JP2000264860A

JP2000264860A - α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JP2000264860A
Application number: JP7088299A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kida; 紘一木田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2000-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】従来技術の欠点を克服したα−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】青酸とカルボニル化合物よりシアンヒド
リンを製造する工程１、シアンヒドリンを水和してα−
ヒドロキシカルボン酸アミドを製造する工程２、α−ヒ
ドロキシカルボン酸アミドとアルコールよりα−ヒドロ
キシカルボン酸エステルとアンモニアを製造する工程
３、及び工程３で得られたアンモニアを用いて青酸を製
造する工程４からなるα−ヒドロキシカルボン酸エステ
ルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、青酸とカルボニル
化合物とアルコールを原料とする新規なα−ヒドロキシ
カルボン酸エステル製造法に関する。α−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルは、塗料や電子産業用の溶剤、医薬品
などの有機合成原料あるいは種々のポリマー原料として
大量に使用されており、工業的に極めて重要な化学品で
ある。

【０００２】

【従来の技術】α−ヒドロキシカルボン酸エステルの工
業的製造法としては、特に乳酸エステルの製造法が代表
的である。乳酸エステルの工業的な製造法としては一般
に青酸とアセトアルデヒドを原料としてシアンヒドリン
を経由する方法が一般的である。然るにこの方法では、
大量の廃硫酸及び硫酸アンモニウムの副生を伴い、これ
がメタクリル酸メチルの製造コストを圧迫するという欠
点がある。そこで、この方法を改良して硫酸触媒を使用
しない、すなわち硫安を副生しない新らしい方法が特開
平7-233122号公報において提案された。この方法は以下
の４つの反応工程からなっている。

【０００３】即ち、（１）青酸とアセトアルデヒドよりラクトニトリルを製
造する工程１、 HCN ＋ CH₃CHO → CH₃CH(OH)CN （２）ラクトニトリルを水和して乳酸アミドを製造する
工程２、 CH₃CH(OH)CN ＋ H₂O → CH₃CH(OH)CONH₂ （３）乳酸アミドと蟻酸メチルを反応させて乳酸メチル
およびホルムアミドを製造する工程３、 CH₃CH(OH)CONH₂ ＋ HCOOCH₃ → CH₃CH(OH)COOCH₃ ＋
HCONH₂ （４）ホルムアミドの脱水反応により青酸を製造する工
程４、 HCONH₂ → HCN ＋ H₂O からなり、工程４で得られた青酸を工程１の原料とする
乳酸メチルの製造方法であり、各工程の収率が高く、耐
腐食性の材料も不要であり、青酸が再生産される優れた
プロセスである。しかしながらこの方法において、工程
３は平衡反応であるため反応率が低く、未反応の乳酸ア
ミドおよび蟻酸メチルの分離、リサイクルのため装置規
模が大きくなり、ユーティリティコストも高くなる欠点
を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来技
術、特にシアンヒドリンを経由する製造方法の欠点を克
服した新規なα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造
方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等はシアンヒド
リン経由法の上記の課題について、反応を変更し、さら
に各工程のつながりを合理的にすることにより、安価な
α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法に到達す
ることができた。すなわち、本発明は、（１）青酸とカ
ルボニル化合物よりシアンヒドリンを製造する工程１、
（２）工程１で得られたシアンヒドリンを水和してα−
ヒドロキシカルボン酸アミドを製造する工程２、（３）
工程２で得られたα−ヒドロキシカルボン酸アミドとア
ルコールよりα−ヒドロキシカルボン酸エステルとアン
モニアを製造する工程３、及び（４）工程３で得られる
アンモニアを用いて青酸を製造する工程４からなり、工
程４で得られた青酸を工程１の原料とするα−ヒドロキ
シカルボン酸エステルの製造方法である。また特にアル
コールとしてメタノールを用いた場合、以下の工程で青
酸を再生産するクローズドサイクルとなる。すなわち
（１）青酸とカルボニル化合物よりシアンヒドリンを製
造する工程１、（２）工程１で得られたシアンヒドリン
を水和してα−ヒドロキシカルボン酸アミドを製造する
工程２、（３）工程２で得られたα−ヒドロキシカルボ
ン酸アミドとメタノールよりα−ヒドロキシカルボン酸
メチルとアンモニアを製造する工程３、及び（４）工程
３で得られたアンモニアとメタノールとを分子状酸素の
共存下、固体触媒上、気相で青酸を製造する工程４から
なり、工程４で得られた青酸を工程１の原料とするα−
ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法である。

