JPH02268137A - カルボン酸エステルとホルムアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カルボン酸アミドとギ酸エステルの反応、又
はカルボン酸アミドとアルコールと一酸化炭素の反応（
以下、これら二つの場合を合わせてカルボン酸アミドと
ギ酸エステル等の反応と云う）により、効率良くカルボ
ン酸エステルとホルムアミドを製造する方法に関する。

カルボン酸エステルは、工業的に重要な化合物であり、
カルボン酸アミドか・らのカルボン酸エステルの製造法
としては、酢酸アミドからの酢酸メチル製造、メタクリ
ル酸アミドからのメタクリル酸メチル製造、アクリル酸
アミドからのアクリル酸メチル製造、又はα−ヒドロキ
シイソ酪酸アミドからのα−ヒドロキシイソ酪酸メチル
製造等がある。

一方ホルムアミドは、溶剤、各種処理剤、電解液、及び
凍結防止剤としての用途、或いは染料、顔料、医薬品等
の有機合成用の中間原料として用途があり、更にはシア
ン化水素の製造用の原料にもなる重要な基礎化学品であ
る。

（従来の技術） カルボン酸アミドからのカルボン酸エステルの製造法と
しては、従来、硫酸の存在下においてカルボン酸アミド
とアルコールを反応させる方法が知られており、メタク
リル酸メチルの工業的製造法として広〈実施されている
。

しかしながら、この方法では膨大な量の酸性硫安が副生
し、その処理に多大の費用を要すること、及び高価な耐
蝕性の製造装置を必要とすること等の問題がある。

これらの欠点を解消する方法として、硫酸を使用せずに
カルボン酸アミドとアルコールを接触的に反応させてカ
ルボン酸エステルを製造する方法が提案されている。　
　しかしながら、目的とするカルボン酸エステルの収率
及び選択率が低いことに加えて、多量のアンモニアが生
成し、その分離回収が必要なこと、及びカルボン酸のア
ンモニウム塩を生ずること等の問題があり、工業的には
満足できるものではない。

一方、アンモニアが生成しない方法としては、特開昭５
８−５５４４４、及び特開昭６０−７８９３７において
、有機酸や無機酸の金属塩、又は金属カルボニル化合物
に、窒素又はリンを含む有機化合物等を組合せた触媒を
使用して、カルボン酸アミドとギ酸エステルの反応によ
りカルボン酸エステルとホルムアミドを製造する方法が
提案されている。　しかしながら、これらの方法では触
媒系が複雑で高価なこと、及び触媒回収の費用が嵩むこ
と等の問題がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、カルボン酸アミドとギ酸エステル等から
カルボン酸エステルとホルムアミドを製造する改良法に
ついて鋭意検討を重ね、本発明に到達した。

即ち、カルボン酸アミドとギ酸エステル等の反応におい
て、アルカリ土類金属酸化物を触媒とすることにより、
公知の方法に比較して極めて温和な条件で反応を進行さ
せ、且つ高選択率を以て目的物のカルボン酸エステルと
ホルムアミドを得る方法を見出し、本発明を完成させる
に至った。

以下に、本発明について説明する。

本発明の方法に使用されるカルボン酸アミドは、脂肪族
又は芳香族のカルボン酸アミド、α−ヒドロキシカルボ
ン酸アミド、或いはα−アミノカルボン酸アミドであり
、ニトリルの水和反応やアミンと一酸化炭素の反応等で
合成されるものである。

即ち、カルボン酸アミドについて例示すると、アセトア
ミド、乳酸アミド、アクリル酸アミド、メタクリル酸ア
ミド、ベンズアミド、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド、
及びアラニンアミド等である。

本発明の方法に使用されるアルコール、又はギ酸エステ
ルは、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール、又は該アル
コールとギ酸とのエステルである。

脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタノー
ル、１−プロパツール、２−プロパツール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、１−ペンタノール等がある。　
又、ギ酸エステルの例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル
、ギ酸Ｓ−ブチル、ギ酸ｎ−ペンチル等がある。

本発明の方法に使用されるアルカリ土類金属酸化物は、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリ
ウムの内、一種又は二種以上の酸化物であり、アルカリ
土類金属の水酸化物、又は炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩
やカルボン酸塩等の有機酸塩を、３００〜１５００°Ｃ
で焼成することにより製造される。　又、アルカリ土類
金属炭化物を焼成する方法や水を添加する方法によって
も得られる。

