JP2722645B2 - カルボン酸エステルとホルムアミドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カルボン酸アミドとギ酸エステルの反応、
又はカルボン酸アミドとアルコールと一酸化炭素の反応
（以下、これら二つの場合を合わせてカルボン酸アミド
とギ酸エステル等の反応と云う）により、効率良くカル
ボン酸エステルとホルムアミドを製造する方法に関す
る。

カルボン酸エステルは、工業的に重要な化合物であ
り、カルボン酸アミドからのカルボン酸エステルの製造
法としては、酢酸アミドからの酢酸メチル製造、メタク
リル酸アミドからのメタクリル酸メチル製造、アクリル
酸アミドからのアクリル酸メチル製造、又はαヒドロキ
シイソ酪酸アミドからのα−ヒドロキシイソ酪酸メチル
製造等がある。

一方ホルムアミドは、溶剤、各種処理剤、電解液、及
び凍結防止剤としての用途、或いは染料、顔料、医薬品
等の有機合成用の中間原料として用途があり、更にはシ
アン化水素の製造用の原料にもなる重要な基礎化学品で
ある。

（従来の技術） カルボン酸アミドからのカルボン酸エステルの製造法
としては、従来、硫酸の存在下においてカルボン酸アミ
ドとアルコールを反応させる方法が知られており、メタ
クリル酸メチルの工業的製造法として広く実施されてい
る。

しかしながら、この方法では膨大な量の酸性硫安が副
生し、その処理に多大の費用を要すること、及び高価な
耐蝕性の製造装置を必要とすること等の問題がある。

これらの欠点を解消する方法として、硫酸を使用せず
にカルボン酸アミドとアルコールを接触的に反応させて
カルボン酸エステルを製造する方法が提案されている。
しかしながら、目的とするカルボン酸エステルの収率及
び選択率が低いことに加えて、多量のアンモニアが生成
し、その分離回収が必要なこと、及びカルボン酸のアン
モニウム塩を生ずること等の問題があり、工業的には満
足できるものではない。

一方、アンモニアが生成しない方法としては、特開昭
58−55444、及び特開昭60−78937において、有機酸や無
機酸の金属塩、又は金属カルボニル化合物に、窒素又は
リンを含む有機化合物等を組合せた触媒を使用して、カ
ルボン酸アミドとギ酸エステルの反応によりカルボン酸
エステルとホルムアミドを製造する方法が提案されてい
る。しかしながら、これらの方法では触媒系が複雑で高
価なこと、及び触媒回収の費用が嵩むこと等の問題があ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、カルボン酸アミドとギ酸エステル等か
らカルボン酸エステルとホルムアミドを製造する改良法
について鋭意検討を重ね、本発明に到達した。

即ち、カルボン酸アミドとギ酸エステル等の反応にお
いて、アルカリ土類金属酸化物を触媒とすることによ
り、公知の方法に比較して極めて温和な条件で反応を進
行させ、且つ高選択率を以て目的物のカルボン酸エステ
ルとホルムアミドを得る方法を見出し、本発明を完成さ
せるに至った。

以下に、本発明について説明する。

本発明の方法に使用されるカルボン酸アミドは、脂肪
族又は芳香族のカルボン酸アミド、α−ヒドロキシカル
ボン酸アミド、或いはα−アミノカルボン酸アミドであ
り、ニトリルの水和反応やアミンと一酸化炭素の反応等
で合成されるものである。即ち、カルボン酸アミドにつ
いて例示すると、アセトアミド、乳酸アミド、アクリル
酸アミド、メタクリル酸アミド、ベンズアミド、α−ヒ
ドロキシイソ酪酸アミド、及びアラニンアミド等であ
る。

本発明の方法に使用されるアルコール、又はギ酸エス
テルは、炭素数１〜10の脂肪族アルコール、又は該アル
コールとギ酸とのエステルである。

脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタ
ノール、２−ブタノール、１−ペンタノール等がある。
又、ギ酸エステルの例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチ
ル、ギ酸iso−ブチル、ギ酸ｎ−ペンチル等がある。