【０００６】本発明の製造法によれば、工程３で特開平
7-233122号号公報記載の方法で用いられていた蟻酸メチ
ルに替えてアルコールを使用するため以下の優位性が生
まれる。先ず、工程３でアンモニアが最も低沸点となる
からアンモニアを反応系外に抜き出すことが出来るの
で、反応平衡を生成側に進めることが出来る。したがっ
てα−ヒドロキシカルボン酸アミドの高い転化率を得る
ことが出来、リサイクルは大幅に削減されるか不要にす
ることができる。また工程３においてアルコールとして
メタノールを用いた場合、過剰にメタノールを加えても
未反応の残存メタノールをアンモニアと共に留出させて
そのまま工程４に送ることができるので、アンモニアを
純度よく分離する必要もない。これらの効果のためユー
ティリティコストや設備費が削減できる。また工程４の
青酸製造工程は常圧以上での運転が可能で、これもユー
ティリティコストや設備費が削減できる。上記のごと
く、蟻酸メチルに替えてアルコールとすることにより、
従来のシアンヒドリシ経由法を大幅に合理化することが
できる。このように各工程を合理的かつ関連して統合す
ることにより、効率的なα−ヒドロキシカルボン酸エス
テルの製造法となりうることはこれまで知られていなか
った。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の工程１に用いられるカル
ボニル化合物及び工程３に用いられるアルコールは以下
の通りである。カルボニル化合物は一般式 R¹COR²、ア
ルコールは一般式 R³OH で示され、ここで R¹ は炭素数
１〜７のアルキル基、R²は水素原子又は炭素数１〜７の
アルキル基を表す。したがって、本発明に用いられるカ
ルボニル化合物を例示すれぱアセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒドなどの
アルデヒド化合物、及びアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン化合物であ
る。また本発明に用いられるアルコールを例示すれぱメ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール
などである。

【０００８】まず工程１である青酸とカルボニル化合物
の反応によるシアンヒドリンの製造は、公知の方法にて
実施されるものであり、アルカリ又はアミン類等の触媒
の存在下、両者を混合することによりなされる。反応は
定量的に進行し、高収率でシアンヒドリンが得られる。
α−ヒドロキシカルボン酸メチルエステルを製造する場
合は、好適には青酸を含むメタノールのアンモ酸化生成
ガスをアセトンで吸収することにより、効率よくシアン
ヒドリン生産することができる。

【０００９】工程２、即ちα−ヒドロキシカルボン酸ア
ミドの製造は、シアンヒドリンと水の混合物を触媒存在
下において反応させることにより実施される。触媒とし
ては、ニトリル類の水和反応に有効な触媒が適用可能で
あり、金属酸化物触媒等の使用が望ましい。具体的に
は、マンガン、銅、ニッケルなどの酸化物が有効であ
り、特に二酸化マンガシが好ましい。水に対するシアン
ヒドリンの仕込重量比は、１０：９０〜９０：１０が適
切な範囲である。又この系には、カルボニル化合物ある
いはメタノール等の溶媒を共存させることも好ましい効
果がある。二酸化マンガンを触媒とする場合には、反応
温度は２０〜１５０℃が好ましい範囲であり、４０〜１
２０℃が特に好ましい範囲である。反応時間は０．３〜
６時間が好ましく、０．５〜３時間が特に好ましい。反
応は、回分式、半回分式あるいは連続式の何れの方式に
ても実施し得る。

【００１０】工程３、即ちαーヒドロキシカルボン酸ア
ミドとアルコールの反応によるα−ヒドロキシカルボン
酸エステルの製造は、α−ヒドロキシカルボン酸アミド
とアルコールの混合物を沸騰状態又は不活性ガスをバブ
リングさせることによる擬似沸騰状態において液相均一
触媒の存在下にて加熱してアンモニアを留去する方法、
あるいは固体不均一触媒の存在下、α−ヒドロキシカル
ボン酸アミドとアルコールの混合物を沸騰状態で反応さ
せて、アンモニアガスの脱離とα−ヒドロキシカルボン
酸エステルの生成を同時に行う方法が好ましい。本反応
では、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの収率は、ア
ンモニアの速やかな脱離と反応温度、触媒に依存する。

