CN101362707A - 固定床一步合成n,n-二乙基间甲基苯甲酰胺的方法 - Google Patents

固定床一步合成n,n-二乙基间甲基苯甲酰胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种固定床一步合成N，N－二乙基间甲基苯甲酰胺的方法，将间甲基苯甲酸和二乙胺在溶剂体系下搅拌反应生成间甲基苯甲酸二乙胺盐络合物，然后向催化固定床连续进料恒温恒压连续脱水得粗产品，常压蒸馏回收溶剂，最后减压精馏，得N，N－二乙基间甲基苯甲酰胺纯品。间甲基苯甲酸∶二乙胺∶溶剂摩尔比为1.0∶(1.0～15.0)∶(0～25.0)，质量流速0.1～20.0h－1，固定床反应温度60～550℃，固定床反应压力0.1～5.0MPa。此合成技术工艺流程短，转化率高，选择性好，收率高，三废少，催化剂易再生循环使用，成本较低。

Description

固定床一步合成N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺的方法
技术领域
本发明涉及一种在固定床上一步合成N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺的方法，属于化学制备技术领域。
背景技术
蚊子等叮咬害虫一直给人类带来严重的困扰甚至灾害。它们不但吸吮人血，扰人安宁，而且传染疾病。为消除叮咬害虫给人类带来的困扰，人们发现和合成了多种昆虫驱避剂，在目前已知的各种昆虫驱避剂中，N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺是生理活性最广谱、综合驱避效果最显著的一种，它不仅对蚊子显示出高效驱避活性，而且对其它害虫，如蟑螂、跳蚤、蠓虫、沙蚤、沙螨等也有驱避作用。另外，它也是安全的驱虫剂，对大白鼠急性口服的LD50达到2000mg/kg。
N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺，又名N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺、DEET、DETA或避蚊胺，国内外绝大多数驱蚊剂商品都把N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺作为基本组分或唯一组分，它不产生抗药性。随着人们生活水平的提高，人们对它的需求越来越大。
N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺的驱蚊效果归因于其分子形状的特殊性，它能阻塞蚊子的感觉器官，使其不能探测到哺乳动物产生的暖湿气流，从而阻扰蚊虫发现和追踪可能的寄主，从而达到驱避作用，空气中浓度为0.1毫摩尔/升就有驱赶作用。
合成N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺的方法研究较多，主要有酰化法、腈锂一锅法、酸胺一锅法等几种。
酰化法是以间甲基苯甲酸与氯化亚砜为原料酰氯化反应生成间甲基苯甲酰氯，然后间甲基苯甲酰氯与二乙胺酰胺化，得N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺。它是国内普遍采用的传统生产工艺，该工艺因产生大量二氧化硫废气、氯化钠废水及洗涤废水，环境污染严重。(蔡照胜，《高效驱避剂DETA的开发应用》，《化工科技市场》，2001，24(7)：17-18；朱洁民，《N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺合成条件的探索》，《广州化工》，1996，24(1)：25-29)。
腈锂一锅法是以间甲基苯甲腈及二乙胺基锂为原料，在液相、配有回流冷凝器和搅拌的高压釜中进行反应得到N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺，此工艺反应成本较高，工业化应用前景较差。(杨纪红，《N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺的合成研究》，《山西大学学报》：自然科学版，2002，25(1)：43-44)。
酸胺一锅法是将间甲基苯甲酸和二乙胺在高压釜中通过强热或催化剂间歇合成N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺，此工艺选择性差，副产物多，收率低。(蔡照胜，《高效驱避剂DETA的开发应用》，《化工科技市场》，2001，24(7)：17-18；丁音琴、陈天明，《驱蚊剂N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺的合成条件》，《福州大学学报》：自然科学版，1999，27(2)：101-103)。
上述合成N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺的三种方法主要存在以下一种或几种弊端：合成反应无连续性，反应路线复杂，转化率低，选择性低，收率低，三废多，综合成本高。
发明内容
本发明目的在于提供一种在固定床上一步法合成N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺的方法，使其达到合成反应连续，反应路线简短，转化率高，选择性高，收率高，三废少，综合成本低的要求。
本发明目的是通过采用以下技术方案来实现的：
固定床一步法合成N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺的方法，是将间甲基苯甲酸和二乙胺在溶剂体系下搅拌，反应生成间甲基苯甲酸二乙胺盐络合物，然后向催化固定床连续进料，恒温恒压脱水得粗产品，常压蒸馏回收溶剂，最后减压精馏，得N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺纯品。
在上述方法中，优选的工艺条件如下：
间甲基苯甲酸：二乙胺：溶剂摩尔比1.0：(1.0～15.0)：(0～25.0)；
向固定床连续进料质量空速0.1～20.0h-1；
固定床反应温度60～550℃，优选反应温度为200～400℃；
固定床反应压力0.1～5.0MPa，优选反应压力为3.5～4.5MPa；
催化剂活性组份选自磷酸硼、锡、硼酸、氯化锌、磷酸二氢钠、钨酸铵、氢氧化钙—磷灰石中的一种或多种；
催化剂载体选自活性炭、氧化铝、分子筛、硅胶、硅藻土中的任意一种；
溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、环己酮、乙二醇、丁二酸二甲酯、氯苯、二甲亚砜、四氢呋喃中的一种或多种；
反应生成间甲基苯甲酸二乙胺盐络合物时，反应温度为30～550℃，优选反应温度为140～250℃。
本发明通过以上技术方案的实现，相比酰化法、腈锂一锅法和酸胺一锅法具有以下显著效果：
第一，原料成本降低。本发明催化剂可多次在固定床上再生，利用率高，仅间甲基苯甲酸、二乙胺两种常备原料，比腈锂一锅法的间甲基苯甲腈和二乙胺基锂原料便宜。而酰化法因比本发明多出了氯化亚砜、氯化钠等原辅材料而成本较高。
第二，一步法反应，路线短。本发明仅一步化学反应，而酰化法需先酰氯化，再酰胺化。
第三，以固定床为催化反应器，转化率高。催化剂附在载体上，催化剂分布均匀，比表面积大，反应转化快。酰化法、腈锂一锅法、酸胺一锅法都是釜式反应，催化剂分布不均匀，反应转化慢。
第四，本合成反应连续，产量大。本发明脱水反应中进料、脱水、出料等步骤同时进行，比釜式反应节省了原料准备、升温、降温、出料等步骤的时间。
第五，本发明选择性高，收率高。反应产物除N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺外就是水，副产物少，比腈锂一锅法和酸胺一锅法的反应粗品方便分离，总收率高。
第六，本发明三废少。本合成工艺仅精馏产生少量废残渣外，无其它三废。酰化法因酰氯化产生的二氧化硫难以被氢氧化钠完全化学吸收为亚硫酸钠而产生废气；其次因酰胺化反应生成的氯化钠母液需浓缩处理，成本较高；且洗涤N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺粗品中的生成盐等，废水量大；另外，腈锂一锅法和酸胺一锅法因副产物多，分离后而三废较多。
具体实施方式
下面结合具体的实施例详述本发明，但本发明不限于这些公开的实施方案，本发明将覆盖在专利书中所描述的范围，以及权利要求范围的各种变型和等效变化。
实施例1-327的工艺流程为：将间甲基苯甲酸和二乙胺在溶剂体系下，于2000L的不锈钢釜中搅拌反应生成间甲基苯甲酸二乙胺盐络合物，然后用2J-x柱塞式计量泵向催化固定床连续进料，恒温恒压脱水得粗产品，常压蒸馏回收溶剂，最后减压精馏，得N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺纯品。
实施例1-327具体工艺条件，间甲基苯甲酸：二乙胺：溶剂摩尔比、溶剂种类、催化剂活性组份、载体、固定床反应温度、固定床反应压力、原料成盐温度、质量空速、间甲基苯甲酸摩尔转化率、产物摩尔选择性、单程收率的具体情况见表1：
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从综合成本低、三废少等因素上考虑，上表实施例1-327得出的最佳合成条件和效果为：原料成盐温度150℃；间甲基苯甲酸：二乙胺：溶剂摩尔比为1.0：1.2：5.0；溶剂种类为环己酮；催化剂活性组份为氢氧化钙—磷灰石；载体为活性炭；固定床反应温度为380℃；固定床反应压力为4.0MPa；质量空速为15-1h；间甲基苯甲酸摩尔转化率为99.84％；产物摩尔选择性98.92％；单程收率96.12％。