本発明の方法に使用されるアルカリ土類金属酸化物
は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及び
バリウムの内、一種又は二種以上の酸化物であり、アル
カリ土類金属の水酸化物、又は炭化塩、硝酸塩等の無機
酸塩やカルボン酸塩等の有機酸塩を、300〜1500℃で焼
成することにより製造される。又、アルカリ土類金属炭
化物を焼成する方法や水を添加する方法によっても得ら
れる。

以下に、本発明の方法を更に詳しく説明する。

原料としてギ酸エステルを用いる場合には、一般にカ
ルボン酸アミドは常温で固体であることから、適当な溶
媒を使用するのが望ましい。

溶媒としては、アルコール等の極性溶媒が好ましく、
ギ酸エステルを構成しているアルコールを選択するのが
特に好ましい。

又、原料としてギ酸エステルの代わりにアルコールと
一酸化炭素を使用する場合には、アルコールを過剰に用
いてカルボン酸アミドの溶媒も兼ねるのが好ましい。

本発明におけるカルボン酸アミドとギ酸エステルの反
応の場合には、カルボン酸アミド１モル当りのギ酸エス
テルの使用量は、１〜15モルであり、好ましくは２〜８
モルの範囲である。

又、本発明におけるカルボン酸アミドとアルコールと
一酸化炭素の反応の場合には、カルボン酸アミド１モル
当りのアルコールの使用量は、１〜30モルであり、好ま
しくは３〜20モルの範囲である。

又、本発明においては、カルボン酸アミドと、ギ酸エ
ステル、アルコール、及び一酸化炭素とを反応させるこ
ともできる。この場合には、カルボン酸アミド１モル当
りのギ酸エステル、及びアルコールの使用量は、それぞ
れ0.5〜15モル、及び0.5〜30モルであり、好ましくは１
〜８モル、及び２〜15モルの範囲である。

本発明の方法におけるアルカリ土類金属酸化物の使用
量は、カルボン酸アミド１モル当り0.001〜0.3モルが適
当であり、特に0.003〜0.2モルの範囲が好ましい。

反応温度と反応時間は、原料の種類及び触媒の仕込
量、更には目標反応率によって広い範囲を選び得るが、
一般的な反応条件としては、反応温度は０〜200℃、特
に20〜150℃の範囲が好ましい。これ以下の温度では実
用的な反応速度が得られず、又、これ以上の温度ではホ
ルムアミドの分解や触媒の生活を生じやすく不利であ
る。反応時間は0.1〜20hr、特に0.2〜10hrの範囲が好ま
しい。

本発明においてカルボン酸アミドとギ酸エステルの反
応に際しての反応圧力は、その反応温度で示す蒸気圧下
で反応させても良いが、ギ酸エステルの分解を抑制する
為、一酸化炭素加圧下で反応させることもできる。具体
的には反応圧力は、常圧〜300atmであり、経済的には常
圧〜200atmの範囲が好ましい。

又、カルボン酸アミドとアルコール及び一酸化炭素の
反応に際しての反応圧力は、一酸化炭素の分圧として10
〜500atm、好ましくは30〜400atmの範囲である。

本発明においてアルカリ土類金属酸化物は、反応原料
や適当な溶媒に溶解して、均一系触媒として使用でき
る。又、アルカリ土類金属酸化物を不均一系触媒とし
て、粉体のままスラリー状での使用、或いは担体担持や
錠剤成型による固定床触媒としての使用が可能である。

本発明の方法は、反応形式として回分式、連続式の何
れの方法も可能であるが、工業的には連続式での態様が
好ましい。

本発明において、カルボン酸アミドとギ酸エステルの
反応は平衡反応であり、アルカリ土類金属酸化物をスラ
リー状、或いは均一系の触媒として使用する場合には、
反応後速やかに触媒を分離又は失活させる必要がある。
アルカリ土類金属酸化物触媒の分離は濾過により、又該
触媒の失活は無機及び有機の酸性物質の添加により容易
に実施される。又、後者の場合には水を添加してアルカ
リ土類金属水酸化物に変えて失活させることも可能であ
る。

アルカリ土類金属の塩が硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸
塩として、或いはアルカリ土類金属の水酸化物として一
旦失活させた触媒は、300〜1500℃で焼成する方法によ
り、元のアルカリ土類金属酸化物触媒に再生賦活させる
ことができる。