【００１１】反応温度は好ましくは８０〜２５０℃、従
って反応液の蒸気圧および共存するガスによる自生圧力
は常圧から５ＭＰａの範囲であり、反応時間は０．２〜
１０時間が適当である。触媒としては均一触媒として反
応液に可溶な金属触媒、たとえばアルカリ金属アルコラ
ート、チタン、錫、アルミニウムなどの有機金属化合
物、さらに好ましくはチタン、錫のアルコラートたとえ
ばチタンテトライソプロボキシドあるいはスズテトラブ
トキシドなどが好適に使用できる。また固体不均一触媒
としては塩基性のものが好ましく、たとえば塩基性イオ
ン交換樹脂、マグネシア、酸化カルシウムなどを液相で
スラリー、あるいは成型触媒として使うことができるが
均一触媒に比較すると一般に効率が低い。

【００１２】本反応の特徴はアンモニアの速やかな脱離
により、α−ヒドロキシカルボン酸アミドの６０％以上
の高い転化率が得られ、前記従来法とは異なりホルムア
ミドの副生がないので反応生成物の簡単な蒸留でα−ヒ
ドロキシカルボン酸メチルを回収することができる。

【００１３】工程４の青酸の製造はアンモニアを原料と
する種々の方法が用いられる。例えば、メタンのアンモ
酸化（Andrussow 法）による青酸の製造、アクリルニト
リル製造工程へのアンモニアのリサイクルと該工程で得
られる副生青酸の利用等が用いられる。特に、アルコー
ルとしてメタノールを用いた場合、メタノール及び工程
３の反応系から留出するアンモニアを原料として、ある
いは好適には工程３で生成するアンモニアと未反応メタ
ノールとの混合物を原料として、酸素含有ガス、通常は
空気を用いて、気相、固体触媒の存在下でアンモ酸化反
応により青酸を製造する方法がある。反応条件としては
３００〜５５０℃が好ましく、４００〜５００℃が特に
好ましい。触媒としては金属酸化物、一般にアンモ酸化
反応に用いられる触媒やメタノールを酸化する触媒、例
えば、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化
銅、酸化スズ、酸化クロムなどを単独あるいは複合して
用いることが好ましい。反応は固定床あるいは流動床の
反応器が望ましく、強い発熱を伴うので除熱の装置を設
けることが必要である。反応器より流出する青酸を含む
生成ガスから未反応のアンモニアを硫酸などの鉱酸の水
溶液で洗い落とした後、生成ガスを凝縮させ次いで蒸留
によって青酸を回収した後、この青酸とカルボニル化合
物とを工程１において反応させる方法、あるいは鉱酸の
水溶液で洗浄した生成ガスをそのまま工程１に送ってカ
ルボニル化合物と接触せしめてシアンヒドリンとする方
法の何れも可能であるが、効率的に実施出来る点で鉱酸
の水溶液で洗浄した生成ガスをそのまま工程１に送って
カルボニル化合物と接触せしめてシアンヒドリンとする
方法の方が好適である。

【００１４】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。実施例１工程１（青酸とアセトアルデヒドよりシアシヒドリンの
合成）撹拌機、温度計、青酸滴下ロートを備えた内容量５００
型のフラスコに、アセトアルデヒド８８ｇと１規定の水
酸化ナトリウム水溶液１ｍｌを仕込み、フラスコ内の温
度を２0 ℃に保ちながら青酸５９．４ｇを滴下した。青
酸滴下終了後、２0 ℃にて２時間保ち反応を完結させ
た。次に、５0 ％硫酸を加えて生成液のｐＨを３とし
た。フラスコを減圧系に接続し、未反応の青酸を系外に
留出させ、シアンヒドリン１４４ｇを得た。シアンヒド
リシの純度は９８．３％、カルボニル化合物基準の収率
は９9 ％であった。

【００１５】工程２（上記シアンヒドリンの水和による
乳酸アミドの合成）撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた内容積１Ｌのフラ
スコに、過マンガン酸カリ６３．２ｇと水５００ｇを７
0 ℃に加熱撹拌した。これに硫酸マンガン９６．２ｇを
溶解した水溶液２４０ｇ、及び１5 ％硫酸４0 ｇを添加
し、７0 ℃で３時間反応させた。内容物を冷却した後、
沈殿物を吸引穂過し、２. ４Ｌの水で洗浄した。沈殿物
ケーキを６0 ℃で一夜乾燥し、７4 ｇの活性二酸化マン
ガンを取得し、下記反応の触媒として使用した。

