JP2893730B2 - メタクリル酸メチルの製造法 - Google Patents
メタクリル酸メチルの製造法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/06—Preparation of carboxylic acid amides from nitriles by transformation of cyano groups into carboxamide groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
- C07C67/20—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from amides or lactams
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アセトンとギ酸メチル、又はアセトンとメ
タノール、一酸化炭素を原料とする新規なメタクリル酸
メチル製造法に関する。
タノール、一酸化炭素を原料とする新規なメタクリル酸
メチル製造法に関する。
メタクリル酸メチルは、種々のポリマー原料として大
量に使用されており、工業的に極めて重要な中間原料で
ある。
量に使用されており、工業的に極めて重要な中間原料で
ある。
（従来技術およびその問題点） メタクリル酸メチルの工業的製造法としては、青酸と
アセトンを原料としたアセトンシアンヒドリン（以後AC
Hと記載）を経由するACH法と、イソブチレンやｔ−ブタ
ノールを原料としたC4酸化法とが実用化されている。
アセトンを原料としたアセトンシアンヒドリン（以後AC
Hと記載）を経由するACH法と、イソブチレンやｔ−ブタ
ノールを原料としたC4酸化法とが実用化されている。
その他、イソ酪酸の酸化脱水素法、プロピオン酸やプ
ロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合脱水法
等の方法も提案されているが、未だ実用化されていな
い。
ロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合脱水法
等の方法も提案されているが、未だ実用化されていな
い。
ACH法は、青酸とアセトンよりACHを合成し、過剰の濃
硫酸の存在下にACHとメタノールを反応させてメタクリ
ル酸メチルを得る方法である。このACH法は、反応が容
易で収率も高く、現在も広く実施されている。然るにこ
の方法では、大量の廃硫酸及び硫酸アンモニウムの副生
を伴い、この処理がメタクリル酸メチルの製造コストを
圧迫するという欠点がある。
硫酸の存在下にACHとメタノールを反応させてメタクリ
ル酸メチルを得る方法である。このACH法は、反応が容
易で収率も高く、現在も広く実施されている。然るにこ
の方法では、大量の廃硫酸及び硫酸アンモニウムの副生
を伴い、この処理がメタクリル酸メチルの製造コストを
圧迫するという欠点がある。
一方、C4酸化法の場合には、多くの副反応が起こり、
メタクリル酸メチルの収率が低いこと、精製に費用が嵩
むこと、及び工程が複雑で高価な材質の製造装置を必要
とすること等の不都合がある。更に又、原料のイソブチ
レンやｔ−ブタノールの調達にも制約があるという難点
もある。
メタクリル酸メチルの収率が低いこと、精製に費用が嵩
むこと、及び工程が複雑で高価な材質の製造装置を必要
とすること等の不都合がある。更に又、原料のイソブチ
レンやｔ−ブタノールの調達にも制約があるという難点
もある。
（問題点を解決するための手投） 本発明者等は、原料の調達が容易で安定しており、且
つ安価なメタクリル酸メチルを得る為の新規な製造法を
開発すべく鋭意研究を進めた結果、本発明に到達し完成
させることができた。
つ安価なメタクリル酸メチルを得る為の新規な製造法を
開発すべく鋭意研究を進めた結果、本発明に到達し完成
させることができた。
本発明の方法は、青酸とアセトンの反応によりACH
を製造する工程、前記工程で得られるACHを水和して
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドを製造する工程、前記
工程で得られるα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを脱水し
てメタクリル酸アミドを製造する工程、前記工程で得
られるメタクリル酸アミドとギ酸メチル、又はメタクリ
ル酸アミドとメタノール、一酸化炭素よりメタクリル酸
メチルとホルムアミドを製造する工程、及び前記工程
