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A7

經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 發J夕费-A- 1 ·本發明之領域 本發明乃有鼷3_甲基四氫呋喃之新穎製法❶更具體而 言，本發明提供依工業有利的方式以便宜的原料有效地 製造3_甲基四氫呋喃之方法，本産物例如可做為製造聚 _二醇之共聚單醑，而該聚®二醇乃生産"斯潘徳克斯 彈性鐵維"（sPandex fibers)之原料。 2 ·相拥技藝之説明 己知3 -甲基四氫呋喃為有用的化合物，例如可做為製 造聚醚二醇之共聚單《，而該聚醚二酵以為斯潘德克斯 織維之原料。3-甲基四氫呋喃可用許多傳统方法製造， 但均不理想，因為原料昂貴，對目標産物之蘧擇率低， 或反應條件嚴苛等。 依照日本専利申諸公開案21866 9/ 1988,使檸檬酸進 行氫化製造3 -甲基四氫呋喃時，會伴隨産生3 -及4 -甲基 丁内酯，致目標産物之選擇率只約7096。依照美國專利 3 ,956 ,318號，3 -甲基四氫呋喃是由琛氣化合物在液相 中於質子酸存在下進行催化氫化而得，但做為原料之琛 氣化合物太貴。依照日本專利申請公開案628 3 5/ 1 9 9 0 ，3 -甲基四氫呋喃是得自二酵之環化，而該二酵乃由4-羥丁醛或2_經四氫呋喃在醛之存在下進行催化氫化而得， 但其中做為原料之二醇太貴，而且目樺産物是伴隨着四 氫呋喃副産物一起形成。此外，日本專利9 4 6 3/ 1 9 7 4所 發表的由甲基順丁烯二酸或甲基琥珀酸製造3-甲基四氫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 ^22474 A7 B7 五、發明説明（2 而 得 « 易 不 料 原 為 因 化 業Η 法 無 是 〇 然苛 顯嚴 法很 化件 氫條 之化 喃氫 咲且 案 開 公 請 利 專 本 Η 照 依 氫 四 基 甲 喃 咲化

均 〇 故成 ，形 炔起 乙一 自物 得産 因 副 醇喃 二呋 烯 £ 丁四21 4-和案 1,會開 和物公 醇産請 二標申 炔目利 丁且專 4-而本 1 , 日 之貴照 料昂依 原很 8 9 叉 甲 由 二 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 及 2 南 - 阐 醯呋 甲氫 3 四 ，基 酸甲 3 甲 得之 可料 , 原 化為 氫做 化但 催 ， 行醇 進二 酯丁 其4-或1’ 酸-丙 基 甲 基 甲 太 -2料 醯原 甲因 3-程 或製 酸往 二以 丁之 叉述 前 此 於 鑑 有 ο 貴 S 很 酸 丙 基 甲 之 喃 呋 氫 四 基 甲 - 3 標 0 對 且 貴 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 意 滿 不 人 令 太 是 點 觀 的 業Η 就明 故說 ，要 等扼 低之 率明 擇琎 選本 黏甲 缺3-之造 程製 製率 喃擇 呋選 氫高 四料 基原 甲的 3 宜 及便 以由 服地 克利。 乃有法 的上方 目業之 之工喃 明供呋 發提氮 本而四 ，基 入 深 積 累 者 明 發 案 本 的 目 - 述 4 前 I 致 獲 為 下 境 環 種 此 在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ) 1 1 研 究 及 探 討 * 結 果 發 現 可 實 現 ·» ·-刖 述 百 的 之 新 製 程 包 含 先 1 1 由 氰 酸 和 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 製 得 3- 氱 異 丁 酸 甲 酯 » 然 後 1 1 和 水 及 硫 酸 反 應 * 又 使 所 得 反 應 産 物 和 酵 反 應 形 成 甲 基 /·—S 請 1 先 卜 琥 珀 酸 酯 * 接 著 使 所 得 酯 進 行 催 化 氫 化 〇 亦 發 現 本 百 的 閱 it 1 可 由 下 列 方 法 實 現 ： 先 使 前 述 3- 氰 異 丁 酸 甲 酯 進 行 水 合 背 1 Γ 之 1 反 應 成 為 3- 胺 基 甲 醛 異 丁 酸 甲 酯 9 然 後 和 甲 酸 酯 反 應 形 意 1 I 成 甲 基 琥 珀 酸 酯 和 甲 m 胺 * 接 箸 使 所 得 琥 珀 酸 甲 酯 進 行 事 項 1 I 再 U. 