触的に反応させ
てカルボン酸エステルを製造する方法が提案されてい
る。しかしながら、これらの方法の場合には、目的とす
るカルボン酸エステルの収率や選択率が低いことに加え
て、多量のアンモニアが生成し、その分離回収が必要な
こと、及び副生するカルボン酸との反応によりアンモニ
ウム塩を生ずること等、工業的実施には種々の問題点あ
る。
ルを製造する方法としては、硫酸の存在下でカルボン酸
アミドとアルコールを反応させる方法が知られており、
メタクリル酸メチルの工業的製造法として広く実施され
ている。しかしながら、この方法では膨大な量の酸性硫
安が副生し、その処理に多大な費用を要すると共に、高
価な耐蝕性の製造装置を必要とすると云う問題がある。
又、硫酸を使用しない方法としては、例えば特開昭５３
−１４４５２、特開昭５３−１４１２１６などにおい
て、カルボン酸アミドとアルコールを接触的に反応させ
てカルボン酸エステルを製造する方法が提案されてい
る。しかしながら、これらの方法の場合には、目的とす
るカルボン酸エステルの収率や選択率が低いことに加え
て、多量のアンモニアが生成し、その分離回収が必要な
こと、及び副生するカルボン酸との反応によりアンモニ
ウム塩を生ずること等、工業的実施には種々の問題点あ
る。
【０００３】一方、アンモニアが生成しない方法として
は、特開昭５８−５５４４４及び特開昭６０−７８９３
７において、アルコールの代わりにギ酸エステルを用
い、カルボン酸アミドとの反応によりカルボン酸エステ
ルとホルムアミドを製造する方法が開示されている。し
かし、当該反応は平衡反応であり、触媒は反応後速やか
に分離、又は失活させる必要がある。これらの方法で
は、触媒に有機酸や無機酸の金属塩又は金属キレート化
合物と、窒素又はリンを含む有機化合物を併用するも
の、或いはアミジンや第三級アミンに金属カルボニルを
組合せたものを使用しており、触媒系が高価なことから
触媒の再生循環使用の為の複雑な工程を要すると云う欠
点がある。
は、特開昭５８−５５４４４及び特開昭６０−７８９３
７において、アルコールの代わりにギ酸エステルを用
い、カルボン酸アミドとの反応によりカルボン酸エステ
ルとホルムアミドを製造する方法が開示されている。し
かし、当該反応は平衡反応であり、触媒は反応後速やか
に分離、又は失活させる必要がある。これらの方法で
は、触媒に有機酸や無機酸の金属塩又は金属キレート化
合物と、窒素又はリンを含む有機化合物を併用するも
の、或いはアミジンや第三級アミンに金属カルボニルを
組合せたものを使用しており、触媒系が高価なことから
触媒の再生循環使用の為の複雑な工程を要すると云う欠
点がある。
【０００４】又、特開平２−２５５６４０、特開平２−
２６８１３７、及び特開平３−４８６３７において、ア
ルカリ金属アルコラートやアルカリ土類金属酸化物、或
いはカルボン酸アミドとアルカリ金属水酸化物又はアル
カリ土類金属水酸化物との脱水縮合物を触媒として、カ
ルボン酸アミドとギ酸エステル類を反応させ、カルボン
酸エステルとホルムアミドを製造する方法が提案されて
いる。しかし、これらの触媒は比較的廉価であり必ずし
も触媒の循環使用は必要ないが、使用済み触媒を失活さ
せた際に生成する塩の分離操作が繁雑であると云う問題
がある。
２６８１３７、及び特開平３−４８６３７において、ア
ルカリ金属アルコラートやアルカリ土類金属酸化物、或
いはカルボン酸アミドとアルカリ金属水酸化物又はアル
カリ土類金属水酸化物との脱水縮合物を触媒として、カ
ルボン酸アミドとギ酸エステル類を反応させ、カルボン
酸エステルとホルムアミドを製造する方法が提案されて
いる。しかし、これらの触媒は比較的廉価であり必ずし
も触媒の循環使用は必要ないが、使用済み触媒を失活さ
せた際に生成する塩の分離操作が繁雑であると云う問題
がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】以上述べた如く、カル
ボン酸エステルの製造に関して種々の方法が知られてい
るが、工業的に満足されるものがないのが現状である。
しかしながら、そのなかでカルボン酸アミドとギ酸エス
テル等を用いてカルボン酸エステルとホルムアミド製造
する方法については、工業的な製造法として優位な点が
多く、特に本反応に適用しうる工業的に種々の面で優れ
た触媒の開発が要望されている。
ボン酸エステルの製造に関して種々の方法が知られてい
るが、工業的に満足されるものがないのが現状である。
しかしながら、そのなかでカルボン酸アミドとギ酸エス
テル等を用いてカルボン酸エステルとホルムアミド製造
する方法については、工業的な製造法として優位な点が
多く、特に本反応に適用しうる工業的に種々の面で優れ
た触媒の開発が要望されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、カルボン
酸アミドとギ酸エステル等よりカルボン酸エステルとホ
ルムアミドを製造する際の上述の如き種々の問題を解決
すべく鋭意検討した結果、本発明に到達し完成させるこ
とができた。即ち上記反応において、触媒として強塩基
性陰イオン交換樹脂を使用することにより、温和な条件
下で反応を進行させることができ、高収率及び高選択率
を以て目的物のカルボン酸エステルとホルムアミドを得
ることができ、且つ触媒の分離回収及び再使用が極めて
容易であることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
酸アミドとギ酸エステル等よりカルボン酸エステルとホ
ルムアミドを製造する際の上述の如き種々の問題を解決
すべく鋭意検討した結果、本発明に到達し完成させるこ
