310317 A6 B6 經濟部中央栉準局Η工消费八一汴社印製 五、發明説明（i ) 發明範嘴 本發明有關一種製造1 ，4 —二氰基—2 — 丁烯之方 I 丨 f ! ；! ；：； N 1丨 法。1 ，4 一二氰基—2 — 丁烯可用爲合成六伸甲基二胺 之原料，而該..胺係6，6 —耐綸（6，6 — nylon)及其 他產物之原料。 發明背景 已知有數種由丁 #衍生物及氰化氫製造1，4-二氛 基一 2 — 丁嫌之方法。（1 ) GB No. 1 ，384 ，79 6揭示一種製造1 ，4 一二氛基一2 - 丁烯之方法，其包括使用觀鐵在氣相中使2 — 丁烯—1， 4 -二醇與氰化氫反應，該觸媒包括承載於矽膠等物上之 鹵化亞銅。（2 )德國專利2 ，1 4 4 ，3 9 0揭示一種 广 製造1 ，4 —二氰基—2 — 丁烯之方法，其包括使用觸媒 (包括溴化亞銅故畴倉麗崖化物）在成相)中使2 - 丁烯-1 ，4 —二醇與氰化氫反應。（3) USP No. 3 ，7 1 1 ，5 2 7揭示一種製造1 ，4 —二氣基一2 — 丁烯之方法，其包括狀甩...ΆΜ_(.包括亞銅鹵化物及非芳族 .......... -1^—' ........: •....和^·，‘'”»·'.·-^*，.….—·-—.·.考-:- * .......I ......................—........ ............................. 胺氫鹵化物）使液Sli之1 ，4 -二乙醯氣-2 — 丁烯與氣 _ _ ________________ ' . y - "― .......... .. 化氫反辱。 ’ r ' :」Η 但是，以工業觀點言之，上述方法不能完全令人滿意 。方法（1 )形成大量不純物且產率低。方法（2 )之體 積效率低（即，形成之產物置對反應系統總體稹之比例） 。方法（3 )對所需之產物之選擇性低。 .........................................................................................................訂.....................^ {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁一 本纸張尺度遴用中围國家標毕（CNSi肀4规格（210x297公釐1 w~ 一 A6 __B6 五、發明説明（2 ) 發明概述 本發明之目的係提出一種在高產率下以有利於工業化 之方式製造1 ，4 —二氰基—2 - 丁烯之方法。 茲以下文說明本發明之其他目略及優點。 本發明者對由1烯衍生物與氣化1L反應製得1 ，4 -二氣基一2 - 丁烯之方法進行徹底硏究，最後發現在程序 中使用包括由吳盤龜1.塑，非茇族胺氮虛化物(¾選自路易3 士酸與驗性化合物中5:至少一者所製得之產物的觸媒即可 達到上述目的。上述發現即本發明之基礎。 因此，本發明提出一種製造1 ，4 一二氟基—2 — 丁 烯之方法，其包括在觸媒存在下使式〔1〕之丁烯衍生物 R 1 — C Η 2 - C H = C Η - C Η 2 - R 2 〔 1〕 或式〔2〕之丁烯衍生物 R3— CH2 - CHR4— CH 二 CH2 〔2〕 .1:、 〔式中R i及R、2相同或相異且各係羥基，低醯氧基，低烷 氧基或氰基：而尺2及尺.1相同或相異且各係羥棊，低醯氧 基或低烷氧基〕與齦化氫反應，該觸媒包含有由m差’非芳族.崖化，.. .及.變，自Μ易士、酸..與鹼性.,,也倉1$....客至 少一者所製得吝產物。 本纸張尺度適用中囡國家標準丨CNS)甲4規格（21^^%公發「 ί請先閲讀背面之注意事项再填寫本頁) •裝 :1Τ 310317 A 6 B6 ^^.^^^^^^rwvl'^^-r-."