催 化 氫 化 〇 由 於 前 述 的 發 現 及 資 訊 而 完 成 本 發 明 0 填 寫 本 裝 亦 即 本 發 明 首 先 提 供 3- 甲 基 四 氫 呋 喃 之 製 法 » 包 含 頁 '—✓ 1 | (a )第- -步驟 先由氫氰酸和甲基丙烯酸甲酯製得3 -氯 1 1 異 丁 酸 甲 酯 1 | (b)第二步驟 使第- -步驟中所得之3 異丁酸甲酯和 1 訂 水 及 硫 酸 反 應 9 然 後 使 所 得 反 應 産 物 和 醇 反 應 而 形 成 1 甲 基 琥 珀 酸 酯 及 1 I (C)第三步驟使第二步驟所得甲基琥珀酸酯進行催化氫 1 1 1 化 氫 化 而 得 所 欲 之 3- 甲 基 四 氫 呋 喃 〇 1 1 其 次 本 發 明 提 供 之 另 一 製 造 3- 甲 基 四 氫 呋 m 之 方 法 9 Γ I 包 含 1 1 (a )第- -步豳· 先由氫氱酸和甲基丙烯酸甲酯製造3 -氛 1 1 異 丁 酸 甲 酯 » 1 I (b ，） 第 二 步 驟 ： 使 第 一 步 驟 所 得 之 3- 氰 異 丁 酸 甲 酯 進 行 1 水 合 反 應 而 得 3- 胺 基 甲 醛 異 丁 酸 甲 酯 1 (b ") 第 三 步 驟 由 第 二 步 驟 所 得 之 3- 胺 基 甲 醯 異 丁 酸 甲 酯 1 | 和 甲 酸 酯 製 造 甲 基 琥 拍 酸 5 酯 及 甲 醛 胺 及 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 322474 Α7 Β7 五、發明説明（4) (C)第四步驟：使第三步揉所得之甲基琥珀酸酯進行催 化氫化而得目標之3 -甲基四氲呋喃β »住W备 > 銳明 依本發明之第一種臞条包含前述之（a), (b)及（c)之 步驟，而第二種體条則包含前述之（a), (b')， （b")及 (c)四步鼸β 首先對第一種醭条做說明，其整個步驟之反應式如下 CH. CH*=C-C〇〇CH,

HCN 第一步驊 C1I, 1) 11,0 | 2) R0I1 NC —CIU-C —C00CH，---| ll?S0,

II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲基丙《酸甲酯 第二步驟 3 -氣異丁酸甲齙 CH, R00C — CH»- C — C00CII j

IU 人Clh I -丨丨丨基四氣ϊ夫喃 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第一步驟，亦即本發明第一種髓糸之步驟（a),傜由 氫氰酸和甲基丙烯酸甲酯製造3-氰異丁酸甲酯。在第一 步驟中，3-氰異丁酸甲酯之製法並無特殊限制，一般已 知的常法均可使用。例如在約40至13Q°C之溫度，於例如 低级烷基取代之吡咯烷酮及二甲基亞隳之合適溶劑中， 在例如鹺金屬氰化物之觸媒存在下，使氫氰酸和甲基丙 烯酸甲酯反應，可得3 -氰異丁酸甲酯β 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 B7 〇22474 五、發明説明（s ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第二步驟，亦即本發明第一體条之步賅（b),像使第 一步®所得3-氰異丁酸甲酯和水及硫酸反應，並使所得 反應産物和醇反應而得甲基琥珀酸酯《•詳而言之，在3-氰異丁酸甲酯中加入水及適量的硫酸，亦即每莫耳的3-氰異丁酸甲酯較佳為用0.8至1.1奠耳，尤佳為0.9至1.05 奠耳的水-反應溫度為5Q至1Q0°C，較佳為60至80°Ce水 合反應完畢後，在反應産物中加入過量的醇，亦即毎奠 的3-氰異丁酸甲酯較佳為用2至20莫耳的酵，此酯化反 應溫度為約70至160 °C,較佳為10G至140 °C,結果得酯和 酸式硫酸銨。 在前述酯化反應中，若酯化反應溫度高於16Q°C，則 易增加醚副産物之形成量，因為醇會脱水形成醚；反之 若低於70 °C,則往往不切實際，因為反應速率太低。 若酯化反應時，在毎莫耳的3-氰異丁酸3 _中，間歃 地或連缠地加入2至6倍奠耳量的醇，在醇之回流下以 維持反應溫度於約80至13Q°C,則結果尤佳。在酯化反 應中若考廉純化，分離等步驟，則所用的醇較佳為 C 1 - 8脂族醇，尤佳為伯酵，待佳為甲酵。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在最後之第三步班，亦即步驟C,使前面第二步驟所 得之甲基琥珀酸酯進行催化氫化而得目標之3 -甲基四氫 呋喃。