とができた。即ち上記反応において、触媒として強塩基
性陰イオン交換樹脂を使用することにより、温和な条件
下で反応を進行させることができ、高収率及び高選択率
を以て目的物のカルボン酸エステルとホルムアミドを得
ることができ、且つ触媒の分離回収及び再使用が極めて
容易であることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
【０００７】以下に、本発明について詳しく説明する。
本発明の方法に使用されるカルボン酸アミドは、脂肪族
又は芳香族のカルボン酸アミド、α−ヒドロキシカルボ
ン酸アミド、或いはα−アミノカルボン酸アミドであ
り、ニトリルの水和反応やアミンと一酸化炭素の反応等
で合成されるものである。例えばアセトアミド、乳酸ア
ミド、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ベンズ
アミド、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド、アラニンアミ
ド等が挙げられる。本発明の方法において使用されるア
ルコール、又はギ酸エステルは、炭素数１〜１０の脂肪
族アルコール、又は当該アルコールとギ酸とのエステル
である。脂肪族アルコールの例としては、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１
−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール等が
挙げられる。ギ酸エステルの例としては、ギ酸メチル、
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ
−ブチル、ギ酸ｓｅｃ−ブチル、ギ酸ｎ−ペンチル等が
挙げられる。
本発明の方法に使用されるカルボン酸アミドは、脂肪族
又は芳香族のカルボン酸アミド、α−ヒドロキシカルボ
ン酸アミド、或いはα−アミノカルボン酸アミドであ
り、ニトリルの水和反応やアミンと一酸化炭素の反応等
で合成されるものである。例えばアセトアミド、乳酸ア
ミド、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ベンズ
アミド、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド、アラニンアミ
ド等が挙げられる。本発明の方法において使用されるア
ルコール、又はギ酸エステルは、炭素数１〜１０の脂肪
族アルコール、又は当該アルコールとギ酸とのエステル
である。脂肪族アルコールの例としては、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１
−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール等が
挙げられる。ギ酸エステルの例としては、ギ酸メチル、
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ
−ブチル、ギ酸ｓｅｃ−ブチル、ギ酸ｎ−ペンチル等が
挙げられる。
【０００８】本発明で用いる強塩基性陰イオン交換樹脂
は、架橋構造を持った樹脂を母体とし、これに陰イオン
交換基を導入したものである。樹脂の母体としては、ス
チレン−ジビニルベンゼン系の架橋ポリスチレンやアク
リル酸系のポリアクリレ−ト或いはエ−テル基やカルボ
ニル基を導入した耐熱性芳香族ポリマ−などが用いられ
る。一般にイオン交換樹脂における陰イオン交換基に
は、アミノ基、置換アミノ基又は第４アンモニウム基な
どが知られているが、本発明に用いられる強塩基性陰イ
オン交換樹脂の場合には、陰イオン交換基が第４アンモ
ニウム基のうち、トリアルキル置換窒素原子（−Ｎ+ Ｒ
3 ）を導入したもの、又はジアルキルエタノ−ルアミン
陽イオン、例えば−Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 （Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）
を導入したものである。本発明に用いられる強塩基性陰
イオン交換樹脂について、市販品を例に挙げて示すと、
アンバーリストＡ−２６、ダウエックスＴＧ−５５０
Ａ、レバチットＭ５０４、ダイヤイオンＰＡ３０６等が
ある。
は、架橋構造を持った樹脂を母体とし、これに陰イオン
交換基を導入したものである。樹脂の母体としては、ス
チレン−ジビニルベンゼン系の架橋ポリスチレンやアク
リル酸系のポリアクリレ−ト或いはエ−テル基やカルボ
ニル基を導入した耐熱性芳香族ポリマ−などが用いられ
る。一般にイオン交換樹脂における陰イオン交換基に
は、アミノ基、置換アミノ基又は第４アンモニウム基な
どが知られているが、本発明に用いられる強塩基性陰イ
オン交換樹脂の場合には、陰イオン交換基が第４アンモ
ニウム基のうち、トリアルキル置換窒素原子（−Ｎ+ Ｒ
3 ）を導入したもの、又はジアルキルエタノ−ルアミン
陽イオン、例えば−Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 （Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）
を導入したものである。本発明に用いられる強塩基性陰
イオン交換樹脂について、市販品を例に挙げて示すと、
アンバーリストＡ−２６、ダウエックスＴＧ−５５０
Ａ、レバチットＭ５０４、ダイヤイオンＰＡ３０６等が
ある。
【０００９】本発明の方法を実施するに当たりっては、
カルボン酸アミドとギ酸エステルを反応させる場合に
