JP2797383B2 - カルボン酸エステルの製造法 - Google Patents
カルボン酸エステルの製造法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カルボン酸アミドとアルコールと一酸化炭
素より効率良くカルボン酸エステルを製造する方法に関
する。
素より効率良くカルボン酸エステルを製造する方法に関
する。
カルボン酸エステルは、工業的に重要な化合物であ
り、カルボン酸アミドからのカルボン酸エステルの製造
法としては、酢酸アミドからの酢酸メチルの製造、メタ
クリル酸アミドからのメタクリル酸メチルの製造、アク
リル酸アミドからのアクリル酸メチルの製造、α−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドからのα−ヒドロキシイソ酪酸メ
チルの製造等がある。
り、カルボン酸アミドからのカルボン酸エステルの製造
法としては、酢酸アミドからの酢酸メチルの製造、メタ
クリル酸アミドからのメタクリル酸メチルの製造、アク
リル酸アミドからのアクリル酸メチルの製造、α−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドからのα−ヒドロキシイソ酪酸メ
チルの製造等がある。
（従来の技術） カルボン酸アミドからのカルボン酸エステルの製造法
としては、従来硫酸の存在下でカルボン酸アミドとアル
コールを反応させる方法が知られており、メタクリル酸
メチルの工業的製造法として広く実施されている。しか
しながら、この方法では膨大な量の酸性硫安が副生し、
その処理に多大の費用を要するの共に、高価な耐蝕性の
製造装置を必要とすると云う問題がある。
としては、従来硫酸の存在下でカルボン酸アミドとアル
コールを反応させる方法が知られており、メタクリル酸
メチルの工業的製造法として広く実施されている。しか
しながら、この方法では膨大な量の酸性硫安が副生し、
その処理に多大の費用を要するの共に、高価な耐蝕性の
製造装置を必要とすると云う問題がある。
これらの欠点を解消する為、硫酸を使用せずに、カル
ボン酸アミドとアルコールを接触的に反応させてカルボ
ン酸エステルを製造する方法が知られている。しかしな
がら、この方法の場合には目的とするカルボン酸エステ
ルの収率及び選択率が低く、工業的には満足できるもの
ではない。
ボン酸アミドとアルコールを接触的に反応させてカルボ
ン酸エステルを製造する方法が知られている。しかしな
がら、この方法の場合には目的とするカルボン酸エステ
ルの収率及び選択率が低く、工業的には満足できるもの
ではない。
又更に、本反応では多量のアンモニアが生成し、その
分離回収が必要なこと、及び生成するカルボン酸との反
応によりアンモニウム塩を生ずること等、工業的実施に
は種々の難点を有している。
分離回収が必要なこと、及び生成するカルボン酸との反
応によりアンモニウム塩を生ずること等、工業的実施に
は種々の難点を有している。
一方、アンモニアが生成しない方法とては、特開昭58
−55444及び特開昭60−78937において、アルコールの代
わりにギ酸エステルを用い、カルボン酸アミドとの反応
によりカルボン酸エステルとホルムアミドを製造する方
法が開示されている。
−55444及び特開昭60−78937において、アルコールの代
わりにギ酸エステルを用い、カルボン酸アミドとの反応
によりカルボン酸エステルとホルムアミドを製造する方
法が開示されている。
特開昭58−55444は、有機酸又は無機酸の金属塩、或
いは金属キレート化合物等の主触媒と窒素又はリンを含
む有機化合物の促進剤を併用する方法であるが、カルボ
ン酸エステルの収率は工業的には不充分であり、又触媒
系も高価である等の難点がある。
いは金属キレート化合物等の主触媒と窒素又はリンを含
む有機化合物の促進剤を併用する方法であるが、カルボ
ン酸エステルの収率は工業的には不充分であり、又触媒
系も高価である等の難点がある。
特開昭60−78937は、アミジンや第三級アミンに、更
に金属カルボニルを組合せた触媒系を使用し、一酸化炭
素加圧下にて反応を行なう方法である。しかしながら、
カルボン酸エステルへの選択率は比較的良好であるが、
毒性のある金属カルボニルを使用すること、又触媒系が
高価である等の難点がある。
に金属カルボニルを組合せた触媒系を使用し、一酸化炭
素加圧下にて反応を行なう方法である。しかしながら、
カルボン酸エステルへの選択率は比較的良好であるが、
毒性のある金属カルボニルを使用すること、又触媒系が
高価である等の難点がある。
又、これらのギ酸エステルを原料とする方法において
は、ギ酸エステルの調達が必ずしも容易とは限らず、カ
ルボン酸エステル製造に立地上の制約を受けると云う問
題がある。
は、ギ酸エステルの調達が必ずしも容易とは限らず、カ
ルボン酸エステル製造に立地上の制約を受けると云う問
題がある。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、ギ酸エステルの代わりにアルコールと
