CN107790186B - 一种新型十甲基茂锆配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型的十甲基茂锆配合物制备方法及其应用于催化二级酰胺类化合物的合成方法，所述的配合物是阳离子型十甲基茂锆配合物，其中锆原子与三个水分子配位，整个十甲基茂锆阳离子部分与阴离子部分形成离子键。所述的二级酰胺化合物合成方法采用上述十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物作为催化剂，以常用有机溶剂作为反应溶剂，通过四种不同途径合成了二级酰胺类物质，具体包括：(1)羧酸与胺脱水合成二级酰胺；(2)腈与二级(三级)醇发生里特反应合成二级酰胺；(3)一级酰胺与二级(三级)醇脱水合成二级酰胺；(4)一级酰胺与醛、2‑萘酚脱水合成二级酰胺；以上合成方法为二级酰胺类化合物的制备开辟了新的低成本“绿色”途径。其优点在于：催化剂对空气稳定性高，目标产物的选择性和产率高，催化剂可以重复利用，产物通过简单的柱层析分离可以得到，整个反应和分离过程操作简单，绿色环保。

Description

一种新型十甲基茂锆配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化有机合成技术领域，具体地说涉及一种新型十甲基茂锆配合物及其制备方法和应用。
背景技术
二级酰胺类化合物一种常见的有机中间体，广泛应用于医药，农业，能源，工业领域，其基本骨架广泛存在于药物化合物中。此外，酰胺基团不仅仅作用于连接蛋白质结构，而且还是是非常重要的氨基保护基团。过去二十年中，酰胺化合物发展很快，已经报道了很多种合成方法。然而，大多数方法会产物污染和毒性的物质，不符合原子经济要求和绿色化学要求。目前，合成二级酰胺较好的方法，如：羧酸与胺直接脱水缩合；腈与二级或三级醇发生里特反应；一级酰胺与二级或三级醇脱水缩合；一级酰胺，醛与2-萘酚脱水等，以上这些方法所产生的唯一副产物是水，符合绿色化学发展要求。目前，已经报道的催化以上这些反应的催化剂包括：磺胺钨酸盐，formic-acid-DCC，FeCl3，Bi(OTf)3，HClO4·SiO2，I2，ZrCl4，Ti(Oi-Pr)4等。然而，这些催化剂仍然存在一些不足，如：催化剂易潮解，反应条件苛刻，副产物多，选择性低，毒性大，催化剂不能回收利用等，限制了其在工业领域中的应用。因此，为了开发一种新型催化剂，使其在催化过程中能够提高反应产率，缩短反应时间、实验过程安全洁净、对环境友好，且催化剂能够高效重复使用，从而符合绿色化学的要求显得非常重要。
在本发明中，我们采用强吸电子的阴离子置换十甲基茂锆二氯化物的氯原子，合成了十甲基茂锆配合物，进一步我们采用十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物作为催化剂应用于二级酰胺类化合物合成。目前，国内外还没有关于十甲基茂锆配合物催化制备二级酰胺类化合物公开文献和专利申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种十甲基茂锆配合物制备方法以及其应用，由于十甲基茂锆配合物具有空气和热力学稳定、抗水、抗氧和高催化活性、能多次回收等优点，从而简化实验操作、提高目标产物的产率等。同时，这些反应唯一的副产物是水，具有绿色无污染等优点。
为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
一种新型十甲基茂锆配合物，述配合物为阳离子型十甲基茂锆配合物，其中锆原子与三个水分子配位，显示四价；另外两个阴离子X-与配合物的阳离子部分形成离子键；其中所述阴离子X-为全氟辛基磺酸根-OSO2C8F17、五氟苯基磺酸根-OSO2C6F5或者全氟丁基磺酸根-OSO2C6F5中的一种；该配合物催化剂结构式(I)如下：
Figure BDA0001459959990000021
本发明新型十甲基茂锆配合物的制备方法，将十甲基茂二锆氯化物溶解于四氢呋喃、丙酮或者乙腈溶剂中，N2保护下，向其中加入全氟辛基磺酸银AgOSO2C8F17、五氟苯基磺酸银AgOSO2C6F5或者全氟丁基磺酸银AgOSO2C4F9的四氢呋喃、丙酮或者乙腈的溶液，室温下避光反应l-3h，过滤，滤液加入正己烷，直至分层，放入冰箱冷冻24h，析出配合物为十甲基茂锆配合物(I)。
本发明新型十甲基茂锆配合物作为催化剂应用于催化羧酸和胺脱水反应合成二级酰胺类化合物、催化腈和二级或者三级醇反应合成二级酰胺类物质、催化一级酰胺和二级或者三级醇脱水合成二级酰胺类物质、催化一级酰胺、醛和2-萘酚合成二级酰胺类物质。
作为本发明的一种优选方式，本发明新型十甲基茂锆配合物作为催化剂应用于催化羧酸和胺脱水反应合成二级酰胺类化合物的合成方法为：