は、一般にカルボン酸アミドは常温で固体である為、適
当な溶媒を使用するのが望ましい。 溶媒としては、ア
ルコール等の極性溶媒が好ましく、ギ酸エステルを構成
しているアルコールを使用するのが特に好ましい。又、
ギ酸エステルに代えてアルコールと一酸化炭素を反応に
使用する場合には、アルコールを過剰に用いてカルボン
酸アミドの溶媒も兼ねるのが好適である。本発明に使用
されるギ酸エステル又はアルコールの使用量は、カルボ
ン酸アミドとギ酸エステルの反応の場合には、モル比は
１：０．５〜１：１５であり、好ましくは１：１〜１：
８である。又、カルボン酸アミドとアルコール、一酸化
炭素の反応の場合には、モル比は１：１〜１：３０であ
り、好ましくは１：２〜１：２０である。又、場合によ
りギ酸エステルの存在下、カルボン酸アミドとアルコー
ル、一酸化炭素を反応させることもできる。 この場合
にはカルボン酸アミドとギ酸エステル、アルコールのモ
ル比は、１：０．５：０．５〜１：１５：３０であり、
好ましくは１：１：２〜１：８：１５である。尚、上述
したモル比の範囲は、特にこれに制限されるものではな
く、アミドの種類、反応条件などを勘案して適宜選択さ
れるものである。
カルボン酸アミドとギ酸エステルを反応させる場合に
は、一般にカルボン酸アミドは常温で固体である為、適
当な溶媒を使用するのが望ましい。 溶媒としては、ア
ルコール等の極性溶媒が好ましく、ギ酸エステルを構成
しているアルコールを使用するのが特に好ましい。又、
ギ酸エステルに代えてアルコールと一酸化炭素を反応に
使用する場合には、アルコールを過剰に用いてカルボン
酸アミドの溶媒も兼ねるのが好適である。本発明に使用
されるギ酸エステル又はアルコールの使用量は、カルボ
ン酸アミドとギ酸エステルの反応の場合には、モル比は
１：０．５〜１：１５であり、好ましくは１：１〜１：
８である。又、カルボン酸アミドとアルコール、一酸化
炭素の反応の場合には、モル比は１：１〜１：３０であ
り、好ましくは１：２〜１：２０である。又、場合によ
りギ酸エステルの存在下、カルボン酸アミドとアルコー
ル、一酸化炭素を反応させることもできる。 この場合
にはカルボン酸アミドとギ酸エステル、アルコールのモ
ル比は、１：０．５：０．５〜１：１５：３０であり、
好ましくは１：１：２〜１：８：１５である。尚、上述
したモル比の範囲は、特にこれに制限されるものではな
く、アミドの種類、反応条件などを勘案して適宜選択さ
れるものである。
【００１０】本発明の方法における反応温度と反応時間
は、原料の種類及び触媒の仕込量、更には目標反応率に
よって広い範囲で選び得るが、一般的な反応条件として
は、反応温度は０〜１５０℃、特に２０〜１００℃の範
囲が好ましい。 これ以下の温度では実用的な反応速度
が得られず、又これ以上の温度ではホルムアミドの分解
や触媒の失活を招きやすく不利である。反応時間として
は０．１〜２０ｈｒの範囲、特に０．２〜１０ｈｒが一
般的である。
は、原料の種類及び触媒の仕込量、更には目標反応率に
よって広い範囲で選び得るが、一般的な反応条件として
は、反応温度は０〜１５０℃、特に２０〜１００℃の範
囲が好ましい。 これ以下の温度では実用的な反応速度
が得られず、又これ以上の温度ではホルムアミドの分解
や触媒の失活を招きやすく不利である。反応時間として
は０．１〜２０ｈｒの範囲、特に０．２〜１０ｈｒが一
般的である。
【００１１】本発明の方法における反応圧力は、カルボ
ン酸アミドとギ酸エステルの反応の場合には、その反応
温度下で示されるカルボン酸アミド及びギ酸エステルの
蒸気圧下で反応を遂行させることもでき、又ギ酸エステ
ルの分解反応を抑制する目的で一酸化炭素加圧下で反応
させることもできる。一般に反応圧力としては、常圧〜
３００ａｔｍ、実用的には常圧〜２００ａｔｍの範囲が
好ましい。又、カルボン酸アミドとアルコール、一酸化
炭素の反応の場合には、一酸化炭素の分圧として１０〜
５００ａｔｍ、実用的には３０〜４００ａｔｍの範囲が
好ましい。
ン酸アミドとギ酸エステルの反応の場合には、その反応
温度下で示されるカルボン酸アミド及びギ酸エステルの
蒸気圧下で反応を遂行させることもでき、又ギ酸エステ
ルの分解反応を抑制する目的で一酸化炭素加圧下で反応
させることもできる。一般に反応圧力としては、常圧〜
３００ａｔｍ、実用的には常圧〜２００ａｔｍの範囲が
好ましい。又、カルボン酸アミドとアルコール、一酸化
炭素の反応の場合には、一酸化炭素の分圧として１０〜
５００ａｔｍ、実用的には３０〜４００ａｔｍの範囲が
好ましい。
【００１２】本発明における反応方式は、原料と触媒で
ある強塩基性陰イオン交換樹脂とが接触する方法であれ
ば何れの方法でも採用することができる。一般的な反応
方法としては、流動床、或いは固定床等が挙げられ、又
回分式、連続式の何れの方式でも実施される。以上述べ
た本発明の方法によれば、カルボン酸アミドとギ酸エス
テル等の反応において、簡易な操作で反応生成液と触媒
を分離回収でき、生成液に蒸留法を適用して容易に高品
質のカルボン酸エステルとホルムアミドを得ることがで
きる。
ある強塩基性陰イオン交換樹脂とが接触する方法であれ
ば何れの方法でも採用することができる。一般的な反応
方法としては、流動床、或いは固定床等が挙げられ、又
回分式、連続式の何れの方式でも実施される。以上述べ
た本発明の方法によれば、カルボン酸アミドとギ酸エス
テル等の反応において、簡易な操作で反応生成液と触媒
を分離回収でき、生成液に蒸留法を適用して容易に高品
質のカルボン酸エステルとホルムアミドを得ることがで
きる。
【００１３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、強塩基性陰イオ