·" 五、發明説明（3 ) 詳述 本發明茲詳述如下。 用於本發明中之丁烯衍生物〔1〕或〔2〕有，例如 ，丁烯二醇，諸如2 — 丁烯—4 —二醇及3 — 丁烯一 1 ，2 —二醇；1 ，4 —或 1 * 2 —二低醯氧—2 或 3 — 丁烯，諸如1 ，4 —二乙醯氧一 2 — 丁烯，1 ，2 —二乙 醯氧一3 — 丁烯，1 ，4 —二丙醯氧—2 — 丁烯，1 ，4 —二丙醯氧一 3 — 丁烯，1 ，4 —二丁醯氧一2 — 丁烯， 1 ，2 —二 丁醯氧—3 — 丁烯 * 1 ，4 —二戊醯氧一 2 - 丁嫌及1 ，2 —二戊醯氧—3 — 丁嫌：1 ，4 —或1 ，2 —二低烷氧一2或3 — 丁烯，諸如1 ，4 —二甲氧一 2 — 丁烯，1 ，2 —二甲氧 一3 — 丁烯，1 ，4 —二乙氧一2 —丁烯，1 ，2 —二乙氧一 3 — 丁烯，1 ，4 —二丙氧一 2_ 丁烯，1 ，2 —二丙氧-3 — 丁烯，1 ，4 —二丁氧 一 2 - 丁烯，1 ，2 —二丁氧-3 — 丁烯，1 ，4 —二戊 氧一2 — 丁烯及1 ，2 —二戊烷一 3 — 丁烯；5 —或3 - 羥基—3或4 —戊烯腈，諸如5 -羥基—3 —戊烯腈及3 一羥基—4 _戊烯腈：5 -或5 —低醯氧—3或4 —戊烯 睛，諸如5 —乙酿氧—3 -戊嫌睛，3 —乙酿氧—4 一戊 烯睛，5 —丙醯氧—3 —戊烯腈，3 -丙醯氧—4 —戊烯 腈，5 — 丁醯氧一 3 -戊烯睛，3 — 丁醯氧—4 —戊烯睛 ，5 -戊醯氧—3 —戊烯腈及3 —戊醯氧-4 -戊烯睛； 及5 —或3 —低烷氧一 3或4 -戊烯睛，諸如5 —甲氧一 本ϋ尺度適用中1國家標準iCNS)甲4規格1210x 297公釐~~~~~~~T~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 ,-1Τ 戊 丁 4 A6 B6 五、發明説明（4 ) 3 —戊燦睛，3 —甲氧一4 --戊烯睛，5 —乙氧一 3 烯腈，3 —乙氧—4 —戊烯腈，5 ~丙氧—3 —戊烯腈及 3 —丙氧—4 —戊烯睛，5 — 丁氧—3 一戊烯膪，3 氧—4 —戊嫌睛，5 一戊氧—3〜戊烯牖及3 —戊氧 _戊烯腈。此類丁烯衍生物I: 1〕或〔2〕可單獨或混合 使用。較佳者係1，4 一或〗* 2 —二低醯氧一 2或3 — 丁嫌；而1 ，4 —二乙醯氧一2 — 丁嫌更佳。 丁嫌衍生物〔1〕或〔2〕可藉已知法製得。例 ί請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁} 如 1 ，4 —或 1 ，2 烯及低羧酸。1 ， 低醯氧~ 2或3 - 丁烯可製自丁二 或1 ’ 2~二低醯氧—2或3 — 丁 裝 烯水解即可輕易製得丁烯二醇。1，4 -或1 ，2 ~二低 燒氧一2或3 — 丁嫌可製自丁二燦及低級醇。此外，個別 地，使丁烯二醇，1 ，4 —或1 ，2 -二低醯氧—2 —或 3 — 丁烯及1 ，4 —或1 ，2 —二低烷氧—2或3 — 丁烯 與氣化氫反應，可製得5 -或3 -羥基 ，5 -或3 —低醯氧—3或4 —戊烯騰 烷氧—3或4 —戊烯睛。當1 ，4 一或 一 2 或 3 -丁烯，或 1 ，4 —或 1 ，2 3 — 丁烯用於本發明方法中時，可能部分形成5 —或3 — 羥基—3寧4 —戊烯睛，5 -或3 —低醯氧—3或4 —戊 烯睛，或5 -或3 -低烷氧-3或4 —戊烯睛。此類產物 可再用爲原料。將丁烯衍生物〔1 *..................................................— ...........-.......................................................................................... 