以下に、本発明の方法を更に詳しく説明する。

原料としてギ酸エステルを用いる場合には、−般にカル
ボン酸アミドは常温で固体であることから、適当な溶媒
を使用するのが望ましい。

溶媒としては、アルコール等の極性溶媒が好ましく、ギ
酸エステルを構成しているアルコールを選択するのが特
に好ましい。

又、原料としてギ酸エステルの代わりにアルコールと一
酸化炭素を使用する場合には、アルコールを過剰に用い
てカルボン酸アミドの溶媒も兼ねるのが好ましい。

本発明におけるカルボン酸アミドとギ酸エステルの反応
の場合には、カルボン酸アミド１モル当りのギ酸エステ
ルの使用量は、１〜１５モルであり、好ましくは２〜８
モルの範囲である。

又、本発明におけるカルボン酸アミドとアルコールと一
酸化炭素の反応の場合には、カルボン酸アミド１モル当
りのアルコールの使用量は、１〜３０モルであり、好ま
しくは３〜２０モルの範囲である。

又、本発明においては、カルボン酸アミドと、ギ酸エス
テル、アルコール、及び−酸化炭素とを反応させること
もできる。　この場合には、カルボン酸アミド１モル当
りのギ酸エステル、及びアルコールの使用量は、それぞ
れ０．５〜１５モル、及び０．５〜３０モルであり、好
ましくは１〜８モル、及び２〜１５モルの範囲である。

本発明の方法におけるアルカリ土類金属酸化物の使用量
は、カルボン酸アミド１モル当り０６００１〜０．３モ
ルが適当であり、特にＯ，ＯＯ３〜０．２モルの範囲が
好ましい。

反応温度と反応時間は、原料の種類及び触媒の仕込量、
更には目標反応率によって広い範囲を選び得るが、−船
釣な反応条件としては、反応温度は０〜２００°Ｃ１特
に２０〜１５０°Ｃの範囲力）好ましい。　これ以下の
温度では実用的な反応速度が得られず、又、これ以上の
温度ではホルムアミドの分解や触媒の失活を生じやすく
不利である。

反応時間は０．１〜２０ｈｒ、特に０．２〜Ｌ　Ｏｈ　
ｒの範囲が好ましい。

本発明においてカルボン酸アミドとギ酸エステルの反応
に際しての反応圧力は、その反応温度で示す蒸気圧下で
反応させても良いが、ギ酸エステルの分解を抑制する為
、−酸化炭素加圧下で反応させることもできる。　具体
的には反応圧力は、常圧〜３００ａｔｍであり、経済的
には常圧〜２００ａｔｍの範囲が好ましい。

又、カルボン酸アミドとアルコール及び−酸化炭素の反
応に際しての反応圧力は、−酸化炭素の分圧として１０
〜５００ａｔｍ、好ましくは３０〜４００ａｔｍの範囲
である。

本発明においてアルカリ土類金属酸化物は、反応原料や
適当な）容媒に溶解して、均一系触媒として使用できる
。　又、アルカリ土類金属酸化物を不均一系触媒として
、粉体のままスラリー状での使用、或いは担体担持や錠
剤成型による固定床触媒としての使用が可能である。

本発明の方法は、反応形式として回分式、連続式の何れ
の方法も可能であるが、工業的には連続式での態様が好
ましい。

本発明において、カルボン酸アミドとギ酸エステルの反
応は平衡反応であり、アルカリ土類金属酸化物をスラリ
ー状、或いは均一系の触媒として使用する場合には、反
応俊速やかに触媒を分離又は失活させる必要がある。　
アルカリ土類金属酸化物触媒の分離は濾過により、又該
触媒の失活は無機及び有機の酸性物質の添加により容易
に実施される。　又、後者の場合には水を添加してアル
カリ土類金属水酸化物に変えて失活させることも可能で
ある。

アルカリ土類金属の塩が硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩
として、或いはアルカリ土類金属の水酸化物として一旦
失活させた触媒は、３００〜１５００°Ｃで焼成する方
法により、元のアルカリ土類金属酸化物触媒に再生賦活
させることができる。