ン交換樹脂を触媒に使用することにより、カルボン酸ア
ミドとギ酸エステル等から温和な反応条件で選択性良く
カルボン酸エステルとホルムアミドを製造することが可
能となり、触媒の分離も容易なことから、その工業的な
意義は極めて大きい。
ン交換樹脂を触媒に使用することにより、カルボン酸ア
ミドとギ酸エステル等から温和な反応条件で選択性良く
カルボン酸エステルとホルムアミドを製造することが可
能となり、触媒の分離も容易なことから、その工業的な
意義は極めて大きい。
【００１４】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例１ 内容積５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、α−
ヒドロキシイソ酪酸アミド１０．３ｇ（０．１モル）を
仕込み、ギ酸メチル１２．０ｇ（０．２モル）、及びメ
タノール９．６ｇ（０．３モル）を加え溶解した。次
に、予め１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で処理しＯＨ型とした強
塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーリストＡ−２６、ロ
ーム・アンド・ハース社製）を乾燥重量で１．０ｇ加
え、５０℃で４ｈｒ反応させた。内容物を１０℃まで冷
却後、オートクレーブより取出し、触媒を慮過により分
離した後、反応液をガスクロマトグラフにより分析し
た。その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率
は５８．２％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへ
の選択率は９９．０％であった。又、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミド基準のホルムアミドへの選択率は９９．１
％であった。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例１ 内容積５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、α−
ヒドロキシイソ酪酸アミド１０．３ｇ（０．１モル）を
仕込み、ギ酸メチル１２．０ｇ（０．２モル）、及びメ
タノール９．６ｇ（０．３モル）を加え溶解した。次
に、予め１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で処理しＯＨ型とした強
塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーリストＡ−２６、ロ
ーム・アンド・ハース社製）を乾燥重量で１．０ｇ加
え、５０℃で４ｈｒ反応させた。内容物を１０℃まで冷
却後、オートクレーブより取出し、触媒を慮過により分
離した後、反応液をガスクロマトグラフにより分析し
た。その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率
は５８．２％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへ
の選択率は９９．０％であった。又、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミド基準のホルムアミドへの選択率は９９．１
％であった。
【００１５】実施例２ 仕込カルボン酸アミドをアセトアミド２．９５ｇ（０．
０５モル）に代えた他は、実施例１と同様の手法で反応
させた。アセトアミドの反応率は７６．６％であり、酢
酸メチルへの選択率は９８．８％、ホルムアミドへの選
択率は９７．０％であった。
０５モル）に代えた他は、実施例１と同様の手法で反応
させた。アセトアミドの反応率は７６．６％であり、酢
酸メチルへの選択率は９８．８％、ホルムアミドへの選
択率は９７．０％であった。
【００１６】実施例３ 仕込カルボン酸アミドをメタクリル酸アミド４．２５ｇ
（０．０５モル）に代えた他は、実施例１と同様の手法
で反応させた。メタクリル酸アミドの反応率は７２．１
％であり、メタクリル酸メチルへの選択率は９４．２
％、ホルムアミドへの選択率は９６．７％であった。
（０．０５モル）に代えた他は、実施例１と同様の手法
で反応させた。メタクリル酸アミドの反応率は７２．１
％であり、メタクリル酸メチルへの選択率は９４．２
％、ホルムアミドへの選択率は９６．７％であった。
【００１７】実施例４ 仕込ギ酸メチルをギ酸ブチル５１ｇ（０．５モル）にメ
タノールをブタノール２２．２ｇ（０．３モル）に代え
た他は、実施例１と同様の手法で反応させた。α−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドの反応率は７５．０％であり、α
−ヒドロキシイソ酪酸ブチルへの選択率は９３．９％、
ホルムアミドへの選択率は９２．０％であった。
タノールをブタノール２２．２ｇ（０．３モル）に代え
た他は、実施例１と同様の手法で反応させた。α−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドの反応率は７５．０％であり、α
−ヒドロキシイソ酪酸ブチルへの選択率は９３．９％、
ホルムアミドへの選択率は９２．０％であった。
【００１８】実施例５ 強塩基性陰イオン交換樹脂をレバチットＭ５０４（バイ
エル製）に代えた他は実施例１と同様に実施した。α−
ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は６２．６％であ
り、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は９９．
６％、ホルムアミドへの選択率は９８．８％であった。
エル製）に代えた他は実施例１と同様に実施した。α−
ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は６２．６％であ
り、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は９９．
６％、ホルムアミドへの選択率は９８．８％であった。
【００１９】実施例６ 内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、α
−ヒドロキシイソ酪酸アミド１０．３ｇ（０．１モ
ル）、メタノール３２ｇ（１．０モル）、及び強塩基性
陰イオン交換樹脂１．０ｇを仕込み、一酸化炭素で４０
ａｔｍに加圧後、加熱振盪した。 オートクレーブ内の
温度が８０℃に達したら、反応圧力を４０ａｔｍに維持
するように一酸化炭素ガスを供給しながら３時間反応を
続けた。その後反応液を１０℃まで冷却し、内圧を徐々
に下げ常圧に戻してから実施例１と同様にして生成物を
分析した。その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの
反応率は８５．３％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メ
チルへの選択率は９８．１％、ホルムアミドへの選択率
は９６．９％であった。
−ヒドロキシイソ酪酸アミド１０．３ｇ（０．１モ
ル）、メタノール３２ｇ（１．０モル）、及び強塩基性
陰イオン交換樹脂１．０ｇを仕込み、一酸化炭素で４０
ａｔｍに加圧後、加熱振盪した。 オートクレーブ内の
温度が８０℃に達したら、反応圧力を４０ａｔｍに維持
するように一酸化炭素ガスを供給しながら３時間反応を
続けた。その後反応液を１０℃まで冷却し、内圧を徐々
に下げ常圧に戻してから実施例１と同様にして生成物を
分析した。その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの
反応率は８５．３％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メ
チルへの選択率は９８．１％、ホルムアミドへの選択率
は９６．９％であった。
【００２０】実施例７ ステンレス製の反応管（内径１５ｍｍ×長さ３００ｍ
ｍ）に、強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライト９
００、ローム・アンド・ハース社製）５０ｍｌを充填
し、ジャケットに温水を通すことにより触媒層の温度を
５０℃に保った。α−ヒドロキシイソ酪酸アミド、ギ酸
メチル、メタノールの溶液（モル比、１：２：３）を１
６．６ｇ／時で触媒層にフィードした。反応開始後２４
時間後から１時間反応生成液をサンプリングし、ガスク
ロマトグラフにより分析した。その結果、α−ヒドロキ
シイソ酪酸アミドの反応率は６３．３％であり、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は９９．２％であっ
た。又α−ヒドロキシイソ酪酸アミド基準のホルムアミ
ドへの選択率は９９．０％であった。本実施例で得られ
た反応液の２００ｇを蒸留したところ、α−ヒドロキシ
イソ酪酸メチルが４６．２ｇ、及びホルムアミドが１
７．３ｇが得られ、それぞれの回収率は９９．２％、及
び９７．６％であった。
ｍ）に、強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライト９
００、ローム・アンド・ハース社製）５０ｍｌを充填
し、ジャケットに温水を通すことにより触媒層の温度を
５０℃に保った。α−ヒドロキシイソ酪酸アミド、ギ酸
メチル、メタノールの溶液（モル比、１：２：３）を１
６．６ｇ／時で触媒層にフィードした。反応開始後２４
時間後から１時間反応生成液をサンプリングし、ガスク
ロマトグラフにより分析した。その結果、α−ヒドロキ
シイソ酪酸アミドの反応率は６３．３％であり、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は９９．２％であっ
た。又α−ヒドロキシイソ酪酸アミド基準のホルムアミ
ドへの選択率は９９．０％であった。本実施例で得られ
た反応液の２００ｇを蒸留したところ、α−ヒドロキシ
イソ酪酸メチルが４６．２ｇ、及びホルムアミドが１
７．３ｇが得られ、それぞれの回収率は９９．２％、及
び９７．６％であった。
【００２１】比較例１ 強塩基性陰イオン交換樹脂に代えて１ｍｍ径のガラスビ
ーズ５０ｍｌを反応管に充填し、原料と共に２８％Ｎａ
ＯＣＨ3 メタノール溶液を０．５ｇ／時で供給した以
外、実施例７と同様に実施した。その結果、α−ヒドロ
キシイソ酪酸アミドの反応率は６４．２％であり、α−
ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は９９．４％であ
った。 又α−ヒドロキシイソ酪酸アミド基準のホルム
アミドへの選択率は９９．１％であったが、得られた反
応液を蒸留したところ、缶内で逆反応が起り、ギ酸メチ
ルが生成、留出し、目的のα−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ルとホルムアミドは単離できなかった。
ーズ５０ｍｌを反応管に充填し、原料と共に２８％Ｎａ