で得られた生成物から分離したホルムアミドを脱水して
青酸を製造し循環使用する工程、よりなるメタクリル酸
メチルの製造法に関するものである。
を製造する工程、前記工程で得られるACHを水和して
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドを製造する工程、前記
工程で得られるα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを脱水し
てメタクリル酸アミドを製造する工程、前記工程で得
られるメタクリル酸アミドとギ酸メチル、又はメタクリ
ル酸アミドとメタノール、一酸化炭素よりメタクリル酸
メチルとホルムアミドを製造する工程、及び前記工程
で得られた生成物から分離したホルムアミドを脱水して
青酸を製造し循環使用する工程、よりなるメタクリル酸
メチルの製造法に関するものである。
本発明の方法は、最終的にはアセトンとギ酸メチル、
又はアセトンとメタノール、一酸化炭素を原料とするも
のであり、ACHを経由はするが、従来のACH法とは異なり
硫酸アンモニウムの副生を全く伴わないことを特徴とす
るメタクリル酸メチルの製造プロセスである。
又はアセトンとメタノール、一酸化炭素を原料とするも
のであり、ACHを経由はするが、従来のACH法とは異なり
硫酸アンモニウムの副生を全く伴わないことを特徴とす
るメタクリル酸メチルの製造プロセスである。
アセトンは、キュメン法フェノール合成における大量
安価な副生物であり、又必要とあらばプロピレンから容
易に製造することもできる。
安価な副生物であり、又必要とあらばプロピレンから容
易に製造することもできる。
一方、ギ酸メチルは、極めて大量安価に生産されてい
るメタノールを原料として、カルボニル化法、又は脱水
素法により容易に製造することができる。
るメタノールを原料として、カルボニル化法、又は脱水
素法により容易に製造することができる。
本発明の方法において、青酸とアセトンの反応による
ACHの製造は、公知法にて実施されるものであり、アル
カリやアミン類などの塩基性触媒の存在下、10℃前後の
低温で両者を混合することにより高収率で製造できる。
ACHの製造は、公知法にて実施されるものであり、アル
カリやアミン類などの塩基性触媒の存在下、10℃前後の
低温で両者を混合することにより高収率で製造できる。
本発明の方法において、α−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ドの製造は、ACHと水の混合物を触媒存在下において接
触反応させることにより実施される。触媒としては、ニ
トリル類の水和反応に有効な触媒が適用可能であり、硫
酸の如き強酸も使用されるが、処理も含めた経済面から
は金属触媒或いは金属酸化物触媒などの使用が望まし
い。具体的には、マンガン、銅、ニッケル或いはその酸
化物が有効であり、特に酸化マンガンが好ましい。
ドの製造は、ACHと水の混合物を触媒存在下において接
触反応させることにより実施される。触媒としては、ニ
トリル類の水和反応に有効な触媒が適用可能であり、硫
酸の如き強酸も使用されるが、処理も含めた経済面から
は金属触媒或いは金属酸化物触媒などの使用が望まし
い。具体的には、マンガン、銅、ニッケル或いはその酸
化物が有効であり、特に酸化マンガンが好ましい。
水に対するACHの仕込重量比は、10対90乃至90対10が
適切な範囲である。又この系には、アセトン或いはメタ
ノールなどの溶媒を共存させることも可能である。酸化
マンガンを触媒とする場合には、反応温度は20〜150℃
が好ましい範囲であり、40〜100℃が特に好ましい。反
応時間は0.3〜6hrが好ましく、特に0.5〜3hrが好適であ
る。又反応は、回分式あるいは連続式の何れの方式によ
っても実施できる。
適切な範囲である。又この系には、アセトン或いはメタ
ノールなどの溶媒を共存させることも可能である。酸化
マンガンを触媒とする場合には、反応温度は20〜150℃
が好ましい範囲であり、40〜100℃が特に好ましい。反
応時間は0.3〜6hrが好ましく、特に0.5〜3hrが好適であ
る。又反応は、回分式あるいは連続式の何れの方式によ
っても実施できる。
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの脱水反応によるメタ
クリル酸アミドの製造に関しては、硫酸、リン酸等を用
いた液相反応により実施可能であるが、固体触媒を使用
する気相反応によれば、より有利に実施することができ
る。
クリル酸アミドの製造に関しては、硫酸、リン酸等を用