以羧酸和胺为原料，十甲基茂锆配合物为催化剂，以常用有机溶剂作为反应溶剂，在50-120℃进行反应1-12h，反应完毕后，除去溶剂，加入二氯甲烷稀释，过滤，回收催化剂，滤液旋干得到粗产品，粗产品通过柱层析分离，得到二级酰胺类物质，其结构式为(II)如下：
Figure BDA0001459959990000031
其中R1为H，甲基，乙基，苯基，对硝基苄基，邻甲氧基苄基，苯乙烯基，苯乙基中的一种；R2为苯基，对氯苯基，对甲基苯基，对三氟甲氧基苯基，苄基，对氯苄基，对甲基苄基，1-萘基，丁基中的一种；所述羧酸优选甲酸、乙酸、丙酸，苯甲酸、对硝基苯乙酸、邻甲氧基苯乙酸、肉桂酸，苯丙酸；所述原料胺优选苯胺、对氯苯胺、对甲基苯胺、对三氟甲氧基苯胺、苄胺、对氯苄胺、对甲基苄胺、1-萘胺、丁胺；所述溶剂为四氢呋喃、乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或不需要溶剂；所述催化剂的用量为1.0-10％，催化剂可重复使用5次。
作为本发明的一种优选方式，本发明催化剂应用于催化腈和二级或者三级醇脱水合成二级酰胺类物质的合成方法为：
以腈和二级或者三级醇为原料，使用十甲基茂锆配合物为催化剂，常用有机溶剂作为反应溶剂，在50-120℃下反应1-12h，反应完毕后，除去溶剂，加入二氯甲烷稀释，过滤，回收催化剂；滤液旋干得到粗产品，粗产品通过柱层析分离，得到二级酰胺类物质，其结构式为(III)如下：
Figure BDA0001459959990000041
其中R3为甲基，乙基，苯基，对甲基苯基，对氯苯基，苯并噻唑-2-甲基中一种；R4为二苯甲基，4-氯二苯甲基，4,4’-二氯二苯甲基，4-甲氧基二苯甲基，1-苯乙基，1,3-二苯基-2-丙炔-1-基，反-1,3-二苯基-2-丙烯-1-基，叔丁基中的一种；所述腈优选乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈、对氯苯甲腈、对甲基苯甲腈、苯并噻唑-2-乙腈；所述原料醇优选二苯甲醇、4-氯二苯甲醇、4,4’-二氯二苯甲醇、4-甲氧基二苯甲醇、1-苯基乙醇、1,3-二苯基-2-丙炔-1-醇，反-1,3-二苯基-2-丙烯-1-醇、叔丁醇；所述溶剂为四氢呋喃、乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或不需要溶剂；所述催化剂的用量为1.0-10％，催化剂可重复使用5次。
作为本发明的一种优选方式，本发明催化剂应用于催化一级酰胺和二级或者三级醇脱水合成二级酰胺类物质的合成方法为：
以一级酰胺和二级或者三级醇为原料，使用十甲基茂锆配合物为催化剂，常用有机溶剂作为反应溶剂，一定温度下进行反应，反应完毕后，除去溶剂，加入二氯甲烷稀释，过滤，回收催化剂；滤液旋干得到粗产品，粗产品通过柱层析分离，得到二级酰胺类物质，其结构式为(IV)如下：
Figure BDA0001459959990000042
其中R4为二苯甲基、4-氯二苯甲基、4,4’二氯二苯甲基、4-甲氧基二苯甲基、1-苯乙基、1,3-二苯基-2-丙炔-1-基、反1,3-二苯基-2-丙烯-1-基、叔丁基中的一种；R5为甲基、乙基、苯基、对甲基苯基、对氯苯基、对甲氧基苯基、对溴苯基、丙烯基中一种；所述酰胺优选乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、4-甲基苯甲酰胺、4-氯苯甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、4-溴苯甲酰胺、丙烯酰胺；优选二苯甲醇、4-氯二苯甲醇、4,4’-二氯二苯甲醇、4-甲氧基二苯甲醇、1-苯基乙醇、1,3-二苯基-2-丙炔-1-醇，反-1,3-二苯基-2-丙烯-1-醇、叔丁醇；所述溶剂为四氢呋喃、乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或不需要溶剂；所述催化剂的用量为1.0-10％，催化剂可重复使用5次。
作为本发明的一种优选方式，本发明催化剂应用于催化一级酰胺、醛和2-萘酚合成二级酰胺类物质的合成方法为：
以一级酰胺、醛和2-萘酚为原料，使用十甲基茂锆配合物为催化剂，常用有机溶剂作为反应溶剂，一定温度下进行反应，反应完毕后，除去溶剂，加入二氯甲烷稀释，过滤，回收催化剂，滤液旋干得到粗产品，粗产品通过柱层析分离，得到二级酰胺类物质，其结构式为(V)如下：
Figure BDA0001459959990000051