Claims (9)

1.一种固定床一步合成N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺的方法，是将间甲基苯甲酸和二乙胺在溶剂体系下搅拌反应生成间甲基苯甲酸二乙胺盐络合物，然后向催化固定床连续进料恒温恒压脱水得粗产品，常压蒸馏回收溶剂，最后减压精馏，得N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺纯品。
2.根据权利要求1所述固定床一步合成N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于，间甲基苯甲酸、二乙胺、溶剂的摩尔比为1.0：(1.0～15.0)：(0～25.0)。
3.根据权利要求1所述固定床一步合成N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于，向固定床连续进料质量空速为0.1～20.0h-1。
4.根据权利要求1所述固定床一步合成N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于，固定床反应温度为60～550℃。
5.根据权利要求1所述固定床一步合成N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于，固定床反应压力0.1～5.0MPa。
6.根据权利要求1所述固定床一步合成N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于，催化剂活性组份是磷酸硼、锡、硼酸、氯化锌、磷酸二氢钠、钨酸铵、氢氧化钙—磷灰石中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述固定床一步合成N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于，催化剂载体是活性炭、氧化铝、分子筛、硅胶或硅藻土。
8.根据权利要求1所述固定床一步合成N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于，溶剂是N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、环己酮、乙二醇、丁二酸二甲酯、氯苯、二甲亚砜、四氢呋喃中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述固定床一步合成N，N-二乙基间甲基苯甲酰胺的方法，其特征在于，反应生成间甲基苯甲酸二乙胺盐络合物时反应温度为30～550℃。
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