統中之方法可係連續性或斷續性。 .........，..,1 .，- ............. 1 本發明所用之較佳氰化氫係無水氰化氫或高濃度氫振 ，訂 3或4 一戊烯睛 及5 —或3 —低 ，2 -二低醯氧 二低烷氧一 2或 濟 部 t 夬 Ψ 局 Η 工 合 社 印 11 惑 本纸張尺度適用中國國家標準iCNS) f 4規格丨210x297公:¾ 310317 ¾濟.ft央栉準局；κ工消费合作社印1i A6 B6 五、發明説明（5 ) 酸（一般水含量係10重量％或更低）。其相對於丁烯衍 生物〔1〕或〔2〕之用量通常約1 0 0-3 0 0萁耳％ 。氰化氫送入反應系統之方式可爲連續式或斷績式。 包括由鹵化亞銅，非芳族胺氫_化物及選自路易士酸 與鹼性化合物中之至少一者所製得之產物的觸媒中所用之 較佳鹵化亞銅係氣化亞銅或澳化亞銅。 所用之較佳非芳族胺氫_化物係可與_化亞銅形成熔 融混合物者。其實例有低烷胺（諸如甲胺，二甲胺，三甲 胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，三丙胺及三丁胺）之氫鹵化 物：具有對反應呈惰性之官能基的胺（例如羥烷胺，諸如 N，N —二甲基乙醇胺及N -甲基二乙醇胺，以及二胺， 諸如N，N，N - ，n / —四甲基乙二胺）之氫鹵化物。 .....--而氫鹵化物包括氫氯化物，氫澳化物等..。 .... -·*——— —……_.. , --------—————*»· ·· — ......................心…- _路易士酸之特例有f氣@鋅/，溴化鋅，碘化鋅，氯化鎳 ，溴化鎳，氯化鎂，溴化鎂，碘化鎂，氯化鋰，漠化鋰， 碘化鋰，氯化亞鐵，氯化鐵，溴化亞鐵，溴化鐡，氯化鋁 ，溴化鋁等。 鹸性化合物可爲，例如，乙酸.鹽，諸如乙p...鞋乙Μ" .........................."" 鉀，乙雙^及乙酸缓..;…碳嚴癱，麗却碳酸鈉及碳酸鉀以及 碳酸氫鹽，諸如碳酸氫鈉及碳酸氫鉀。 觸媒中非芳族胺氫鹵化物對鹵化亞銅之莫耳比通常係 1 / 3至3 ，較佳者約2 / 3至1 · 5 ，而約1更佳。路 易士酸對鹵化亞銅之比例通常約1 0至1, 0 0莫耳％。而 鹼性化合物對鹵化亞銅之比例通常約1 G - 5 0莫耳％。 f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 .訂 -緣.
本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X 297公釐I 310317 A6 經濟却中央標準局Λ工消費合作社印κ _____ B6 _ 五、發明説明（6 ) 相對於丁烯衍生物〔1〕或〔2〕，觸媒用置約10 —2 0 0莫耳％，較佳者係5 0至1 〇 〇莫耳％ (以鹵化 亞銅表示）。 觸媒之一般製法係將鹵化亞銅，非芳族胺氫齒化物及 選自路易士酸與鹼性化合物中之至少一者加熱熔融。加熱 溫度不嚴格，只要確定觸媒熔融。里常約6 0 — 2 0 0 °C - ..... .一 ...—-—- —— -.、 _ . ..................- -- -......... ’較佳者係8 0 - 1 2 〇 °C。 丁烯衍生物〔1〕或〔2〕與氣化氫之一般反應方式 - .......... ....... 係加熱製得觸媒並使丁烯衍生物〔1 ]或〔2〕及氣化氫 接近觸媒而於液進行。若需要，則在使丁烯衍生物〔1 .... -____ 〕或〔2〕與氟化氫進料後可進行時效化。丁烯衍生物〔 1〕或〔2〕與氰化氫之進料可個別進行或預先混合兩種 反應物。 本發明之反應一般係在大氣壓玉進行，可視情況加壓 ..... .............. 