【００１６】撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた内容
積１Ｌのフラスコに、順次、工程１で得られたシアンヒ
ドリン１２５ｇ、水３５０ｇ、アセトン１００ｇ及び二
酸化マンガン６0 ｇを仕込み、６０℃にて５時間加熱撹
枠して反応させた。生成液を氷冷した後、吸引濾過して
触媒を分離した。濾液をガスクロマトフィー分析した結
果、シアンヒドリンの反応率は９９％、乳酸アミドの収
率は９５％であった。この濾液を減圧下に蒸留し、主留
分としての純度９９％以上の乳酸アミド１３０ｇを得
た。

【００１７】工程３（乳酸アミドとメタノールからの乳
酸メチル合成）撹拌機付の内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに
工程２で得られた乳酸アミド８８ｇ、メタノール９５
ｇ、及びチタンテトライソプロボキシド Ti(isoPrO)₄
を１０ｇ仕込み、１８０℃にて自生圧１．９Ｍｐａにお
いて２時間加熱撹拌して、生成するアンモニアを留去し
ながら反応させた。生成物を冷却後、ガスクロマト分析
した結果、乳酸アミドの反応率は８２％であり、乳酸ア
ミド基準の乳酸メチルの選択率は９５％であつた。

【００１８】工程４（メタノールのアンモ酸化による青
酸の製造）硝酸第二鉄９水和物２５ｇとモリブデン酸アンモニウム
３．６４ｇを各々５０ｍｌの蒸留水に溶解させる。室温
下で硝酸第二鉄水溶液中にモリブデン酸アンモニウム水
溶液を激しく撹拌しながら混合し、均一な触媒溶液を得
る。この混合液を活性アルミナ（８〜１４メッシュ）を
１３００℃／２０時間焼成した担体２７１ｇにふりかけ
ながら含浸させる。含浸した触媒を１２０℃の乾燥器中
で４８時間乾燥し、十分にに水分を取り除いた後、５０
０℃、１６時間空気流通下で焼成した。この触媒を内径
１８ｍｍのＳＵＳ３１６の反応管の１０ｍｌに充填し
た。アンモニア／メタノールのモル比を１．２、空気中
における酸素／メタノールのモル比２．５、空間速度Ｓ
Ｖ４０００／時間、反応温度４２０〜４３０℃、常圧
下、１０時間連続流通で反応を行った。反応生成ガスを
ガスクロマトグラフイーで分析した結果、反応したメタ
ノール基準の青酸収率９３％、反応したアンモニア基準
の青酸収率は９０％であった。副生成物は炭酸ガスおよ
び一酸化炭素であった。

【００１９】

【発明の効果】本発明により、問題となる副生物を生じ
ない経済性の高いα−ヒドロキシカルボシ酸酸エステル
の製造方法が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）青酸とカルボニル化合物よりシア
ンヒドリンを製造する工程１、（２）工程１で得られた
シアンヒドリンを水和してα−ヒドロキシカルボン酸ア
ミドを製造する工程２、（３）工程２で得られたα−ヒ
ドロキシカルボン酸アミドとアルコールよりα−ヒドロ
キシカルボン酸エステルとアンモニアを製造する工程
３、及び（４）工程３で得られるアンモニアを用いて青
酸を製造する工程４からなり、工程４で得られた青酸を
工程１の原料とすることを特徴とするα−ヒドロキシカ
ルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】（１）青酸とカルボニル化合物よりシア
ンヒドリンを製造する工程１、（２）工程１で得られた
シアンヒドリンを水和してα−ヒドロキシカルボン酸ア
ミドを製造する工程２、（３）工程２で得られたα−ヒ
ドロキシカルボン酸アミドとメタノールよりα−ヒドロ
キシカルボン酸メチルとアンモニアを製造する工程３、
及び（４）工程３で得られたアンモニアとメタノールと
を分子状酸素の共存下、固体触媒上、気相で青酸を製造
する工程４からなり、工程４で得られた青酸を工程１の
原料とする請求項１記載のα−ヒドロキシカルボン酸エ
ステルの製造方法。
【請求項３】（１）青酸とアセトアルデヒドよりラク
トニトリルを製造する工程１、（２）工程１で得られた
ラクトニトリルを水和して乳酸アミドを製造する工程
２、（３）工程２で得られた乳酸アミドとメタノールよ
り乳酸メチルとアンモニアを製造する工程３、及び
（４）工程３で得られたアンモニアとメタノールとを分
子状酸素の共存下、固体触媒上、気相で青酸を製造する
工程４からなり、工程４で得られた青酸を工程１の原料
とする請求項２記載のα−ヒドロキシカルボン酸エステ
ルの製造方法。