一酸化炭素を使用する方法、即ちカルボン酸アミドとア
ルコールと一酸化炭素の反応によりカルボン酸エステル
とホルムアミドを製造する方法について鋭意検討し、本
発明に到達した。
一酸化炭素を使用する方法、即ちカルボン酸アミドとア
ルコールと一酸化炭素の反応によりカルボン酸エステル
とホルムアミドを製造する方法について鋭意検討し、本
発明に到達した。
即ち、上記反応に金属アルコラートを触媒とすること
により、公知の方法に比較して極めて温和な条件におい
て反応を進行させ、且つ目的物のカルボン酸エステルと
ホルムアミドを高選択率で得ることを見出し、本発明を
完成させるに至った。
により、公知の方法に比較して極めて温和な条件におい
て反応を進行させ、且つ目的物のカルボン酸エステルと
ホルムアミドを高選択率で得ることを見出し、本発明を
完成させるに至った。
以下に、本発明について説明する。
本発明の方法に使用されるカルボン酸アミドは、脂肪
族又は芳香族のカルボン酸アミド、α−ヒドロキシカル
ボン酸アミド、或いはα−アミノカルボン酸アミドであ
り、ニトリルの水和やアミンと一酸化炭素の反応等で合
成されるものである。例えば、アセトアミド、乳酸アミ
ド、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ベンズア
ミド、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド、アラニンアミド
等である。
族又は芳香族のカルボン酸アミド、α−ヒドロキシカル
ボン酸アミド、或いはα−アミノカルボン酸アミドであ
り、ニトリルの水和やアミンと一酸化炭素の反応等で合
成されるものである。例えば、アセトアミド、乳酸アミ
ド、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ベンズア
ミド、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド、アラニンアミド
等である。
本発明の方法に用いられるアルコールは、炭素数１〜
10の脂肪族アルコールであり、例えば、メタノール、エ
タノール、１−プルパノール、２−プロパノール、１−
ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−
ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、
２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−エチルヘキ
サノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−
オクタノール等がある。
10の脂肪族アルコールであり、例えば、メタノール、エ
タノール、１−プルパノール、２−プロパノール、１−
ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−
ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、
２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−エチルヘキ
サノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−
オクタノール等がある。
本発明の方法に用いられる金属アルコラートは、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、或いは
マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類
金属の中の一種又は二種以上と脂肪族アルコールから容
易に合成されるものである。従って、一旦金属アルコラ
ートとなした後に反応に使用しても良いし、又はアルカ
リ金属、或いはアルカリ土類金属のままで使用しても良
い。
ウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、或いは
マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類
金属の中の一種又は二種以上と脂肪族アルコールから容
易に合成されるものである。従って、一旦金属アルコラ
ートとなした後に反応に使用しても良いし、又はアルカ
リ金属、或いはアルカリ土類金属のままで使用しても良
い。
金属アルコラートの代表例としては、ナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムブチラー
ト、カリウムメチラート、リチウムメチラート、マグネ
シウムメチラート、カルシウムメチラート、バリウムメ
チラート等が挙げられる。
ラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムブチラー
ト、カリウムメチラート、リチウムメチラート、マグネ
シウムメチラート、カルシウムメチラート、バリウムメ
チラート等が挙げられる。