、. ......... .......... .......... -hi 如》 。反m方.式係在惰性氣氛（諸如氮）中進行。一般反 應溫度約2 0 —.2.0 0 °C，較佳者約6 0 — 1 4 ()°C。藉 (例如）層析法追踪原料與產物之量的變化，即可適當地 決定反應時間。或者，可預測反應完成之時間，在經預定 時間後終止反應。 反應後，反應混合物以習用方式後處理。例如，以座 劑（諸如乙酸乙酯及甲苯）萃取所需之產物以分離觸媒， ..— -.........+·—- — - - - - - - - — ......................... .. .......... 然後由萃取物餾除溶里得到I，4 -二瓿基—2 - 丁烯。 若需要，則進一步純化1 ，4 一二氡基-2 -丁烯，諸如 蒸餾或再結晶。形成之產物用爲，例如，合成六伸甲基二 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（21ϋ X 297公分~7 9. 6,000 (蜻先面之注意事JJi再項寫本頁) 1 •裝. 訂. 1 31C317 A6 經濟部中央櫺準局β:工消費合作社印製 料)。 由所需之產物所固、收之觸媒可不加任侮.奧里惑· UM g飽去除在尽應爽㈣理中所形成且每含聆1收農媒…史…茗 水、醇或有氫酸後羞.觸媒。回收觸媒在室溫長時間 放置時易固化，故回收觸媒通常在ϋ里里之溫度下處理 或儲存。而該回收觸媒可重複再利用。 ......- ........... 再利用回收觸媒時，較佳情況是將鹵化氫添加於觸媒 .. .. ... ... ............ ..... ..... 中，因芦並曼见有熬防主.觸媒被1琺壤1，以_览 再利用該觸媒。鹵化氫可爲，例如，氯化氫，澳化氫等。 鹵化氫之使用形式可爲水溶赛、氣體或在有機溶劑中之溶 液。而鹵化氫之一般用量係在觸媒中每使用1莫耳鹵化亞 銅則約使用0 . 0 1 — 0 . 1莫耳。 可將鹵化氫添加於反應後之反應混合物中或由所需產 物回收之觸媒中。若將鹵化氫添加於由所需產物回收之觸 媒中，則當回收觸媒係在去除所含之水、醇及有機酸後再 利用時，鹵化氫可在去除前或後添加。此外，若在分離及 回收觸媒時因爲破壞觸媒而形成不溶物，亦可將鹵化氫添 加於,Μ. H,,,至锋物之混合物中或添加於分離後之不溶物中 0 根據本發明，可在良好產率、高選擇性及良好體積效 率下得到1 ，4 —二氟基—2 — 丁烯。此外，反應之後處 理方式極簡易，亦簡化了生產設備。而且，可回收並再利 用該觸媒，故觸媒消耗量減低。因此，本發明方法具有可 工業化之優勢。 ----------.---.——^--------裝------.玎—'----《· (t先閲$面之注項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國®家棵半（CNS)甲4規格（2〖0 X 297父竣） y 82. 9. 6,000 «濟部中央標準局Λ工消费合作杜印製 A6 B6 五、發明説明（8) 兹以下列實例進一步·詳述本發明。但是’本發明不受 限於此類實例。實例中， '"轉化率#意指丁烯衍生物〔1 〕或〔2〕之轉化率，而'"產率"係以純1，二氰基 一2—丁烯所計算之値。 實施例1 氯化亞銅（9 . 9g，〇 . ，三甲胺鹽酸 鹽（9 . 6g，0 . ImoiZ)及氯化鋅（8 . 18g， 0 . 0 6mo j )在1 0 0°C搅拌下加熱製得熔融觸媒液 。在1 0 0 °C下以2 . 5小時將1 ，4 —二乙醯氧一2 — 丁烯（17 · 2g，0 . lmoi)與氣化氫（7 . 6 mi?，0 . 2mop)之混合物逐滴添加於觸媒液體中。 形成之反應混合物在1 0 0 t：保持0 . 5小時，並以1 5 m又乙酸乙酯萃取4次。