此催化氫化反應可為分批条統或連鑛系統，但較 佳為採用固定床觸媒之淋下床条統。每單位時間（小時） 之甲基琥珀酸酯的進料重量為觸媒量的約0.05至1.0倍。 催化氫化條件視原料酯之類型及觸媒種類而定，通常反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 應溫度為1QQ至300 °C，而反應壓力為20仟克/厘米2 (計 示）或更高。欲用於前述反應之氫氣純度不必很高，可 含有不妨害催化氫化反應之惰氣，如氮和甲烷。 欲用於第三步驟氫化反應之觸媒較佳為含有銅或遇期 表第7a及8族任一元素為主要成分。詳而言之，做為前 述反應觸媒主要成分之有效元素例如是銅，鈷，錁，鐵 ，铼，耙，钌，鉑及姥。有效的促進剤例如是含鉻，鉬 ，錳，鋇，鎂，矽或鋁之固態酸成分。反應用之特佳觸 媒有含銅為主要成分之所諝鋦/絡鐵礦，以及在此銅/ 鉻鐵礦中添加做為促進劑成分之錳，鋇等所形成之觸媒 条統。 若以待佳之銅/鉻鐵礦用為氫化反應之觴媒，則較佳 之反應條件包含反應溫度為150至28ITC,而反應壓力為 50至20D仟克/厘米2 (計示）β 特佳的銅/鉻/鋇（或錳）觸媒之製法例如如下： (1) 使固態的氣化銅（CuO),氣化絡（III)(Cr2 03 )及二 氧化錳（Μη02 )或氣化銪（BaO)互相混合，並進一步摻入 做為潤滑劑之石墨等，做充分的混合，其後依常法模塑 所得混合物，並使所得模塑物在高溫煆燒，接著壓碎成 可應用之合適尺寸。 (2) 在預先加有氨水之重鉻酸銨水溶液中攪拌滴入另外 製妥之硝酸銅（或硫酸銅等）；及硝酸錳（或硫酸錳等）或 硝酸銪之水溶液。以水洗所得沈澱，乾燥，然後在例如 空氣中，及於約35Q°C之溫度煆燒。使所得的粉末形狀 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 之煆燒産物直接用於反應。或是再摻入粘合劑及/或潤 滑剤，充分混合並模塑後，以供應用。 較佳為由前面任一步驟（1)及（2)所得觴媒中，銅/鉻 /鋇（或錳）之組成以CuO:Cr2 03 : Μη02或BaO等氣化 物表示之重董比為20至85: 15至75: 1至15。 觸媒可呈粉末及錠片等任何之形狀，只要能最適合使 用模式即可。在用於反應之前，»媒可先做合適的活化 處理，例如，於約200 °C在氫氣氛圍中處理。 在第三步琢之催化氫化反應中，合適的氫用董乃每奠 耳甲基琥珀酸酯有至少4莫耳，較佳為6至60莫耳《雖 然反應可不用溶劑，但較佳為採用溶劑。適用的溶劑並 無待殊的限制，只要不妨害反應即可，例如可採用醇及 烴等。溶劑可單獨使用，或和至少一種不同溶劑混合使 用〇 雖然前述催化氫化可得3 -甲基四氫呋喃；但會伴隨地 産出醇副産物。於是催化氫化完成後之反應液體通常須 做蒸皤處理，以分離做為目樣産物之3 -甲基四氫呋喃及 做為副産物之醇。必要時，使如此分離所得之醇再用為 第二步驟之原料。 其次，對本發明之第二種體条做一些說明，本發明第二 種體条之整個步驟的反應式如下： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_ 訂 382474 五、發明説明（a ) A7 B7 CH,CH2=C — COOCH ί HCN 严— ^ NC — CH2~C — COOCH» h2〇 第一步驟 甲基丙烯酸甲酯 第二步驟 -氰異丁酸甲酯 CHi

HC00R

HjNOC-CHi-C-COOCH, I Η 第三步»

Cll； I > ROOC-CHi-C —COOCH, + HCONH, 甲醯胺 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲基琥珀酸酯 3-胺基甲醛異丁酸甲酯

H* C，，i第四步驟 3-甲基四氫呋喃 在步驄（a),亦即本發明第二種體条之第一步驟，同 本發明第一種體条之第一步驟（a),由氫氰酸和甲基丙 烯酸甲酯製造3-氰異丁酸甲酯。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在第二步驟（步》b')中，使前面第一步驟所得3-氛異 丁酸甲酯進行水合而得3-胺基甲醛異丁酸甲酯。水合反 應乃在皤媒存在下，使3 -氰異丁酸甲酯和水之混合物做 催化反應而水合。