１」」ｕ汁と 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

　尚、本発明はこれらの実施例に制限されるものではな
い。

スｍ 内容積１２０ｍｆのステンレス製オートクレーブに、α
−ヒドロキシイソ酪酸アミド７、２２　ｇ（０，０７モ
ル）を仕込み、ギ酸メチル１２．６　ｇ（０，２１モル
）、及びメタノール６．７３ｇ（０，２１モル）を加え
溶解した。　次に、酸化カルシウム０．２０ｇ（０，０
０３６モル）を添加し懸濁させ、温度８０°Ｃにて２ｈ
ｒ反応させた。

オートクレー・プを１０’Ｃまで冷却後、生成物を取出
し、ガスクロマトグラフ分析を行った。

その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は６
５．２％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選
択率は９９．２％であった。

又、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド基準のホルムアミド
への選択率は９９．３％であった。

叉旌貫主 仕込カルボン酸アミドをアセトアミド２．９５　ｇ（０
，０５モル）に代えた他は、実施例１と同様の手法で反
応させた。

アセトアミドの反応率は７８．６％であり、酢酸メチル
への選択率は９８．０％、ホルムアミドへの選択率は９
８．４％であった。

裏施班主 仕込カルボン酸アミドをメタクリル酸アミド４．２５ｇ
（０，０５モル）に代えた他は、実施例１と同様の手法
で反応させた。

メタクリル酸アミドの反応率は７６．６％であり、メタ
クリル酸メチルへの選択率は９３．２％、ホルムアミド
への選択率は９５．５％であった。

突蕩ＬｆＬＬ 仕込カルボン酸アミドをニコチン酸アミド６．１１ｇ（
０，０５モル）に代えた他は、実施例１と同様の手法で
反応させた。

ニコチン酸アミドの反応率は６２．４％であり、ニコチ
ン酸メチルエステルへの選択率は９２．４％、ホルムア
ミドへの選択率は９３．５％であった。

尖旌欝工 仕込ギ酸メチルをギ酸ブチル５１ｇ（０，５モル）に、
アルコールをブタノール２２．２ｇ（０，３モル）に代
えた他は、実施例１ど同様に反応させた。

α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は７５゜５％で
あり、α−ヒドロキシイソ酪酸ブチルへの選択率は９４
．７％、ホルムアミドへの選択率は９２．２％であった
。

尖脂五ｌ 酸化カルシウムの代わりに酸化バリウムを２゜３ｇ（０
，０１５モル）使用した他は、実施例１と同様に実施し
た。

α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は５８゜６％で
あり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は９２
．６％、ホルムアミドへの選択率は９４．５％であった
。

災旌炭１ 実施例１と同一のオートクレーブに、メタノール８．９
７ｇ（０，２８モル）にα−ヒドロキシイソ酪酸アミド
７．２２ｇ（０，０７モル）を溶解し、更に酸化カルシ
ウム０．１１ｇ（０，００２モル）を溶解した溶液と、
ギ酸メチル１２．６ｇ（０，２１モル）を仕込み、４０
°Ｃにて３ｈｒ反応させた。

その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は６
６．７％であり、α−ヒドロキシイソ＃＃メチルへの選
択率は９８．１％、ホルムアミドへの選択率は９８．５
％であった。

叉盗拠工 実施例１と同一のオートクレーブに、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミド１０．３ｇ（０，１モル）、メタノール３
２ｇ（１，０モル）及び酸化カルシウム２．８ｇ（０，
０５モル）を仕込み密閉した。

次に、−酸化炭素４０ａｔｍを圧入し、加熱振盪を開始
した。

オートクレーブ内の温度が１００°Ｃに達したら、反応
圧力を４０ａｔｍに維持するように一酸化炭素を供給し
、３時間反応を続けた。

その後オートクレーブを１０℃まで冷却し、内圧を徐々
に下げ常圧に戻した後、生成物を取出し分析を行った。

その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は８
７．３％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選
択率は９５．１％、ホルムアミドへの選択率は９３．５
％であった。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、アルカリ土類金属酸化物を触媒
として使用することにより、カルボン酸アミドとギ酸エ
ステル等から、温和な反応条件において高選択率を以て
カルボン酸エステルとホルムアミドを製造することが可
能となり、その工業的な意義は極めて大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カルボン酸アミドとギ酸エステル、又はカルボン酸アミ
   ドとアルコールと一酸化炭素を、アルカリ土類金属酸化
   物の存在下において反応させることを特徴とするカルボ
   ン酸エステルとホルムアミドの製造法。