ＯＣＨ3 メタノール溶液を０．５ｇ／時で供給した以
外、実施例７と同様に実施した。その結果、α−ヒドロ
キシイソ酪酸アミドの反応率は６４．２％であり、α−
ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は９９．４％であ
った。 又α−ヒドロキシイソ酪酸アミド基準のホルム
アミドへの選択率は９９．１％であったが、得られた反
応液を蒸留したところ、缶内で逆反応が起り、ギ酸メチ
ルが生成、留出し、目的のα−ヒドロキシイソ酪酸メチ
ルとホルムアミドは単離できなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/675 9279−4Ｈ 231/08 233/03 7106−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 樋口 博文 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 カルボン酸アミドとギ酸エステル、又は
カルボン酸アミドとアルコールと一酸化炭素を、強塩基
性陰イオン交換樹脂の存在下において反応させることを
特徴とするカルボン酸エステルとホルムアミドの製造
法。 - 【請求項２】樹脂のイオン交換基が、トリアルキル置換
窒素原子をもつ第４アンモニウム基、又はジアルキルエ
タノ−ルアミン陽イオンをもつ第４アンモニウム基であ
る強塩基性陰イオン交換樹脂を用いる請求項１に記載の
方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03345190A JP3077713B2 (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | カルボン酸エステルの製造法 |
| US07/944,359 US5312966A (en) | 1991-12-26 | 1992-09-14 | Process for production of carboxylic acid ester and formamide |
| DE69207874T DE69207874T2 (de) | 1991-12-26 | 1992-10-01 | Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäureesters und von Formamid |
| ES92116805T ES2085527T3 (es) | 1991-12-26 | 1992-10-01 | Procedimiento de produccion de un ester de acido carboxilico y de formamida. |
| EP92116805A EP0548478B1 (en) | 1991-12-26 | 1992-10-01 | Process for producing of carboxylic acid ester and formamide |
| KR1019920019152A KR0132685B1 (ko) | 1991-12-26 | 1992-10-19 | 카르복시산에스테르와포름아미드의 제조법 |
| TW081109189A TW232685B (ja) | 1991-12-26 | 1992-11-17 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03345190A JP3077713B2 (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | カルボン酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05178792A true JPH05178792A (ja) | 1993-07-20 |
| JP3077713B2 JP3077713B2 (ja) | 2000-08-14 |
Family
ID=18374907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03345190A Expired - Lifetime JP3077713B2 (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | カルボン酸エステルの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5312966A (ja) |
| EP (1) | EP0548478B1 (ja) |
| JP (1) | JP3077713B2 (ja) |
| KR (1) | KR0132685B1 (ja) |
| DE (1) | DE69207874T2 (ja) |
| ES (1) | ES2085527T3 (ja) |
| TW (1) | TW232685B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003524608A (ja) * | 1998-11-06 | 2003-08-19 | アベンテイス・アニマル・ニユートリシヨン・エス・エー | メチオニンの製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015192282A1 (en) * | 2014-06-16 | 2015-12-23 | Rhodia Operations | Formylation process for preparing aromatic formamides |