適用的觭媒為可使腈發生水合反應者 ，包含例如硫酸之強酸，就所使用酸之處理成本而言， -10- 本紙張尺度適用中國國家標準‘（CNS ) A4規格（210X297公釐） S22474 A7 B7 五、發明説明（9 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 之。？ 基用 ί 為 胺 的酸酯在甲甲賴酸特 §佳酯前物 媒錳 8 甲之 佳 Ϊ3-得珀甲存酸酸端甲 ，^|較甲的化 觸化19的雨C,特^得 所號酸媒甲甲率 。10^7劑酸佳氧 的氧98料溶0°。^可 驟基丁 觸用替産定至 U溶丁 極之 效為Θ原做15時 1 , 步甲異及採代之而1Ϊ的異。靥 有佳 2 之存至小Μ劑 二得醯劑為磺酯比為I用醯 6 金 。特為酯共26ii溶 第而甲溶佳化酸耳佳 Μ所甲至土 的中圍甲可為至 Η 及 面應基在較氣珀莫較-ΓC基2鹸 佳其範酸亦佳.3^ 水 前反胺其，一琥之比^3率胺為 ， 較，比 丁等較 去 使酯3-但言及基酯耳 Η擇3-佳鹽 是物量異銅度除 ，酸熱，而醇甲酸奠^選對待醇 等化重 m之溫餾 中甲加應酯甲，甲之 U之醇，之 媒氧適3-酮應“0蒸 Γ和而反酸用應對lg“_ 。10屬 觸其合産丙反ΪΓΒΜ中Kb立媒行甲可反酷甲1¾反醇至金 物及之生-gMIJipI-if進就至衡甲酸W"強之1_ 化鍊水為例，δ«δ*液甲用外。甚平酸丁 U加基為為 氣，的做，媒反 Μ 應酯 酸不物應，種 丁異1?並酯佳媒 屬銅酯，醇觸CO本反甲 ^ 丁可合反下一異醯 W ，中較觸 金，甲中，為ο°ιίο得酸驟異，混地合為醯甲採度酯比之 或錳酸統酯錳101 所丁 步醯胺之效場應甲基60解酸耳用 媒有丁条甲化至 d 在異三甲醯酯有此反基胺至溶甲奠所 觸例異此酸氧3014法醯第基甲酸能在本胺3-2之應料應 B體-«在烯以為51常甲在胺及甲更 ，。3-\ 為酯對進反 金具3-。丙若佳0.依基3-酯和下酯酯於酯佳甲為之逑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 10 ) 1 1 及 強 m 性 離 子 交 換 樹 脂 〇 鹼 金 屬 之 醇 馥 乃 由 例 如 鋰 S 納 1 1 及 鉀 之 鹸 金 屬 和 低 级 醇 反 應 而 得 » 例 如 是 納 或 鉀 之 甲 醇 1 1 鹽 9 乙 醇 鹽 和 丁 醇 鹽 等 〇 鹼 土 金 颶 之 氣 化 物 的 例 子 有 氣 請 1 先 化 m 9 氣 化 鈣 及 氧 化 鋇 0 若 採 用 鹼 金 羼 醇 鹽 9 土 金 羼 閱 讀 1 氧 化 物 或 強 鹼 性 離 子 交 換 樹 脂 為 觸 媒 9 則 適 宜 反 應 條 件 背 面 1 之 1 包含反應溫度20至80 °C 9 反 應 時 間 0 . 5至6 小時， 且每 % 1 I 莫 3- 胺 基 甲 醯 異 丁 酸 甲 酯 用 0 . 0 0 1至 0 .3奠耳的觸媒 〇 可 事 項 1 I 再 利 用 例 如 蒸 餾 之 操 作 * 分 離 回 收 此 步 驟 之 反 應 産 物 而 填 寫 本 裝 未 反 應 之 物 料 則 送 回 至 原 料 条 統 〇 頁 '—^ 1 I 最 後 » 在步驟C(亦即第四步驟 )中， 仿本發明第- -種 1 1 體 条 之 步 tat m (C )， 使前面第三步驟所得的甲基琥拍酸酯 1 I 進 行 催 化 氫 化 而 得 巨 標 之 3- 甲 基 四 氫 呋 喃 〇 催 化 反 應 tf=* 兀 1 訂 畢 後 9 通 常 是 仿 本 發 明 第 —» 種 體 % 做 蒸 餾 處 理 9 以 分 離 1 做 為 百 標 産 物 之 3- 甲 基 四 氫 呋 喃 和 做 為 副 産 物 之 醇 〇 1 在 本 發 明 第 二 種 體 % 中 9 第 二 步 驟 所 形 成 的 甲醞胺必 1 1 要 時 可 依 下 法 處 理 而 回 收 做 為 原 料 〇 合 理 的 處 理 法 是 依 1 1 眾 所 周 知 的 方 法 使 甲 醯 胺 脱 水 而 得 氫 氰 酸 » 並 使 所 得 氫 Ϊ I 氡酸做為第 一 步 驟 之 原 料 9 而 脱 水 反 應 通 常 是 在 氣 相 中 1 1 於 約 350至600 °C之溫度進行 〇 1 1 尚 有 % 一 可 行 的 方 法 是 依 行 家 所 周 知 的 方 式 使 甲 醛 胺 1 1 分 解 成 氨 和 一 氣 化 磺 9 並 利 用 分 解 之 産 物 〇 甲 醯 胺 分 解 1 成 氨 及 一 氣 化 碩 之 反 應 是 使 氣 相 或 液 相 的 甲 醯 胺 不 在 觸 1 媒 或 在 驗 性 觸 媒 之 存 在 下 加 熱 〇 較 佳 為 在 