其中R5为甲基、乙基、苯基、对甲基苯基、对氯苯基、对甲氧基苯基、对溴苯基、丙烯基、氨基中一种；R6为苯基，对甲基苯基，对氯苯基，对甲氧基苯基，2-氟苯基，对溴苯基，间硝基苯基中的一种；所述酰胺优选乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、4-甲基苯甲酰胺、4-氯苯甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、4-溴苯甲酰胺、丙烯酰胺、尿素；所述醛为苯甲醛、对甲基苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻氟苯甲醛、对溴苯甲醛、间硝基苯甲醛；所述溶剂为四氢呋喃、乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或不需要溶剂；所述催化剂的用量为1.0-10％，催化剂可重复使用5次
本发明所提供的的方法，为新型十甲基茂锆配合物的制备与应用于催化合成二级酰胺类化合物。为二级酰胺类化合物合成开辟了一条新的经济“绿色”途径，其优点在于：催化剂稳定性高且催化活性高，产物产率较高，实验操作简便，无有害副产物生成，绿色环保。
附图说明
图1所示是本发明所提供的制备新型十甲基茂锆配合物的路线图以及在二级酰胺类化合物合成中的催化应用。
具体实施方式
本发明所提供的新型十甲基茂锆全氟烷(苯)基磺酸配合物的合成路线，请参见附图1：将十甲基茂锆二氯化物加入反应器，加入溶剂，再加入溶于溶剂的全氟烷(苯)基磺酸银溶液，室温下避光反应1-3h。过滤，滤液加入正己烷，直至分层，放入冰箱冷冻24h，得白色固体十甲基茂锆全氟烷(苯)基磺酸配合物。
同时将十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物作为催化剂应用于二级酰胺类化合物的合成。依据途径(1)：将羧酸、胺、催化剂和溶剂加入反应容器中，在50-120℃下反应1-12h，反应完成后，加入溶剂，过滤回收催化剂，滤液旋干，粗产品经柱层析分离得目标化合物；依据途径(2)：腈、二级或三级醇、催化剂和溶剂加入反应容器中，在50-120℃下反应1-12h，反应完成后，加入溶剂，过滤，回收催化剂，滤液旋干，粗产品经柱层析分离得目标化合物；依据途径(3)：将一级酰胺、二级或三级醇、催化剂和溶剂加入反应容器中，在50-120℃下反应1-12h，反应完成后，加入溶剂，过滤，回收催化剂，滤液经柱层析分离得目标化合物；依据途径(4)：将一级酰胺、醛、2-萘酚、催化剂和溶剂加入反应容器中，在50-120℃下反应1-12h，反应完成后，加入溶剂，过滤，回收催化剂，滤液旋干，粗产品经柱层析分离得目标化合物。
下面结合具体的制备例对本发明做进一步说明：
一、新型十甲基茂锆全氟烷(苯)基配合物催化剂的合成：
制备例1
将十甲基茂锆二氯化物(1.0mmol)溶于四氢呋喃(THF)中，N2保护下加入全氟辛基磺酸银(2.0mmol)的THF溶液，室温下避光反应1.5h，过滤，滤液加入正己烷，直至分层。放入冰箱冷冻24h，析出白色固体，产率76％。
制备例2
将十甲基茂锆二氯化物(1.0mmol)溶于乙腈(CH3CN)中，N2保护下加入全氟苯基磺酸银(2.0mmol)的CH3CN溶液，室温下避光反应2h，过滤，滤液加入正己烷，直至分层。放入冰箱冷冻24h，析出白色固体，产率81％。
制备例3
将十甲基茂锆二氯化物(1.0mmol)溶于丙酮中，N2保护下加入全氟丁基磺酸银(2.0mmol)的丙酮溶液，室温下避光反应3h，过滤，滤液加入正己烷，直至分层。放入冰箱冷冻24h，析出白色固体，产率78％。
二、依据途径(1)，十甲基茂锆配合物催化羧酸和胺合成二级酰胺类化合物
制备例1
在10mL反应管中加入甲酸(1.0mmol)，苯胺(1.0mmol)，溶剂1,2-二氯乙烷(ClCH2CH2Cl)(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，80℃下搅拌4h，反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体甲酰苯胺，产率95％。
制备例2
在10mL反应管中加入乙酸(1.0mmol)，苯胺(1.0mmol)，溶剂THF(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(3.0mol％)，90℃下搅拌8h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体乙酰苯胺，产率93％。
制备例3
在10mL反应管中加入丙酸(1.0mmol)，苯胺(1.0mmol)，溶剂THF(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(10.0mol％)，50℃下搅拌12h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体丙酰苯胺，产率78％。