〔実施例〕

以下に、実施例を上げて本発明を更に詳しく説明す
る。尚、本発明はこれらの実施例に制限されるものでは
ない。

実施例１ 内容積120mlのステンレス製オートクレーブに、α−
ヒドロキシイソ酪酸アミド7.22g（0.07モル）を仕込
み、ギ酸メチル12.6g（0.21モル）、及びメタノール6.7
3g（0.21モル）を加え溶解した。次に、酸化カルシウム
0.20g（0.0036モル）を添加し懸濁させ、温度80℃にて2
hr反応させた。

オートクレーブを10℃まで冷却後、生成物を取出し、
ガスクロマトグラフ分析を行った。

その結核、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は
65.2％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択
率は99.2％であった。

又、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド基準のホルムアミ
ドへの選択率は99.3％であった。

実施例２ 仕込カルボン酸アミドをアセトアミド2.95g（0.05モ
ル）に代えた他は、実施例１と同様の手法で反応させ
た。

アセトアミドの反応率は78.6％であり、酢酸メチルへ
の選択率は98.0％、ホルムアミドへの選択率は98.4％で
あった。

実施例３ 仕込カルボン酸アミドをメタクリル酸アミド4.25g
（0.005モル）に代えた他は、実施例１と同様の手法で
反応させた。

メタクリル酸アミドの反応率は76.6％であり、メタル
リル酸メチルへの選択率は93.2％、ホルムアミドへの選
択率は95.5％であった。

実施例４ 仕込カルボン酸アミドをニコチン酸アミド6.11g（0.0
5モル）に代えた他は、実施例１と同様の手法で反応さ
せた。

ニコチン酸アミドの反応率は62.4％であり、ニコチン
酸メチルエステルへの選択率は92.4％、ホルムアミドへ
の選択率は93.5％であった。

実施例５ 仕込ギ酸メチルをギ酸ブチル51g（0.5モル）に、アル
コールをブタノール22.2g（0.3モル）に代えた他は、実
施例１と同様に反応させた。

α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は75.5％であ
り、α−ヒドロキシイソ酪酸ブチルへの選択率は94.7
％、ホルムアミドへの選択率は92.2％であった。

実施例６ 酸化カルシウムの代わりに酸化バリウムを2.3g（0.01
5モル）使用した他は、実施例１と同様に実施した。

α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は58.6％であ
り、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は92.6
％、ホルムアミドへの選択率は94.5％であった。

実施例７ 実施例１と同一のオートクレーブに、メタノール8.97
g（0.28モル）にα−ヒドロキシイソ酪酸アミド7.22g
（0.07モル）を溶解し、更に酸化カルシウム0.11g（0.0
02モル）と、ギ酸メチル12.6g（0.21モル）を仕込み、4
0℃に23hr反応させた。

その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は
66.7％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択
率は98.1％、ホルムアミドへの選択率は98.5％であっ
た。

実施例８ 実施例１と同一のオートクレーブに、α−ヒドロキシ
イソ酪酸アミド10.3g（0.1モル）、メタノール32g（1.0
モル）及び酸化カルシウム2.8g（0.05モル）を仕込み密
閉した。

次に、一酸化炭素40atmを圧入し、加熱振盪を開始し
た。

オートクレーブ内の温度が100℃に達したら、反応圧
力を40atmに維持するように一酸化炭素を供給し、３時
間反応を続けた。

その後オートクレーブを10℃まで冷却し、内圧を徐々
に下げ常圧に戻した後、生成物を取出し分析を行った。

その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は
87.3％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択
率は95.1％、ホルムアミドへの選択率は93.5％であっ
た。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、アルカリ土類金属酸化物を触
媒として使用することにより、カルボン酸アミドとギ酸
エステル等から、温和な反応条件において高選択率を以
てカルボン酸エステルとホルムアミドを製造することが
可能となり、その工業的な意義は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 233/03 9547−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 233/03 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボン酸アミドとギ酸エステル、又はカ
   ルボン酸アミドとアルコールと一酸化炭素を、アルカリ
   土類金属酸化物の存在下において反応させることを特徴
   とするカルボン酸エステルとホルムアミドの製造法。