| CN105237428B (zh) * | 2015-10-22 | 2017-07-11 | 宿迁新亚科技有限公司 | 一种抑制聚合物生成的甲酰胺生产工艺 |
| WO2023117754A1 (de) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung von alkylmethacrylaten mit verbesserter ausbeute und verminderten emissionen flüchtiger organischer verbindungen |
| WO2023169810A1 (de) | 2022-03-11 | 2023-09-14 | Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxyisobuttersäuremethylester und dessen anwendung in der elektronik-industrie |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5314452A (en) * | 1976-07-26 | 1978-02-09 | Sanyo Electric Co Ltd | Manufacturing method of heat exchanger |
| JPS6033097B2 (ja) * | 1977-05-17 | 1985-08-01 | 旭化成株式会社 | メタクリル酸エステルの製造法 |
| JPS5855444A (ja) * | 1981-09-25 | 1983-04-01 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | カルボン酸エステルの製造法 |
| JPS6078937A (ja) * | 1983-10-06 | 1985-05-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | カルボン酸エステルの製造法 |
| US4613684A (en) * | 1983-10-06 | 1986-09-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the preparation of carboxylic acid esters |
| JP2580706B2 (ja) * | 1988-05-16 | 1997-02-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2580707B2 (ja) * | 1988-05-16 | 1997-02-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | カルボン酸エステルの製造法 |
| JP2797383B2 (ja) * | 1989-03-28 | 1998-09-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | カルボン酸エステルの製造法 |
| JP2722645B2 (ja) * | 1989-04-11 | 1998-03-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | カルボン酸エステルとホルムアミドの製造法 |
| JP2893730B2 (ja) * | 1989-07-04 | 1999-05-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリル酸メチルの製造法 |
| JP2778131B2 (ja) * | 1989-07-14 | 1998-07-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリル酸メチルの製造方法 |
| JP2754763B2 (ja) * | 1989-07-18 | 1998-05-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | カルボン酸エステルとホルムアミドの製造法 |
-
1991
- 1991-12-26 JP JP03345190A patent/JP3077713B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-09-14 US US07/944,359 patent/US5312966A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-01 DE DE69207874T patent/DE69207874T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-01 ES ES92116805T patent/ES2085527T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-01 EP EP92116805A patent/EP0548478B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-19 KR KR1019920019152A patent/KR0132685B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-11-17 TW TW081109189A patent/TW232685B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003524608A (ja) * | 1998-11-06 | 2003-08-19 | アベンテイス・アニマル・ニユートリシヨン・エス・エー | メチオニンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0548478B1 (en) | 1996-01-24 |