然後在減壓下餾除溶劑得到未加 工之1 ，4 —二氰基—2 — 丁烯（轉化率：9 9 %，產率 :6 3 % )。 實施例2 氯化亞銅（9 . 9 g，0 , 1 m ο β )，三甲胺鹽酸 鹽（9 . 6g，0 . lm〇5)及氯化鎳（3 . 89g， 0 . 0 3 m 〇 $ )在1 2 0 °C撹拌下加熱製得熔融觸媒液 。在1 0 0°C下以2 . 5小時將1 ，4 —二乙醯氧一 2 — 丁烯（1 7 . 2 g ，〇 · 1 m 〇 3?)與氤化氫（7 . 6 m j?，0 . 2 m ο P )之混合物逐滴添加於觸媒液體中。 ----------丨丨丨 U—'-------^-------.玎 (請先Μ讀背面之注意事項再埃夷本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 207公梦） 10 H2. 9. 6,000 A6 B6 五、發明説明（y ) 形成之反應混合物在1 0 0 °C保持0 . 5小時，並以1 5 m 5乙酸乙酯萃取4次。然後在減壓下餾除溶劑得到未加 工之1，4 —二氣基—2 — 丁烯（轉化率：9 5%，產率 :6 1 % )。 實 鹽 反 酯 施例 氯 (9 .0 〇 ^ 0 0 1 7 .2 應混 1 in o i?)，三甲胺鹽酸 ，氯化鋅（8 . 1 8 g， .6 4 g，0 · 〇 2 )在1 0 o°c搅拌下加熱製得熔融觸媒液。在 °C下以2 · 5小時將1 ，4 一二乙醯氧一 • 23，0.1111〇义）與氮化氫（7. m 〇 j?)之混合物逐滴添加於觸媒液體中 合物在1 0 0 °C保持1小時，並以1 5 m 4次。然後在減壓下餾除溶劑得到未 化亞銅（9 . • 6 g » 0 . 1 m 〇 j? 6 m ο θ )及乙酸鈉（ g 萃取 二氟基—2 - 丁烯（轉化率：9 加工 %，產率： 〇形 3?乙 之1 8 8 丁烯 交， 成之 酸乙 ，4 % ) (請先Μ讀背面之注意事項再堉寫本頁) 丨裝· 訂· 1 4. 經濟部中央標準局S工消费合作社印製 實施例4 氯化亞銅（4 . 鹽酸鹽（4 · 7 8 g 0 . 8 1 g 5 0 . 0 O.OlmoJ?)在l〇〇°c携拌下加熱製得熔融觸媒 '液 。在1 0 0 °C下以3 · 5小時將1 ，4 一二乙醯氧一 2 — 〇 . 0 5 m 〇艾）’三甲胺 0 . 〇 5 m 〇 ^ ),氯化辞（ moj?·)及乙 5S鈉（〇 · 8 g g 本紙張尺度適用中a國家標準（cns)甲4規格（210>< 297公楚〉-11 82. 9. 6,000 «濟部中央標準局A工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（1(3) 丁烯（17 . 2g，0 . ImoJ?)與氰化氫（7 · 6 mi?，0 · 2m〇5)之混合物逐滴添加於觸媒液體中。 形成之反應混合物在1 0 0 保持1小時，並以1 5 m芡 乙酸乙酯萃取4次。然後在減壓下餾除溶劑得到未加工之 1 ，4 —二氛基—2 -丁烯（轉化率：9 1 %，產率： 7 3%)。 實施例5 氯化亞銅（9 · 9g ，0 . lmo又），二甲胺鹽酸 鹽（8.16g，0.1moj?)，氯化鋅（5.45g ，0.04moj?)及乙酸鈉（1.64g，0.02 m 〇 {)在1 2 0 °C搅拌下加熱製得熔融觸媒液。在 1 0 0 °C下以2 . 5小時將1 ，4 -二乙醯氧一 2 — 丁烯 (17 . 2g， 0 · Imoi?)與氣化氣（7 . 6m 又， 0 . 2 m ο ί )之混合物逐滴添加於觸媒液體中。形成之 反應混合物在1 0 0 °C保持1小時，並以1 5 m $乙酸乙 酯萃取4次。然後在減壓下餾除溶劑得到朱加工之1 ，4 一二氰基—2 — 丁烯（轉化率：9 6 %，產率：9 0 % ) Ο 實施例6 氯化亞銅（9 . 