いた液相反応により実施可能であるが、固体触媒を使用
する気相反応によれば、より有利に実施することができ
る。
気相接触反応の触媒としては、特開昭58−183654にお
いて、固体リン酸塩等の固体酸触媒を使用する方法が開
示されている。しかし、この方法ではメタクリル酸の副
生量が多いと云う問題がある。本発明の方法において
は、窒素成分をアミドとニトリルの間で循環させること
から、メタクリル酸の副生は窒素成分の損失に繋がり、
経済性のあるプロセス構築が困難となる。
いて、固体リン酸塩等の固体酸触媒を使用する方法が開
示されている。しかし、この方法ではメタクリル酸の副
生量が多いと云う問題がある。本発明の方法において
は、窒素成分をアミドとニトリルの間で循環させること
から、メタクリル酸の副生は窒素成分の損失に繋がり、
経済性のあるプロセス構築が困難となる。
本発明者等は、反応条件を鋭意検討の結果、当該脱水
反応において、希釈剤としてアミド化合物を用いること
により、メタクリル酸の副生を無くし、高転化率を以て
良好な選択性が得られることを見出すことができた。
反応において、希釈剤としてアミド化合物を用いること
により、メタクリル酸の副生を無くし、高転化率を以て
良好な選択性が得られることを見出すことができた。
アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ
る。これらの中でＮ−メチルピロリドンが最も好まし
い。
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ
る。これらの中でＮ−メチルピロリドンが最も好まし
い。
本発明の方法において、メタクリル酸アミドとギ酸メ
チルの反応、或いはメタクリル酸アミドとメタノール、
一酸化炭素との反応によるメタクリル酸メチルとホルム
アミドの製造は、単にメタクリル酸アミドとギ酸メチル
の混合物を無触媒下で加熱しても進行するが、溶媒及び
触媒の存在下で実施するのが効果的である。
チルの反応、或いはメタクリル酸アミドとメタノール、
一酸化炭素との反応によるメタクリル酸メチルとホルム
アミドの製造は、単にメタクリル酸アミドとギ酸メチル
の混合物を無触媒下で加熱しても進行するが、溶媒及び
触媒の存在下で実施するのが効果的である。
この反応は平衡反応であり、メタクリル酸メチルの収
率は、ギ酸メチル、又はメタノール、一酸化炭素に対す
るメタクリル酸アミドの仕込みモル比に左右され、前者
に対する後者の仕込み比は１〜10が好ましく、特に２〜
５が好適である。
率は、ギ酸メチル、又はメタノール、一酸化炭素に対す
るメタクリル酸アミドの仕込みモル比に左右され、前者
に対する後者の仕込み比は１〜10が好ましく、特に２〜
５が好適である。
溶媒の添加は、固体であるメタクリル酸アミドの溶解
性を高め、且反応の選択性を高める効果がある。使用さ
れる溶媒としてはメタノールが最も好ましく、メタクリ
ル酸アミドに対する仕込みモル比は２〜10が好適であ
る。
性を高め、且反応の選択性を高める効果がある。使用さ
れる溶媒としてはメタノールが最も好ましく、メタクリ
ル酸アミドに対する仕込みモル比は２〜10が好適であ
る。
本反応に対する公知触媒には、特開昭58−55444、特
開昭60−78937に示される如く、無機又は有機の酸の金
属塩、アミジンまたは第３級アミンがある。しかし、こ
れら公知触媒の場合には、反応速度及び選択率とも不充
分なものである。
開昭60−78937に示される如く、無機又は有機の酸の金
属塩、アミジンまたは第３級アミンがある。しかし、こ
れら公知触媒の場合には、反応速度及び選択率とも不充
分なものである。
本発明者らは、本反応に対する高性能触媒の開発研究
を続けた結果、アルカリ金属アルコラート、及びアルカ
リ土類金属の酸化物が触媒として極めて優れていること
を見出した。
を続けた結果、アルカリ金属アルコラート、及びアルカ
リ土類金属の酸化物が触媒として極めて優れていること
を見出した。
本発明の方法の触媒であるアルカリ金属アルコラート
は、リチウム、ナトリウム、及びカリウム金属と低級ア
ルコールより合成され、具体的にはナトリウム及びカリ
ウムのメチラート、エチラート、或いはブチラート等で
ある。
は、リチウム、ナトリウム、及びカリウム金属と低級ア
ルコールより合成され、具体的にはナトリウム及びカリ
ウムのメチラート、エチラート、或いはブチラート等で
ある。
又、本発明方法の触媒であるアルカリ土類金属の酸化
物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化バリ
ウム等である。