制备例4
在10mL反应管中加入乙酸(1.0mmol)，对甲基苯胺(1.0mmol)，溶剂四氢呋喃(THF)(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，80℃下搅拌6h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-4-甲基苯基乙酰胺，产率96％。
制备例5
在10mL反应管中加入丙酸(1.0mmol)，对氯苯胺(1.0mmol)，溶剂ClCH2CH2Cl(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，80℃下搅拌6h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-4-氯苯基丙酰胺，产率90％。
制备例6
在10mL反应管中加入乙酸(1.0mmol)，1-萘胺(1.0mmol)，溶剂ClCH2CH2Cl(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，120℃下搅拌1h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体乙酰-1-萘胺，产率81％。
制备例7
在10mL反应管中加入乙酸(1.0mmol)，4-氯苯胺(1.0mmol)，溶剂甲苯(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(6.0mol％)，80℃下搅拌6h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-4-氯苯基乙酰胺，产率91％。
制备例8
在10mL反应管中加入苯乙酸(1.0mmol)，卞胺(1.0mmol)，溶剂CH3CN(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，80℃下搅拌在6h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-苄基-2-苯乙酰胺，产率91％。
制备例9
10mL反应管中加入苯乙酸(1.0mmol)，对氯卞胺(1.0mmol)，溶剂二氯甲烷(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(4.0mol％)，100℃下搅拌7h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-4-氯苄基-2-苯乙酰胺，产率88％。
制备10
在10mL反应管中加入苯乙酸(1.0mmol)，对甲基卞胺(1.0mmol)，溶剂甲苯(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，90℃下搅拌8h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-4-甲基苄基-2-苯乙酰胺，产率92％。
制备例11
在10mL反应管中加入苯甲酸(1.0mmol)，卞胺(1.0mmol)，溶剂THF(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，100℃下搅拌10h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-苄基苯甲酰胺，产率86％。
制备例12
在10mL反应管中加入2-甲氧基苯乙酸(1.0mmol)，卞胺(1.0mmol)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，100℃下搅拌7h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-苄基-2-甲氧基苯乙酰胺，产率86％。
制备例13
在10mL反应管中加入肉桂酸(1.0mmol)，卞胺(1.0mmol)，溶剂DMSO(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(8.0mol％)，100℃下搅拌6h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-苄基肉桂酰胺，产率83％。
制备例14
在10mL反应管中加入苯丙酸(1.0mmol)，卞胺(1.0mmol)，溶剂DMF(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，90℃下搅拌8h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-苄基-3-苯基丙酰胺，产率88％。