9 g ，0 . 1 m 〇 p )，三甲胺鹽酸 鹽（9 . 6 g ，0 · 1 πι 〇 又），氯化鋅（5 · 4 5 g ， 〇 . 04moj?)及碳酸氫鈉（1 . 68g，0 . 02 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公铨）-12 - K2. 9. 6.000 (价先閲讀背面之注意事項存域寫本萸) •裝· 訂· 缦濟部中央螵準局貝工消t含作社印製 A6 B6 五、發明説明（11) mo )在1 0 0°C攪拌下加熱製得熔融觸媒液。在 1 0 0 C下以2 . 5小時將1 ，4 —二乙酿氧—2 — 丁稀 (17 · 2g，0 · lmoj?)與缻化氫（7 · 6mi?， 0 . 2rno j )之混合物逐滴添加於觸媒液體中。形成之 反應混合物在1 0 0 °C保持1小時，並以1 5 m 5乙酸乙 酯萃取4次。然後在減壓下餾除溶劑得到未加工之1 ，4 —二氰基—2 — 丁烯（轉化率：9 6%，産率：8 5%) Ο 實施例7 氯化亞銅（9 . 9g，〇 . imoi?)，三甲胺鹽酸 鹽（9 · 6g’ 0 · lmoj?〉及乙酸鈉（1 . 64g， 0 · 〇 2 τη ο β )在1 〇 〇 °C攪拌下加熱製得熔融觸媒液 。在1 0 0 °C下以3小時將1 ，4 —二乙醯氧—2 — 丁烯 (17 . 2g ’ 0 · lmoj?)與氛化氫（7 · 6mi?， 0 . 2 m 〇 )之混合物逐滴添加於觸媒液體中。形成之 反應混合物在1 0 0 °C保持2小時，並以3 0 m 甲苯萃 取4次。然後在減壓下餾除溶劑得到未加工之1 ，4 一二 氛基一2 — 丁嫌（轉化率：9 6 %，產率：6 0 % )。 寅施例8 氯化亞銅（4 . 9 5 g ，〇 . 〇 5 m 〇 )，三甲胺 鹽酸鹽（4 ‘ 7 8 g ，〇 . 〇 5 m 〇 S?)，氯化鋅（ 2 · 72g，〇 〇2moj?)及乙酸鈉（〇 . 82g， 本紙张尺度適用中國國家揉準（CNS)甲4規格（210 X 297公發）-13 82- 9. 6,000 ------------------------装------訂----7 —線 (請先閲面之注意事項再埃寫本頁) 3ί 7 經濟部中央標準局S工消费合作社印製 A6 B6 , ,12 ^五、梦明説明（） 〇 . 0 1 m 〇又）在1 〇 〇 °C撹拌下加熱製得熔融觸媒液 。在1 0 0 eC下以3小時將1 ，4 --二甲氣—2 — 丁烯（ 5 · 8 g ，〇 . 〇 5 m 〇芡）與氰化氫（3 . 8 m芡， 〇 .lmo5)之混合物逐滴添加於觸媒液體中。形成之 反應混合物在1 0 0°C保持2小時，並以3 Οτηβ甲苯萃 取4次。然後在減壓下餾除溶劑得到未加工之i ，4 —二 氤基—2 —丁烯（轉化率：99%，產率：3 3%)。 實施例9 氯化亞銅（4 . 95g，0 . 05mo又），三甲胺 鹽酸鹽（4 . 78g，0 . 05mo又），氯化鎂（ 1 . 9g，0 . 02mo 又）及乙酸鈉（1 · 64g， 0 . 0 2moJ?)在1 0 0°C搅拌下加熱製得熔融觸媒液 。在1 0 0 °C下以3小時將1 ，4 —二甲氧-2 — 丁烯（ 5 . 8g， 0 · 05mo 又）與氣化氫（3 . 8mj?， 0 . 1 m 〇 j?)之混合物逐滴添加於觸媒液體中。形成之 反應混合物在1 0 0 °C保持2小時，並以3 0 m 5甲苯萃 取4次。然後在減壓下餾除溶劑得到未加工之1 ，4 一二 氣基—2 —丁烯（轉化率：9 9 %，產率：4 5 % )。 賁施例1 〇 氯化亞銅（4 . 9 5 g ，0 . 〇 5 m 〇义），三甲胺 鹽酸鹽（4 . 