物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化バリ
ウム等である。
アルカリ金属アルコラート、又はアルカリ土類金属酸
化物を触媒とする場合の反応条件は、反応温度20〜100
℃、反応時間0.5〜6hrにおいて、メタクリル酸アミド１
モルに対する触媒使用量0.001〜0.30が適当である。
化物を触媒とする場合の反応条件は、反応温度20〜100
℃、反応時間0.5〜6hrにおいて、メタクリル酸アミド１
モルに対する触媒使用量0.001〜0.30が適当である。
尚、特開昭52−3015において、カルボン酸アミドとア
ルコールの反応によりカルボン酸エステルを製造する場
合に、アルカリ金属アルコラート触媒を用いる例が開示
されている。
ルコールの反応によりカルボン酸エステルを製造する場
合に、アルカリ金属アルコラート触媒を用いる例が開示
されている。
このメタノーリシスの場合には、反応温度が200℃と
高いこと、高圧反応器を必要とすること、及び反応でア
ンモニアが生成する為に間欠的に放圧すること、等のプ
ロセス的に問題のあることに加えて、カルボン酸エステ
ルの収率も低いという欠点がある。
高いこと、高圧反応器を必要とすること、及び反応でア
ンモニアが生成する為に間欠的に放圧すること、等のプ
ロセス的に問題のあることに加えて、カルボン酸エステ
ルの収率も低いという欠点がある。
然るに本発明の方法において、ギ酸メチルを用いるエ
ステル化反応を適用した場合には、該引例の不都合な諸
問題は全て解消される。
ステル化反応を適用した場合には、該引例の不都合な諸
問題は全て解消される。
本工程における反応生成物は、蒸留等の操作により分
離回収し、未反応物は原料系に循環使用される。
離回収し、未反応物は原料系に循環使用される。
目的物のメタクリル酸メチルと同時に副生するホルム
アミドについては、脱水反応を適用して青酸を製造す
る。この青酸は分離回収してACH製造工程へ送り循環使
用される。
アミドについては、脱水反応を適用して青酸を製造す
る。この青酸は分離回収してACH製造工程へ送り循環使
用される。
（発明の効果） 本発明の方法によれば、各工程とも極めて高い選択率
で進行し、アセトンとギ酸メチル、或いはアセトンとメ
タノール、一酸化炭素とを原料として高収率でメタクリ
ル酸メチルが製造できるものであり、又従来法での硫酸
アンモニウムの如き不都合な副生成物は全くなく、工業
的に極めて高い価値を持つ。
で進行し、アセトンとギ酸メチル、或いはアセトンとメ
タノール、一酸化炭素とを原料として高収率でメタクリ
ル酸メチルが製造できるものであり、又従来法での硫酸
アンモニウムの如き不都合な副生成物は全くなく、工業
的に極めて高い価値を持つ。
（実施例） 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定され
るものではない。
が、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定され
るものではない。
実施例１ 工程（青酸とアセトンからのACH合成）： 撹拝機、温度計、青酸滴下ロートを備えた内容積500m
lのフラスコに、アセトン116gと１規定の水酸化ナトリ
ウム水溶液1mlを仕込み、フラスコ内の温度を20℃に保
ちながら青酸59.4gを滴下した。青酸滴下終了後、20℃
にて2hr保ち反応を完結させた。
lのフラスコに、アセトン116gと１規定の水酸化ナトリ
ウム水溶液1mlを仕込み、フラスコ内の温度を20℃に保
ちながら青酸59.4gを滴下した。青酸滴下終了後、20℃
にて2hr保ち反応を完結させた。
次に、50％硫酸を加えて生成液のpHを３とした。
フラスコを減圧系に接続し、未反応の青酸を系外に留
出させ、ACH171gを得た。
出させ、ACH171gを得た。
ACHの純度は98.4％であり、アセトン基準のACH収率は
99％であった。
99％であった。
工程（ACHの水和によるα−ヒドロキシイソ酪酸アミ
ドの合成）： 撹拝機、還流冷却器、温度計を備えた内容積１のフ
ラスコに過マンガン酸カリウム63.2gと水500gを仕込み7
0℃に加熱撹拝した。これに硫酸マンガン96.2gを溶解し
た水溶液240g,及び15％硫酸40gを添加して、70℃で3hr
反応させた。
ドの合成）： 撹拝機、還流冷却器、温度計を備えた内容積１のフ
ラスコに過マンガン酸カリウム63.2gと水500gを仕込み7
0℃に加熱撹拝した。これに硫酸マンガン96.2gを溶解し
た水溶液240g,及び15％硫酸40gを添加して、70℃で3hr
反応させた。