三、依据途径(2)，十甲基茂锆配合物催化腈与二级或三级醇合成二级酰胺类化合物
制备例1
在10mL反应管中加入乙腈(1.0mmol)，叔丁醇(1.0mmol)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，50℃下搅拌12h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-叔丁基乙酰胺，产率91％。
制备例2
在10mL反应管中加入乙腈(1.0mmol)，二苯甲醇(1.0mmol)，四氢呋喃(THF)(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(4.0mol％)，60℃下搅拌8h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-二苯甲基乙酰胺，产率80％。
制备例3
在10mL反应管中加入苯甲腈(1.0mmol)，叔丁醇(1.0mmol)，溶剂DMF(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(6.0mol％)，80℃下搅拌12h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-叔丁基苯甲酰胺，产率83％。
制备例4
在10mL反应管中加入乙腈(1.0mmol)，4-氯二苯甲醇(1.0mmol)，溶剂DMSO(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(8.0mol％)，90℃下搅拌在10h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-(苯基-4-氯苯基)甲基乙酰胺，产率91％。
制备例5
在10mL反应管中加入乙腈(1.0mmol)，4,4’-二氯二苯甲醇(1.0mmol)和溶剂二氯甲烷(1mL)十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，120℃下搅拌1h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-4,4’-二氯二苯甲基乙酰胺，产率94％。
制备例6
在10mL反应管中加入乙腈(1.0mmol)，4-甲氧基二苯甲醇(1.0mmol)和溶剂甲苯(1mL)十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，100℃下搅拌10h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-(苯基-4-甲氧基苯基)甲基乙酰胺，产率94％。
制备例7
在10mL反应管中加入苯甲腈(1.0mmol)，二苯甲醇(1.0mmol)，溶剂THF(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，90℃下搅拌12h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-二苯甲基苯甲酰胺，产率78％。
制备例8
在10mL反应管中加入苯并噻唑-2-乙腈(1.0mmol)，叔丁醇(1mL)，溶剂ClCH2CH2Cl(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，120℃下搅拌12h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-叔丁基苯并噻唑-2-乙酰胺，产率82％。
四、依据途径(3)，十甲基茂锆配合物催化一级酰胺与二级或三级醇合成二级酰胺类化合物
制备例1
在10mL反应管中加入苯甲酰胺(1.0mmol)，二苯甲醇(1.0mmol)，溶剂ClCH2CH2Cl(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，50℃下搅拌8h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-二苯甲基苯甲酰胺，产率86％。
制备例2
在10mL反应管中加入苯甲酰胺(1.0mmol)，4-甲氧基二苯甲醇(1.0mmol)，溶剂THF(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，70℃下搅拌6h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-(苯基-4-甲氧基苯基)甲基苯甲酰胺，产率82％。
制备例3