前 法 中於3 0 0 °C 1 | 或 以 下 進 行 分 解 以 抑 制 氫 氰 酸 副 産 物 之 形 成 C 有 效 的 m 1 1 -1 2 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 11 ) 1 1 性 觸 媒 包 含 活 性 炭 9 氫 氧 化 納 9 氰 化 納 及 金 靥 醇 鹽 9 可 1 1 一 提 之 分 解 反 應 之 合 適 例 子 是 在 觸 媒 存 在 下 f 於 液 相 中 1 1 9 於 約 1 2 0至2 2 0 °c 加 熱 並 攪 拌 甲 醛 胺 » 並 白 反 應 条 統 中 —S 請 1 先 取 出 所 得 之 氣 體 混 合 物 0 利 用 加 壓 冷 卻 或 吸 收 * 以 便 白 閲 ik 1 所 得 之 氛 及 一 氧 化 碩 氣 體 混 合 物 中 分 離 氨 9 而 回 收 高 純 背 I 之 1 度 的 氨 及 - 氣 化 m 0 如 此 回 收 之 氨 可 按 照 工 業 上 眾 所 周 注 意 1 I 知 的 製 程 變 成 氫 氰 酸 9 並 循 環 用 於 本 發 明 之 第 步 驟 Ο 事 項 1 I 再 Jm·· 至 於 由 回 收 的 氨 製 造 氫 氱 酸 之 方 法 較 佳 為 氨 氣 化 法 » 亦 填 寫 本 裝 即 利 用 氨 和 空 氣 使 烴 進 行 氨 氣 化 〇 至 於 氛 氧 化 法 9 若 使 頁 '— 1 I 用 甲 烷 9 則 可 利 用 既 有 的 ”安德魯索法"（A n d r υ s S 0 W 1 1 Pr 0 C e s S ) 進 行 氨 氣 化 而 若 使 用 高 级 院 » 則 採 用 "索恩 1 | 尼 根 法 (S h a w i η η i g e η P Γ C c e 35)等 0 此外， 己知” 第 古 沙 1 訂 法 "( De gu s s a pr o c e s S)等 乃 不 在 氣 之 存 在 下 製 造 氫 氰 酸 1 之 方 法 〇 可 將 回 收 之 氨 送 至 丙 烯 腈 製 選 廠 9 按 照 "索希 1 I 歐 法 "( So hi 0 P r 0 c e s S ) 由 丙 烯 進 行 氨 氧 化 而 得 做 為 副 産 1 I 物 之 氫 氰 酸 〇 另 方 面 9 如 此 所 回 收 之 一 氣 化 磺 可 和 甲 醇 1 1 一 起 用 於 第 三 步 驟 t 或 由 一 氣 化 碩 和 甲 醇 反 應 9 使 甲 醇 i I 進 行 羰 化 而 成 甲 酸 甲 酯 9 並 將 所 得 甲 酸 甲 酯 循 環 用 於 第 1 1 二 步 驟 中 〇 1 1 按 本 發 明 第 一 種 及 第 二 種 體 % 製 造 3- 甲 基 四 氫 呋 喃 之 1 I 方 法 可 依 工 業 有 利 的 方 式 由 便 宜 的 原 料 在 諸 步 驟 均 極 高 1 m 擇 率 地 製 得 3- 甲 基 四 氮 呋 喃 Ο 依 本 發 明 製 程 所 得 之 3- 1 甲 基 四 氫 呋 喃 可 例 如 做 為 製 造 聚 醚 二 醇 的 共 聚 單 體 f 而 1 | 聚 醚 二 醇 則 為 斯 潘 德 克 斯 彈 性 纖 維 之 原 料 0 1 -1 3- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（！2 ) 玆以非限制本發明範圔之實施例及參考例更詳細地說 明本發明。

&JL (1)第一步驟（由氫氰酸及甲基丙烯酸甲酯製造3-氰異丁 酸甲酯） 在裝有攪拌器，溫度計及兩滴液漏斗之500毫升燒瓶 中加入203克N -甲基吡咯烷酮及1.35克気化鉀，然後滴 入40克氫氰酸及163克甲基丙烯酸甲酯，歴4小時，在 滴入期間保持内含物溫度於120°C。滴入完畢後，在120 °C 維持内含物2小時，以完成反應β結果形成《異丁酸甲 酯，而甲基丙烯酸甲酯（ΜΜΑ)之轉化率為88.3%,且選 擇為98.1% (對己反應之ΜΜΑ而言）。 其次，使燒瓶連接低壓条統，以回收未反應之ΜΜΑ, 並得165克3 -氰異丁酸甲酯。含中間體部分之3 -氰異丁 酸甲酯的回收是按照化學定量的。 2.第二步驟（3-氰異丁酸甲酯的水合物和酯化） 在裝有攪拌器，溫度計及滴液漏斗之2 0 0毫升燒瓶中 加入5 . 0 5克9 7 %重量濃度的硫酸及0 . 8 1克水，然後滴入 6.35克前面第（1)項所得之3 -氰異丁酸甲酯，歷約20分 鐘，同時維持溫度於70 °C。