内容物を冷却した後、沈殿物を吸引濾過し、2.4lの水
で洗浄した。沈澱物ケーキを60℃で一昼夜乾燥し、74g
の活性二酸化マンガンを取得し、下記の触媒として使用
した。
で洗浄した。沈澱物ケーキを60℃で一昼夜乾燥し、74g
の活性二酸化マンガンを取得し、下記の触媒として使用
した。
撹拝機、還流冷却器、温度計を備えた内容積１のフ
ラスコに、工程で得たACH150g、水350g、アセトン100
g及び二酸化マンガン60gを仕込み、60℃にて5hr加熱撹
拝して反応させた。
ラスコに、工程で得たACH150g、水350g、アセトン100
g及び二酸化マンガン60gを仕込み、60℃にて5hr加熱撹
拝して反応させた。
生成液を氷冷したのち、吸引濾過して触媒を分離し
た。濾液をガスクロマト分析した結果、ACHの反応率は9
9.5％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率は95％で
あり、少量のアセトンとホルムアミドが含まれていた。
た。濾液をガスクロマト分析した結果、ACHの反応率は9
9.5％、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの収率は95％で
あり、少量のアセトンとホルムアミドが含まれていた。
この濾液を減圧下に蒸留し、主成分としての純度99.5
％以上のα−ヒドロキシイソ酪酸アミド155gを得た。
％以上のα−ヒドロキシイソ酪酸アミド155gを得た。
工程（α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの脱水によるメ
タクリル酸アミドの合成）： 水酸化ナトリウム20.3gを水100mlに溶解し、更に酸化
マグネシウム10.1gを懸濁させた。これに85％リン酸11
6.4gを徐々に注加し混合した。次に、撹拝しつつ加熱し
て水分を蒸発させてペースト状にし、700℃で12hr焼成
した。これを10〜16メッシュに破砕したもの20mlを内径
18φのパイレックスガラス製反応管に充填し、その上に
3mmφ磁製ラシヒリング10mlを充填して蒸発部とした。
この反応管を320℃に保持し、反応管上部より窒素ガス
を10ml/分の速度で流しながら、で得たα−ヒドロキ
シイソ酪酸アミドの30wt％Ｎ−メチルピロリドン溶液を
10.5g/hrの速度で供給した。
タクリル酸アミドの合成）： 水酸化ナトリウム20.3gを水100mlに溶解し、更に酸化
マグネシウム10.1gを懸濁させた。これに85％リン酸11
6.4gを徐々に注加し混合した。次に、撹拝しつつ加熱し
て水分を蒸発させてペースト状にし、700℃で12hr焼成
した。これを10〜16メッシュに破砕したもの20mlを内径
18φのパイレックスガラス製反応管に充填し、その上に
3mmφ磁製ラシヒリング10mlを充填して蒸発部とした。
この反応管を320℃に保持し、反応管上部より窒素ガス
を10ml/分の速度で流しながら、で得たα−ヒドロキ
シイソ酪酸アミドの30wt％Ｎ−メチルピロリドン溶液を
10.5g/hrの速度で供給した。
反応ガスを氷冷して捕集し、ガスクロマト法で分析し
た。
た。
原料α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は95.8％
であり、転化した原料に対するメタクリル酸アミドのモ
ル収率は81.6％であった。又、アセトンが10％、メタク
リロニトリルが４％生成し、メタクリル酸は検出されな
かった。
であり、転化した原料に対するメタクリル酸アミドのモ
ル収率は81.6％であった。又、アセトンが10％、メタク
リロニトリルが４％生成し、メタクリル酸は検出されな
かった。
この反応液600gを滅圧下に蒸留し、主成分としての純
度98％以上のメタクリルアミド113gを得た。
度98％以上のメタクリルアミド113gを得た。
工程（メタクリル酸アミドとギ酸メチルからのメタク
リル酸メチルとホルムアミドの合成）： 撹拝機付きの内容積１のステンレス製オートクレー
ブに、で得たメタクリル酸アミド85.6g、ギ酸メチル1
80g、メタノール96g、及びナトリウムメチラート1.1gを
仕込み、60℃にて2hr加熱攪拌して反応させた。
リル酸メチルとホルムアミドの合成）： 撹拝機付きの内容積１のステンレス製オートクレー
ブに、で得たメタクリル酸アミド85.6g、ギ酸メチル1
80g、メタノール96g、及びナトリウムメチラート1.1gを
仕込み、60℃にて2hr加熱攪拌して反応させた。
生成物を冷却後、ガスクロマト分析した結果、メタク
リル酸アミドの反応率は94％であり、反応したメタクリ