| DE69207874D1 (de) | 1996-03-07 |
| US5312966A (en) | 1994-05-17 |
| ES2085527T3 (es) | 1996-06-01 |
| TW232685B (ja) | 1994-10-21 |
| EP0548478A2 (en) | 1993-06-30 |
| EP0548478A3 (en) | 1993-10-20 |
| KR0132685B1 (ko) | 1998-04-13 |
| JP3077713B2 (ja) | 2000-08-14 |
| KR930012675A (ko) | 1993-07-21 |
| DE69207874T2 (de) | 1996-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2959121B2 (ja) | メタクリル酸の製造法 | |
| KR101365835B1 (ko) | 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법 | |
| US8119838B2 (en) | Conversion of nitrile compounds into carboxylic acids and corresponding esters thereof | |
| US5886219A (en) | Process for preparing malonic acid and alkylmalonic acids | |
| RU2237655C2 (ru) | Способ получения l-фенилэфрина гидрохлорида | |
| JP2893730B2 (ja) | メタクリル酸メチルの製造法 | |
| JP3077713B2 (ja) | カルボン酸エステルの製造法 | |
| EP0342458B1 (en) | Process for producing carboxylic acid esters | |
| CN111056971A (zh) | 一种2-羟基羧酸酯的合成方法 | |
| US3210400A (en) | Acetamido-aminocapronitrile, method of making and intermediates therefor | |
| EP0392361B1 (en) | Process for production of carboxylic acid esters and formamide | |
| EP0413140B1 (en) | Process for production of carboxylic acid esters and formamide | |
| JP3824025B2 (ja) | 高純度一酸化炭素の製造方法 | |
| JP2829812B2 (ja) | ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 | |
| JP2918012B2 (ja) | ウレタン化合物の製造方法 | |
| JP3010676B2 (ja) | α―ヒドロキシイソ酪酸の製造方法 | |
| JP3417597B2 (ja) | １，３−ジアミノプロパンの製造法 | |
| KR100366958B1 (ko) | 엔(n)-(1-알콕시에틸)카르복실아미드의제조방법 | |
| KR100346498B1 (ko) | 유산에스테르의제조방법 | |
| JP2797383B2 (ja) | カルボン酸エステルの製造法 | |
| JPH0366644A (ja) | メタクリル酸メチルの製造方法 | |
| JPH03141242A (ja) | カルボン酸エステルとホルムアミドの製造法 | |
| JPH08208576A (ja) | Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造方法 | |
| JPH08176188A (ja) | オリゴペプチドアルキルエステル塩酸塩又はアミノ酸アルキルエステル塩酸塩の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080616 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090616 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090616 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100616 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100616 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110616 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120616 Year of fee payment: 12 |