其後在7Q°C放置内含物2小 時以進行水解。將1QQ毫升所得反應液送至搖晃型壓熱 釜，加入重量為3 -氰異丁酸甲酯4倍的甲醇，在120°C 進行酯化6昉，同時壓熱釜之内壓為約7.5仟克/厘米2 (計示）。如此得甲基琥珀酸二甲酯，其産率對所加入的 -1 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 A7 322474 B7 五、發明説明（L3) 3-糲異丁酸甲酯之莫耳數而言為94.2%,且對如此形成 之甲基琥珀酸二甲酯之莫耳數而言，副産物二甲醚之産 率為5 %。 (3)第三步驟（甲基琥珀酸二甲酯之氫化） 使粒狀觸媒（日産Girdler公司出品之G99C,含重量36% 氣化銅，32%氣化鉻，2.4%氣化錳及2.2%氣化鋇，呈 1/4吋X 1/4吋之大小）切成1/8時之大小後，取20.0克充 «於1 5毫米内徑及3 0 0毫米長度的管形反應器，結果觸媒 床的高度為97毫米，然後進行普通的氫化通原之活化處 理，亦即在150 °C以含1%體積氫之氮氣流處理觴媒；然 後在180 °C以含2%體積氫之氮氣流處理過夜；接箸在 200 °C以含1D%體積氫之氮氣流處理3小時；及最後在 250 °C以含10%體積氫之氮氣流處理30分鐘。如此活化 所得的臁媒可用在23Q°C之反應溫度及160仟克/厘米2 (計示）之反應壓力之反應條件的反應。在反應器頂部依 10升/小時（在出口之速率計）加入氫；依5克/小時〔 亦即0.075小時的》113卩（重量時空流速，即原料的重量 進料速率除以觸媒重量而得之商數）加入前面（2)項所 得之30 %重量濃度的甲基琥珀酸二甲酯於假枯烯（1,2,4-三甲苯）之溶液。分析如此所得反應液，結果知3 -甲基四 氫呋喃的産率為95.5 % (對所加入的甲基琥珀酸二甲酯 而言），而找不出有未反應的甲基琥珀酸二甲酯。 m 2 按照例1之步驟，但在第二步驟之酯化反應中，將重 -1 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _ B7 五、發明説明（14) 量為3 -氰異丁酸甲酯的2.6倍之甲醇在100 °C及大氣壓於 甲醇回流之條件下間歃地滴入燒瓶之内含物中歷5小時 ;然後使至少90%所形成做為醚之副産物的水和甲醇一 起移到反應条統外；並在100 °C及大氣壓於甲醇回流之 條件下，另將重量為3-氰異丁酸甲酯2.6倍之甲醇間歇 地滴入燒瓶的内含物中歴5小時。結果甲基琥珀酸二甲 酯産率為97.6%莫耳（對加入之3-氱異丁酸甲酯而言）， 並副産二甲醇（其量至多為所形成甲基琥珀酸二甲酯之 1%莫耳）。 例3 (1) 第一步驟（由氫氰酸及MM A製造3-氰異丁酸甲酯） 仿例1製得3-氰異丁酸甲轉化率88.3%,選擇 98 . 1 % 0 (2) 第二步驟（由3-氰異丁酸甲酯製造3-胺基甲酵異丁酸 甲酯） 觸媒之製備： 在裝有攪拌器，回流冷卻器及溫度計之1升燒瓶中加 入63. 2克過錳酸鉀及500克水，攪拌加熱至7Q°C^在所 得混合物中加入含有59.Q克硫酸錳及40克15 %重量濃度 硫酸之2 4 0克水溶液，在7 Q °C進行反應3小時。冷卻燒 瓶内含物後，過濾所得之沈澱，以水洗濾胼，並在60°C 乾燥過夜。如此得74克活化之二氣化錳，可用於下述之 反應。 水合反應： -1 6 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 15 ) 1 1 在 裝 有 攪 拌 器 9 溫 度計及 滴液 漏 斗 之50 〇毫升燒瓶中 1 1 加 入 80 克 刖 項 (1)項所得之氰異丁酸甲酯， 2 50 克 水， 58 1 1 克 丙 酮 及 5 0 克 如 此 所 得的》 媒， 進 行 水合 反 應 3 . 5小時， /--N 請 1 先 同 時 維 持 燒 瓶 内 含 物 溫度於 8 0°C 〇 冷 卻所 得 反 應 混合 物 閱 ik 1 9 然 後 過 濾 除 去 觸 媒 。分析 如此 所 得 濾液 » 則 以 轉化 率 背 面 I 之 1 90 .7 % (對3 -氰異丁酸甲酯而言）及 選 擇98 % (對反應之 意 1 I 3- 氱 異 丁 酸 甲 酯 而 古 )製得3 -胺基甲醏異丁酸甲酯。減 拳 項 1 I 再 »— 壓 濃 縮 濾 液 $ 並 由 丙 酮再結 晶， 結 果 得7 3克 3- 胺基甲祕丁酸 填 寫 本 裝 甲 酯 » 純 度 至 少 9 9 .5 %。 