ル酸アミド基準のメタクリル酸メチルの選択率は91％、
及びホルムアミドの選択率は98％であった。その他にβ
−メトキシイソ酪酸メチルが８％収率で得られた。
リル酸アミドの反応率は94％であり、反応したメタクリ
ル酸アミド基準のメタクリル酸メチルの選択率は91％、
及びホルムアミドの選択率は98％であった。その他にβ
−メトキシイソ酪酸メチルが８％収率で得られた。
生成液中のナトリウムメチラートを塩酸で中和したの
ち、常法で蒸留してギ酸メチル、メタノール、メタクリ
ル酸アミドを回収すると共に、純度99％のメタクリル酸
メチル79g、及び純度99％のホルムアミド40gを得た。
ち、常法で蒸留してギ酸メチル、メタノール、メタクリ
ル酸アミドを回収すると共に、純度99％のメタクリル酸
メチル79g、及び純度99％のホルムアミド40gを得た。
工程（ホルムアミド脱水による青酸の製造）： 内経18φのSUS316製反応器に、2mmφの球状α−アル
ミナ触媒（1500℃、2hr焼成）30mlを充填し少量の希釈
用窒素ガスと共に、工程で得たホルムアミドを80Tor
r、450〜500℃、接触時間0.1秒なる条件で連続的に供給
し、10hr反応を継続した。非凝縮性ガスは水を入れた洗
気ビンを通し、同伴する青酸を吸収させた。
ミナ触媒（1500℃、2hr焼成）30mlを充填し少量の希釈
用窒素ガスと共に、工程で得たホルムアミドを80Tor
r、450〜500℃、接触時間0.1秒なる条件で連続的に供給
し、10hr反応を継続した。非凝縮性ガスは水を入れた洗
気ビンを通し、同伴する青酸を吸収させた。
反応凝縮液及び吸収液を分析した結果、ホルムアミド
の反応率は98％であり、ホルムアミド基準の青酸収率は
92％であった。
の反応率は98％であり、ホルムアミド基準の青酸収率は
92％であった。
この生成物を常法により蒸留すれば、高純度の青酸が
得られ、ACH製造用の原料として循環使用される。
得られ、ACH製造用の原料として循環使用される。
比較例１ 実施例１の工程で、Ｎ−メチルピロリドン溶液の代
わりに水溶液を使用し、同様にして反応させた。その結
果、原村α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は98.6
％であり転化した原料に対するメタクリル酸アミドのモ
ル収率は41.8％であった。又、メタクリル酸が32％、ア
セトンが10％、メタクリロニトリルが８％生成した。
わりに水溶液を使用し、同様にして反応させた。その結
果、原村α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化率は98.6
％であり転化した原料に対するメタクリル酸アミドのモ
ル収率は41.8％であった。又、メタクリル酸が32％、ア
セトンが10％、メタクリロニトリルが８％生成した。
実施例２ 実施例１の工程で、ギ酸メチル180g、メタノール96
gの代わりにメタノール200gを仕込み、更に一酸化炭素4
0atmを圧入し加熱撹拝して反応させた。
gの代わりにメタノール200gを仕込み、更に一酸化炭素4
0atmを圧入し加熱撹拝して反応させた。
オートクレーブ内の温度が60℃に達したら反応圧力を
40atmに維持するように一酸化炭素を供給し、３時間反
応を続けた。
40atmに維持するように一酸化炭素を供給し、３時間反
応を続けた。
その後、オートクレーブ内の温度を10℃まで冷却し、
内圧を徐々に下げて常圧に戻した後生成物を取出してガ
スクロマト分析した結果、メタクリル酸アミドの反応率
は87％であった。
内圧を徐々に下げて常圧に戻した後生成物を取出してガ
スクロマト分析した結果、メタクリル酸アミドの反応率
は87％であった。
又、メタクリル酸アミド基準のメタクリル酸メチルの
選択率は95％、及びホルムアミドの選択率は94％であっ
た。
選択率は95％、及びホルムアミドの選択率は94％であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−78939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−183654（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−78937（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/54
Claims (4)
- 【請求項１】青酸とアセトンよりアセトンシアンヒド
リンを製造する工程、前記工程で得られるアセトンシ