以下に、本発明の方法を詳しく説明する。
金属アルコラートの使用量は、原料カルボン酸アミド
１モル当り0.001〜0.3モルであり、特に0.003〜0.2モル
の範囲が好ましい。
１モル当り0.001〜0.3モルであり、特に0.003〜0.2モル
の範囲が好ましい。
原料アルコールの使用量は、カルボン酸アミド１モル
当り１〜20モルであり、好ましくは５〜10モルの範囲で
ある。アルコールを過剰に使用するのは、一般にカルボ
ン酸アミドが常温では固体であることから、その溶媒と
しての効果を勘案してのことである。
当り１〜20モルであり、好ましくは５〜10モルの範囲で
ある。アルコールを過剰に使用するのは、一般にカルボ
ン酸アミドが常温では固体であることから、その溶媒と
しての効果を勘案してのことである。
一方、反応系に仕込む一酸化炭素は、分圧として10〜
500kg/cm2、好ましくは30〜300kg/cm2の範囲である。
500kg/cm2、好ましくは30〜300kg/cm2の範囲である。
反応温度及び反応時間は、原料の種類及び触媒の仕込
量、更には目標反応率及び選択率等によって広い範囲を
選び得るものであり一概に決められないが、一般的に反
応条件としては、反応温度は０〜200℃、特に20〜150℃
の範囲が好ましい。これ以下の温度では実用的な反応速
度が得られず、又これ以上の温度ではホルムアミドの分
解や触媒の失活が起こり好ましくない。
量、更には目標反応率及び選択率等によって広い範囲を
選び得るものであり一概に決められないが、一般的に反
応条件としては、反応温度は０〜200℃、特に20〜150℃
の範囲が好ましい。これ以下の温度では実用的な反応速
度が得られず、又これ以上の温度ではホルムアミドの分
解や触媒の失活が起こり好ましくない。
上記反応条件では、反応時間0.1〜20hrの範囲におい
て充分に目的が達せられる。
て充分に目的が達せられる。
本発明において使用する金属アルコラートは、相当す
るアルコールに溶解し均一触媒系として使用する。又、
本発明の方法において反応形式としては、回分式、連続
式の何れの様態も可能であるが、工業的には連続式で実
施するのが好ましい。
るアルコールに溶解し均一触媒系として使用する。又、
本発明の方法において反応形式としては、回分式、連続
式の何れの様態も可能であるが、工業的には連続式で実
施するのが好ましい。
以下に、実施例を挙げて本発明の方法を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもので
はない。
実施例１ 内容積120mlの電磁撹拌機付きステンレス製オートク
レーブに、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド10.3g（0.1モ
ル）、メタノール32g（1.0モル）及びナトリウムメチラ
ート0.44g（0.008モル）を仕込み、オートクレーブ内を
一酸化炭素で置換した。次に、オートクレーブに一酸化
炭素を圧入し、加熱及び撹拌を開始した。
レーブに、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド10.3g（0.1モ
ル）、メタノール32g（1.0モル）及びナトリウムメチラ
ート0.44g（0.008モル）を仕込み、オートクレーブ内を
一酸化炭素で置換した。次に、オートクレーブに一酸化
炭素を圧入し、加熱及び撹拌を開始した。
オートクレーブ内の温度を80℃に保ち、一酸化炭素を
連続的に圧入し反応圧力を40kg/cm2に維持し、３時間反
応を続けた。
連続的に圧入し反応圧力を40kg/cm2に維持し、３時間反
応を続けた。
反応終了後、オートクレーブを冷却し、反応生成液を
取出し、ガスクロマトグラフ分析を行った。
取出し、ガスクロマトグラフ分析を行った。
その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は
65％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率
は95％であった。又、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド基
準のホルムアミドへの選択率は93％であった。
65％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率
は95％であった。又、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド基
準のホルムアミドへの選択率は93％であった。
実施例２ 仕込カルボン酸アミドを酢酸アミド5.9g（0.1モル）
に代えた他は、実施例１と同様の手法で反応させた。
に代えた他は、実施例１と同様の手法で反応させた。
酢酸アミドの反応率は76％であり、酢酸メチルへの選
択率は95％であり、ホルムアミドへの選択率は94％であ
った。
択率は95％であり、ホルムアミドへの選択率は94％であ
った。
実施例３ 仕込カルボン酸アミドをメタクリル酸アミド8.5g（0.