頁 1 I (3 )第三步驟（由 3- 胺 基甲醒 異丁 酸 甲 酯和 甲 酸 甲 酯得 甲 1 1 基 琥 珀 酸 二 甲 酯 和 甲 醛胺U 1 I 在 裝 有 攪 拌 器 之 1 升不锈 網壓 熱 釜 中加 入 7 2 .5克前 面 1 訂 (2 )項所得之3 -胺基甲醯異丁酸甲酯， 180 克 甲 酸 甲酯 9 1 96克 甲 醇 及 1 . 1克甲醇納，在6 0 °C加熱反應2小 時 〇冷 卻 1 I 反 應 産 物 » 然 後 分 析 。結果 和3- 胺 基 甲醛 異 丁 酸 甲酯 轉 1 I 化 率 83 .2 % » 而 對 甲 基琥珀 酸二 甲 酯 之選 擇 率 為 99.8 % 1 9 對 甲 醛 胺 之 選 擇 率 98.4% (均對反應之3 -胺基甲醛異 桌 I 丁 酸 甲 酯 而 ,.χ... )〇 以硫酸中和反應液中的甲醇納， 接箸 1 1 依 常 法 蒸 餾 sn 反 應 液 * 回收甲 酸甲 酯 及 甲醇 » 得 60克純 度 1 1 至 少 9 9 % 之 甲 基 琥 珀 酸二甲 酯和 16克 純度 9 9 % 之 甲醯 胺 1 I 〇 此 等 物 質 (含中間體部分） 之回 收 量 均是 按 照 化 學定 董 1 的 〇 1 (4 )第四步驟（ 甲 基 琥 珀酸二 甲酯 之 氫 化） 1 | 仿 例 1 ( 3) > 使 甲 基 琥珀酸 二甲 酯 進 行氫 化 9 結 果知 3- 1 1 -17- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 322474 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( L6 ) 1 1 甲 基 四 氫 呋 喃 産 率 95 .5 % (對加入之甲基琥珀酸二甲酯 1 1 而 * - )。 1 1 考 例 丄（由 甲 酵 胺 進 行 脱 水 製 造 氫 氡 酸 ) /—S 請 1 先 觸 媒 之 製 備 • 閱 ik 1 在 54 .4克 磺 酸 錳 中 加 入 0 . 88克 磺 酸 納 / 3 D克水之溶液 背 面 I 之 1 9 然 後 捏 合 所 得 混 合 物 1 小 時 〇 在 1 1 0 °c乾燥捏合産物 意 1 I 1 5小 時 在 含 1 0 % 體 積 氫 之 氮 氣 流 中 於 4 5 0 °C煆燒5小 拳 項 1 I 再 時 9 接 著 壓 碎 成 1 0 至 2 0節 百 之 氣 化 錳 粉 〇 填 寫 本 裝 反 應 頁 、〆 1 I 在 插 有 溫 度 計 之 套 管 的 1 0 毫 米 内 徑 及 3 0 0毫米長的石英 1 1 製管 形 反 應 器 中 充 填 3 . 〇克前法所得之氣化錳形成®媒 1 I 床 9 接 著 加 熱 觸 媒 以 維 持 所 得 皤 媒 床 之 底部溫度於4 Q 0 °C 1 訂 Ο 在 反 應 器 中 觸 媒 床 上 方 1 5 〇毫米處充焴著3X 3毫米大 1 小 的 石 英 製 腦 希 格 圈 9 並 在 1 0 0至4 0 o°c 加熱以構成甲醒 1 I 胺 之 蒸 發 部 分 〇 當 反 應 器 中 壓 力 維 持 在 100毫米汞柱之 1 1 真 空 度 時 » 由 反 應 器 頂 部 將 甲 醯 胺 及 空 氣分別依1 0克/ 1 1 小 時 及 2 4 〇毫升/小時之速率引入反應器《反應開始算 % I 起 5 小 時 後 » 取 出 反 應 氣 試 樣 1 小 時 〇 以水及氫氧化納 1 1 水 溶 液 捕 獲 及 吸 收 所 得 之 氫 氰 酸 f 並 以 硝酸銀溶液滴定 1 1 〇 以 離 子 層 析 法 測 定 溶 於 水 中 的 9 並 以氣相層析测定 1 I 未 反 應 之 甲 m 胺 〇 結 果 知 甲 醯 胺 之 轉 化 率為99 . 5 %，氫 1 氰 酸 之 産 率 為 9 5 .2 % 9 而 氨 之 産 率 為 4 . 3% 0 1 參 考 例 _2_( 甲 醯 胺 分 解 成 氨 和 一 氣 化 硪 ) 1 I 在 裝 有 攪 拌 器 及 回 流 冷 卻 器 之 3 0 0毫升四頸圓底燒瓶 1 1 -1 8 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 322474 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（17 ) 中加入180克甲醛胺及1克做為觸媒之氣化鈣，攪拌並 以熱包加熱至15(TC。含於生成氣體中之霧冷凝於鹽水 回流冷卻器中。