アンヒドリンを水和してα−ヒドロキシイソ酪酸アミド
を製造する工程、前記工程で得られるα−ヒドロキシ
イソ酪酸アミドを脱水してメタクリル酸アミドを製造す
る工程、前記工程で得られるメタクリル酸アミドとギ
酸メチルよりメタクリル酸メチルとホルムアミドを製造
する工程、及び前記工程で得られた生成物から分離し
たホルムアミドを脱水して青酸を製造し循環使用する工
程、よりなるメタクリル酸メチルの製造法。 - 【請求項２】工程が気相での反応であり、アミド化合
物を希釈剤として用いることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】工程の希釈剤であるアミド化合物が、Ｎ
−メチルピロリドンであることを特徴とする特許請求の
範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】工程で、ギ酸メチルの代わりにメタノー
ルと一酸化炭素を用いることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。
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| US07/529,910 US5087737A (en) | 1989-07-04 | 1990-05-29 | Process for producing methyl methacrylate |
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| DE102006058250A1 (de) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Evonik Röhm Gmbh | Integriertes Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäureestern aus Aceton und Blausäure |
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| CN103121931B (zh) * | 2011-11-18 | 2015-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法 |
| BR112019018522A2 (pt) * | 2017-03-20 | 2020-04-14 | Lanzatech Inc | vaso de destilação a vácuo, e, método para remover um produto de um caldo de fermentação. |
| CN112969795A (zh) | 2019-02-08 | 2021-06-15 | 朗泽科技有限公司 | 用于回收沸点接近的产物的方法 |
| TW202335966A (zh) | 2021-10-29 | 2023-09-16 | 德商羅伊姆公司 | 生產及分離氰化氫之最佳化方法以及將其轉化為甲基丙烯酸（ｍａｓ）及／或甲基丙烯酸烷酯之方法 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1989
- 1989-07-04 JP JP1171190A patent/JP2893730B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-05-29 US US07/529,910 patent/US5087737A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-27 ES ES90112194T patent/ES2087876T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-27 DE DE69026149T patent/DE69026149T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-27 EP EP90112194A patent/EP0406676B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-04 KR KR1019900010068A patent/KR960006547B1/ko not_active IP Right Cessation
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