1モル）に代えた他は、実施例１と同様の手法で反応さ
せた。
1モル）に代えた他は、実施例１と同様の手法で反応さ
せた。
メタクリル酸アミドの反応率は70％であり、メタクリ
ル酸メチルへの選択率は97％、ホルムアミドへの選択率
は95％であった。
ル酸メチルへの選択率は97％、ホルムアミドへの選択率
は95％であった。
実施例４ 仕込カルボン酸アミドをニコチン酸アミド12.2g（0.1
モル）に代えた他は、実施例１と同様の手法で反応させ
た。
モル）に代えた他は、実施例１と同様の手法で反応させ
た。
ニコチン酸アミドの反応率は72％であり、ニコチン酸
メチルエステルへの選択率は92％、及びホルムアミドへ
の選択率は93％であった。
メチルエステルへの選択率は92％、及びホルムアミドへ
の選択率は93％であった。
実施例５ メタノールを１−ブタノール74g（1.0モル）に代えた
他は、実施例１と同様の手法で反応させた。α−ヒドロ
キシイソ酪酸アミドの反応率は75％であり、α−ヒドロ
キシイソ酪酸ブチルへの選択率は94％、及びホルムアミ
ドへの選択率は92％であった。
他は、実施例１と同様の手法で反応させた。α−ヒドロ
キシイソ酪酸アミドの反応率は75％であり、α−ヒドロ
キシイソ酪酸ブチルへの選択率は94％、及びホルムアミ
ドへの選択率は92％であった。
実施例６ ナトリウムメチラートに代えてカルシウムメチラート
を1.53g（0.015モル）用いた他は、実施例１と同様に実
施した。
を1.53g（0.015モル）用いた他は、実施例１と同様に実
施した。
その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は
61％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率
は93％であった。又、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド基
準のホルムアミドへの選択率は91％であった。
61％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率
は93％であった。又、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド基
準のホルムアミドへの選択率は91％であった。
実施例７ ナトリウムメチラートに代えてマグネシウムメチラー
トを1.29g（0.015モル）用いた他は、実施例１と同様に
実施した。
トを1.29g（0.015モル）用いた他は、実施例１と同様に
実施した。
その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は
64％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率
は97％であった。又、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド基
準のホルムアミドへの選択率は96％であった。
64％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率
は97％であった。又、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド基
準のホルムアミドへの選択率は96％であった。
（発明の効果） 本発明の方法によれば、金属アルコラートを触媒に使
用することにより、カルボン酸アミドとアルコールと一
酸化炭素から、温和な反応条件において高収率を以って
カルボン酸エステルとホルムアミドを製造することが可
能となり、その工業的な意義は極めて大きい。
用することにより、カルボン酸アミドとアルコールと一
酸化炭素から、温和な反応条件において高収率を以って
カルボン酸エステルとホルムアミドを製造することが可
能となり、その工業的な意義は極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭60−78937（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−40652（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−89646（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−3015（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−45688（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 67/20 C07C 67/36
Claims (1)
- 【請求項１】金属アルコラートの存在下、反応温度20〜
150℃において、カルボン酸アミドとアルコールと一酸
化炭素を反応させることを特徴とするカルボン酸エステ
ルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1073764A JP2797383B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | カルボン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1073764A JP2797383B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | カルボン酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02255640A JPH02255640A (ja) | 1990-10-16 |
| JP2797383B2 true JP2797383B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=13527612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1073764A Expired - Lifetime JP2797383B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | カルボン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2797383B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3077713B2 (ja) * | 1991-12-26 | 2000-08-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | カルボン酸エステルの製造法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2315498A1 (fr) * | 1975-06-26 | 1977-01-21 | Roehm Gmbh | Procede de preparation d'esters d'acides carboxyliques a partir d'amines d'acides carboxyliques |
| JPS5245688A (en) * | 1975-10-08 | 1977-04-11 | Hitachi Chem Co Ltd | Resin compositions |
| JPS5640652A (en) * | 1979-09-12 | 1981-04-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Method for purification of dimethylformamide |
| JPS5989646A (ja) * | 1982-10-20 | 1984-05-23 | ビ−ピ−・ケミカルズ・リミテツド | ホルムアミド類の製造法 |
| JPS6078937A (ja) * | 1983-10-06 | 1985-05-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | カルボン酸エステルの製造法 |
-
1989
- 1989-03-28 JP JP1073764A patent/JP2797383B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02255640A (ja) | 1990-10-16 |
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