以硫酸水溶液吸收所得之氨氣，並以中 和滴定法測定β以氣量表及氣相層析測定所得之一氣化 碩。結果知氨之産率為94%,而一氧化磺産率為89%。 例4 重覆例3(3)，但以甲酸乙酯代替甲酸甲酯。結果3 -胺 基甲醏異丁酸甲酯之轉化率為83.7%，所得甲基琥珀酸 乙甲酯之選擇率為99.8%,甲醯胺之選擇率為98.6%, 此等選擇率均對已反應之3-胺基甲醯異丁酸甲酯而言。 例5 重覆例3 ( 3 )進行加熱攪拌反應，但以2 0 ϋ克甲醇代替 180克甲酸甲酯和96克甲醇加入壓熱釜中，並在壓熱釜 中壓入一氣化硪，以保持内壓為4 0仟克/厘米2 (計示） 。待壓熱釜内含物溫度達6(TC後，飼入一氣化磺以維持 内壓為40仟克/厘米2 (計示），以進行反應3小時。然後 冷卻内含物，逐漸降低内壓至大氣臁，並取出反應産物 。分析結果知，3-胺基甲醯異丁酸甲酯之轉化率為81.4 ,所得甲基琥珀酸二甲酯之選擇率為95.7%,而甲醛胺 之選擇率為94.4%,此等選擇率均對已反應之3-胺基 甲醯異丁酸甲酯而言。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂

A

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 · A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 1. 一種製造3-甲基四氫呋喃之方法，包含： (a) 第一步驟·.由氫氰酸和甲基丙烯酸甲酯製造3 -氰 異丁酸甲酯， (b) 第二步想：使第一步驟所得3-氛異丁酸甲酯和水 及硫酸反應，接箸使所得反應産物和醇反應而得甲 基琥珀酸酯；及 、 (c) 第三步驟：使第二步驟所得甲基琥珀酸酯進行催 # 化氫化而得目標之3 -甲基四氫味喃。 2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中在第二步驟中間 歇或連缠的供應荑耳量為3-氛異丁酸甲酯的2至6倍 之醇，以進行酯化反應。 3. 如申請專利範圍第1項之製法，其中在第二步驟中所 用的酵為甲醇。 4. 一種製造3 -甲基四氩呋喃之方法，包含： (a)第一步驟：由氫氱酸和甲基丙烯酸甲酯製造3 -氱 異丁酸甲酯， (b’）第二步驟：使第一步驟所得3-氰甲基異丁酸甲酯進行 水合，而得3 -胺基甲醯異丁酸甲酯； (b1')第三步驟：使第二步驟所得3-胺基甲醯異丁酸甲 酯和甲酸酯反應而得甲基號珀酸酯和甲醯胺；及 (c)第四步驟：使第三步驟所得甲基琥珀酸酯進行催 化氫化而得目標之3 -甲基四氫呋喃。 5. 如申請專利範圍第4項之製法，其中用於第三步驟之 甲酸酯為甲酸甲酯。 -2 0 - ^22474 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈· 訂_ 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐） SS2474 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 可 中 驟 步 三 第 在 中 其 0 ，S 法甲 製酸 之甲 項替 5 代 第磺 圍化 範氧 利一 專及 請醇 申甲 如用 氫。 之得 驟而 步水 一 脫 第行 在進 中胺 其醯 , 甲 法的 製成 之形 項所 4 中 第驟 圍步 範三 利第 專使 請乃 申酸 如氰 氫氨 之得 驟而 步解 一 分 第行 在進 中胺 其醛 , 甲 法的 製成 之形 項所 4 中 第驟 圍步 範三 利第 專使 請乃 申酸 如氣 8 氨 之 收 回 所 氣 合 混 此 由 用 〇 利得 並而 ，化 氣氧 合氨 1-Ί /yl 之進 磺烴 化使 氣氣 一 空 和和 第 BSD 範 利 專 請 Φ 如 法 製 之 項 驟 步 三 於 用 中 其 氨 成 解 分 胺 醛 甲 之 成 形 所 驟 步 三 I 0 由 先 及 酯 甲 酸 甲 之 的 收 回 所 氣 合 混 此 由 用 〇 利得 後而 然化 ，羰 氣行 合進 混酵 之甲 碩使 化碩 氣化 一 氣 和一 me 圍 範 利 專 請 Φ 如 該和 而氛 5 ，成 替解 代分 硝胺 化醯 氣甲 一 之 和成 醇形 法 製 之 項 酷 甲 酸 甲 中 其 甲 所者 中得 驟製 步所 三氣 第合 由混 乃之 硪硪 化 化 氣氣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）