在10mL反应管中加入苯甲酰胺(1.0mmol)，4-氯二苯甲醇(1.0mmol)，溶剂甲苯(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(6.0mol％)，100℃下搅拌6h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-(苯基4-氯苯基)甲基苯甲酰胺，产率90％。
制备例4
在10mL反应管中加入苯甲酰胺(1.0mmol)，4,4’-二氯二苯甲醇(1.0mmol)，溶剂CH2Cl2(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，90℃下搅拌7h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-4,4’-二氯二苯甲基苯甲酰胺，产率91％。
制备例5
在10mL反应管中加入4-甲基苯甲酰胺(1.0mmol)，二苯甲醇(1.0mmol)，溶剂DMF(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(1.0mol％)，110℃搅拌12h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-二苯甲基-4-甲基苯甲酰胺，产率88％。
制备例6
在10mL反应管中加入4-甲氧基苯甲酰胺(1.0mmol)，二苯甲醇(1.0mmol)，溶剂DMSO(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，80℃搅拌10h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-二苯甲基-4-甲氧基苯甲酰胺，产率88％。
制备例7
在10mL反应管中加入4-氯苯甲酰胺(1.0mmol)，二苯甲醇(1.0mmol)，溶剂CH3CN(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(2.0mol％)，120℃搅拌5h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-二苯甲基-4-氯苯甲酰胺，产率82％。
制备例8
在10mL反应管中加入4-溴苯甲酰胺(1.0mmol)，二苯甲醇(1.0mmol)，溶剂THF(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，80℃搅拌10h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-二苯甲基-4-溴苯甲酰胺，产率81％。
制备例9
在10mL反应管中加入4-氯苯甲酰胺(1.0mmol)，4,4’-二甲基二苯甲醇(1.0mmol)，溶剂ClCH2CH2Cl(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，100℃下搅拌8h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-4，4’-二苯甲基-4-氯苯甲酰胺。产率93％。
制备例1
在10mL反应管中加入丙烯酰胺(1.0mmol)，二苯甲醇(1.0mmol)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，80℃下搅拌8h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-二本甲基丙烯酰胺。产率84％。
制备例11
在10mL反应管中加入丙烯酰胺(1.0mmol)，4-甲基二苯甲醇(1.0mmol)，溶剂ClCH2CH2Cl(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，80℃下搅拌6h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-(苯基4-甲基苯基)丙烯酰胺。产率82％。
制备例12
在10mL反应管中加入丙烯酰胺(1.0mmol)，4-氯二苯甲醇(1.0mmol)，溶剂THF(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，70℃下搅拌6h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-(苯基4-氯苯基)丙烯酰胺。产率87％。
四，依据途径(4)，十甲基茂锆配合物催化一级酰胺、醛和2-萘酚合成二级酰胺类化合物
制备例1