7 8 g，〇 〇 5 m ο β )及氯化鋰（ 〇 . 8 5 g，0 . 0 2 m 〇 j?)在1 0 0 Τ：搅拌下加熱製 (請先閲讀背面之注意事項再堉寫本頁) •裝. 訂. .線. 本紙張尺Λ適》]中S因家梂半（CNS)肀4规格（2丨0 X 297公資） η 82. 9. 6,000 經濟部中兴標率局R工消費合作杜印製 A6 B6 五、發明説明（13) 得熔融觸媒液。在1 0 0°C下以3小時將1 ，4 —二甲氣 一 2 — 丁烯（5 . 8g，0 · 05moi)與氣化氫（ 3 . 8mi，0 · lnioi?)之混合物逐滴添加於觸媒液 體中。形成之反應混合物在1 0 0°C保持2小時，並以 3 0 m 甲苯萃取4次。然後在減壓下餾除溶劑得到未力口 工之1 ，4 —二氟基一 2 — 丁烯（轉化率：9 9%，產率 :3 7 % )。 實施例1 1 氯化亞銅（9 · 9g ，0 . lmoj?)，三甲胺鹽酸 鹽（8 . 16g，0 · lmoj?)，氣化鉢（5 . 45g ，0.04〇1〇5)及乙酸鈉（1.64轻，0.02 m 〇 )在1 2 0 °C搅拌下加熱製得熔融觸媒液。在 1 0 0 °C下以2 . 5小時將1 ，4 —二乙醯氧—2 — 丁烯 (17 . 2g ， 0 . lmoi?)與氣化氫（7 · 6m5 ， 0 . 2 m ο 5 )之混合物逐滴添加於觸媒液體中。形成之 反應混合物在1 0 0 °C保持2小時，並以1 5 m β甲苯萃 取4次。然後在減壓下餾除溶劑得到未加工之1 ，4 一二 氣基—2 - 丁烯。萃取後，回收觸媒液，在7 0 -- 8 0 °C 添加濃鹽酸（0 . 2 g ，0 · 0 0 2 m 〇艾），形成之混 合物於彼溫度保持3 0分鐘並在減壓下移除水。經處理之 觸媒液回收再用於下一次反應。反應結果示於表1。 (請先閱讀背面之注意事項再項寫本頁) -装. 訂. 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公缝） 15 82. 9、6,000 A6 B6 五、發明説明（14) 表 1
經濟邾中央標準局貝工消ff合作社印K
比較例1 氯化亞銅（9 . 9g ，0 · lm〇j?)及三甲胺鹽酸 鹽（9 . 6g ，0 . lmoi?)在1 0 0°C攪拌下加熱製 (請先閲f面之注意事項再填寫本页) .裝· 訂· •線· 本紙張尺及適用中SS家標準（CNS>甲4現格¢210 X 297公嫠） 16 B2. 9. 6,000 A6 B6 五、發明説明（15) 得熔融觸媒液。在1 〇 〇°C下以2 . 5小時將1 ，4 —二 乙酿氧一2 — 丁烯（1 7 . 2g，0 · lm〇又）與氰化 氫（7 ，〇 . 2moj?)之混合物逐滴添加於觸 媒液體中。形成之反應混合物在1 〇 〇°C保持1小時，並 以1 5 m P乙酸乙酯萃取4次。然後在減壓下餾除溶劑得 到未加工之1 ，4一二氰基—2~ 丁烯（轉化率：9 1% ，產率：4 6 % )。 比較例2 氯化亞銅（4 95g ，0 . 05moj?)及三甲胺 鹽酸鹽（4 · 78g，〇 05m〇j?)在 100°C 攪祥 下加熱製得熔融觸媒液。在1 〇 〇 °C:下以3小時將1 ，4 —二甲氧一2 — 丁烯（5 . 8g ，0 . O5moi2)與氛 化氣（3 . 8mj?，〇 · lmoj?)之混合物逐滴添加於 觸媒液體中。形成之反應混合物在1 〇 ο 保持2小時， 並以3 OmJ?甲苯萃取4次。然後在減壓下餾除溶劑得到 未加工之1 ，4 —二氛基一2 — 丁烯（轉化率：9 7 %， 產率：2 6 % )。 (請先閱？？^面之注意事項再塡寫本頁) .裝- :訂. 線 娌濟部中央標準局员工消费合作社印製 本紐认適用中固國家標準（cns)甲4规格（210 x 297公梦〉-17 - 6.000