在10mL反应管中加入乙酰胺(1.0mmol)，苯甲醛(1.0mmol)，2-萘酚(1.0mmol)，溶剂THF(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(10.0mol％)，50℃下搅拌12h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-(苯基-2-萘基)甲基乙酰胺。产率80％。
制备例2
在10mL反应管中加入乙酰胺(1.0mmol)，对甲基苯甲醛(1.0mmol)，2-萘酚(1.0mmol)，溶剂DMF(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(3.0mol％)，90℃下搅拌5h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-(4-甲基苯基-2-萘基)甲基乙酰胺。产率91％。
制备例3
在10mL反应管中加入乙酰胺(1.0mmol)，对氯苯甲醛(1.0mmol)，2-萘酚(1.0mmol)，溶剂CH3CN(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(1.0mol％)，120℃下搅拌6h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-(4-氯苯基-2-萘基)甲基乙酰胺。产率96％。
制备例4
在10mL反应管中加入苯甲酰胺(1.0mmol)，苯甲醛(1.0mmol)，2-萘酚(1.0mmol)，溶剂DMSO(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(10.0mol％)，90℃下搅拌1h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-(苯基-2-萘基)甲基苯甲酰胺。产率90％。
制备例5
在10mL反应管中加入丙烯酰胺(1.0mmol)，苯甲醛(1.0mmol)，2-萘酚(1.0mmol)，溶剂甲苯(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，80℃下搅拌6h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-(苯基-2-萘基)甲基丙烯酰胺。产率91％。
制备例6
在10mL反应管中加入乙酰胺(1.0mmol)，间硝基苯甲醛(1.0mmol)，2-萘酚(1.0mmol)，溶剂CH2Cl2(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(5.0mol％)，80℃下搅拌6h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-(间硝基苯基-2-萘基)甲基乙酰胺。产率93％。
制备例7
在10mL反应管中加入尿素(1.0mmol)，间硝基苯甲醛(1.0mmol)，2-萘酚(1.0mmol)，溶剂ClCH2CH2Cl(1mL)和十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物(X＝OSO2C8F17)(7.0mol％)，100℃下搅拌3h。反应结束后旋蒸滤液，剩余物中用CH2Cl2萃取3次，收集固体催化剂以回收利用，合并的CH2Cl2滤液，旋蒸，剩余物用硅胶柱层析分离，得到白色固体N-(苯基-2-萘基)甲基脲，产率86％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.新型十甲基茂锆配合物的应用，其特征是作为催化剂应用于以下反应之一：催化芳香羧酸和胺脱水反应合成二级芳香酰胺类化合物、催化腈和二级或者三级芳香醇反应合成二级芳香酰胺类物质、催化一级酰胺和二级或者三级醇脱水合成二级酰胺类物质；所述催化剂是具有结构( I) 的阳离子型十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物：
Figure FDA0002651742140000011
具体的，所述配合物中锆原子与三个水分子配位，显示四价；另外两个阴离子全氟辛基磺酸根与配合物的阳离子部分形成离子键。
2.根据权利要求1所述的新型十甲基茂锆配合物的应用，其特征是作为催化剂应用于催化芳香羧酸和胺脱水反应合成二级芳香酰胺类化合物的合成方法为：以芳香羧酸和胺为原料，十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物为催化剂，以常用有机溶剂作为反应溶剂，在50-120℃进行反应1-12h，反应完毕后，除去溶剂，加入二氯甲烷稀释，过滤，回收催化剂，滤液旋干得到粗产品，粗产品通过柱层析分离，得到二级芳香酰胺类物质，其结构式为(II)如下：
Figure FDA0002651742140000012
其中R1为苯基，对硝基苄基，邻甲氧基苄基，苯乙烯基，苯乙基中的一种；R2为苯基，对氯苯基，对甲基苯基，对三氟甲氧基苯基，苄基，对氯苄基，对甲基苄基，1-萘基中的一种；所述芳香羧酸为苯甲酸、对硝基苯乙酸、邻甲氧基苯乙酸、肉桂酸，苯丙酸中的一种；所述原料胺为苯胺、对氯苯胺、对甲基苯胺、对三氟甲氧基苯胺、苄胺、对氯苄胺、对甲基苄胺、1-萘胺中的一种；所述溶剂为四氢呋喃、乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或不需要溶剂；所述催化剂的用量为所用芳香羧酸物质的量的1.0-10％，催化剂可重复使用5次。
3.根据权利要求1所述的新型十甲基茂锆配合物的应用，其特征是作为催化剂应用于催化腈和二级或者三级芳香醇脱水合成二级芳香酰胺类物质的合成方法为：以腈和二级或者三级芳香醇为原料，使用十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物为催化剂，常用有机溶剂作为反应溶剂，在50-120℃下反应1-12h，反应完毕后，除去溶剂，加入二氯甲烷稀释，过滤，回收催化剂；滤液旋干得到粗产品，粗产品通过柱层析分离，得到二级芳香酰胺类物质，其结构式为(III)如下：
Figure FDA0002651742140000021
其中R3为苯基，对甲基苯基，对氯苯基，苯并噻唑-2-甲基中一种；R4为二苯甲基，4-氯二苯甲基，4,4’-二氯二苯甲基，4-甲氧基二苯甲基，1-苯乙基，1,3-二苯基-2-丙炔-1-基，反-1,3-二苯基-2-丙烯-1-基中的一种；所述腈为苯甲腈、对氯苯甲腈、对甲基苯甲腈、苯并噻唑-2-乙腈中的一种；所述原料醇为二苯甲醇、4-氯二苯甲醇、4,4’-二氯二苯甲醇、4-甲氧基二苯甲醇、1-苯基乙醇、1,3-二苯基-2-丙炔-1-醇，反-1,3-二苯基-2-丙烯-1-醇中的一种；所述溶剂为四氢呋喃、乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或不需要溶剂；所述催化剂的用量为所用二级或者三级芳香醇物质的量的1.0-10％，催化剂可重复使用5次。
4.根据权利要求1所述的新型十甲基茂锆配合物的应用，其特征是作为催化剂应用于催化一级酰胺和二级或者三级醇脱水合成二级酰胺类物质的合成方法为：以一级酰胺和二级或者三级醇为原料，使用十甲基茂锆全氟辛基磺酸配合物为催化剂，常用有机溶剂作为反应溶剂，在50-120℃下反应1-12h，反应完毕后，除去溶剂，加入二氯甲烷稀释，过滤，回收催化剂；滤液旋干得到粗产品，粗产品通过柱层析分离，得到二级酰胺类物质，其结构式为(IV)如下：
Figure FDA0002651742140000031
其中R4为二苯甲基、4-氯二苯甲基、4,4’二氯二苯甲基、4-甲氧基二苯甲基、1-苯乙基、1,3-二苯基-2-丙炔-1-基、反1,3-二苯基-2-丙烯-1-基中的一种；R5为苯基、对甲基苯基、对氯苯基、对甲氧基苯基、对溴苯基、丙烯基中一种；所述酰胺为苯甲酰胺、4-甲基苯甲酰胺、4-氯苯甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、4-溴苯甲酰胺、丙烯酰胺中的一种；所述二级或者三级醇为二苯甲醇、4-氯二苯甲醇、4,4’-二氯二苯甲醇、4-甲氧基二苯甲醇、1-苯基乙醇、1,3-二苯基-2-丙炔-1-醇，反-1,3-二苯基-2-丙烯-1-醇、叔丁醇中的一种；所述溶剂为四氢呋喃、乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或不需要溶剂；所述催化剂的用量为所用一级酰胺物质的量的1.0-10％，催化剂可重复使用5次。
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全氟辛基磺酸茂锆催化C-C（N）键的形成;贾振永;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;中国学术期刊（光盘版）电子杂志社;20130215(第2期);第B014-365页 *
张小红.耐水抗氧全氟辛基磺酸烷基茂锆配合物的合成和应用研究.《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》.中国学术期刊（光盘版）电子杂志社,2017,(第2期),第B014-117页. *
耐水抗氧全氟辛基磺酸烷基茂锆配合物的合成和应用研究;张小红;《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;中国学术期刊（光盘版）电子杂志社;20170215(第2期);第B014-117页 *

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