DE69401368T2 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyano-2-buten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyano-2-buten

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DE69401368T2
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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyano-2-buten. 1,4-Dicyano-2-buten eignet sich als Ausgangsmaterial zur Synthese von Hexamethylendiamin, das seinerseits ein Ausgangsmaterial für 6,6-Nylon und sonstige Produkte darstellt.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Zur Herstellung von 1,4-Dicyano-2-buten aus Butenderivaten und Cyanwasserstoff sind verschiedene Verfahren bekannt. (1) Die GB-A-1 384 796 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyano-2-buten durch Umsetzen von 2-Buten-1,4-diol mit Cyanwasserstoff in der Gasphase unter Verwendung eines Katalysators in Form von auf Silicagel und dgl. aufgetragenem Kupfer(I)halogenid. (2) Die DE-A-2 144 390 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyano-2-buten durch Umsetzen von 2-Buten-1,4-diol mit Cyanwasserstoff in wäßriger Phase in Gegenwart eines aus Kupfer(I)bromid und einem Alkalimetallbromid bestehenden Katalysators. (3) Die US-A- 3 711 527 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 1,4- Dicyano-2-buten durch Umsetzen von 1,4-Diacetoxy-2-buten mit Cyanwasserstoff in einer Flüssigkeit in Gegenwart eines Katalysators aus einem Kupfer(I)halogenid und einem nicht-aromatischen Aminhydrohalogenid.
  • Die zuvor beschriebenen Verfahren lassen jedoch insgesamt aus industrietechnischen Gesichtspunkten zu wünschen übrig. Das Verfahren (1) führt zur Bildung einer großen Menge an Verunreinigungen und liefert nur eine geringe Ausbeute. Das Verfahren (2) zeigt einen geringen Volumenwirkungsgrad (d.h. ein geringes Verhältnis Menge an gebildetem Produkt/Gesamtvolumen des Reaktionssystems). Das Verfahren (3) zeigt (nur) eine geringe Selektivität hinsichtlich des gewünschten Produkts.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 1,4-Dicyano- 2-buten in hoher Ausbeute und auf großtechnisch vorteilhafte Weise.
  • Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung eröffnen sich aus der folgenden Beschreibung.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen an einem Verfahren zur Herstellung von 1,4- Dicyano-2-buten durch Umsetzung von Butenderivaten mit Cyanwasserstoff durchgeführt und dabei gefunden, daß ein Verfahren, das von einem Katalysator in Form eines aus einem Kupfer(I)halogenid, einem nicht-aromatischen Aminhalogenid und mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Lewis-Säuren und basische Verbindungen, hergestellten Katalysator Gebraucht macht, die geschilderte Aufgabe zu lösen vermag. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyano-2-buten durch Umsetzen eines Butenderivats der Formel (1)
  • R&sub1;-CH&sub2;-CH=CH-CH&sub2;-R&sub2; (1)
  • oder der Formel (2)
  • R&sub1;-CH&sub2;-CHR&sub4;-CH=CH&sub2; (2)
  • worin bedeuten:
  • R&sub1; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine Hydroxygruppe, eine Niedrigacyloxygruppe, eine Niedrigalkoxygruppe oder eine Cyanogruppe und
  • R&sub2; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine Hydroxygruppe, eine Niedrigacyloxygruppe oder eine Niedrigalkoxygruppe
  • mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, umfassend ein aus einem Kupfer(I)halogenid, einem nicht-aromatischen Aminhydrohalogenid und mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Lewis-Säuren und basische Verbindungen, hergestellten Produkts.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.
  • Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Butenderivaten (1) oder (2) handelt es sich beispielsweise um Butendiole, wie 2-Buten-1,4-diol und 3-Buten-1,2-diol, 1,4- oder 1,2-Diniedrigacyloxy-2- oder -3-butene, wie 1,4-Diacetoxy-2-buten, 1,2-Diacetoxy-3-buten, 1,4-Dipropionyloxy-2-buten, 1,4-Dipropionyloxy-3-buten, 1,4-Dibutyryloxy-2-buten, 1,2-Dibutyryloxy-3-buten, 1,4-Divaleryloxy-2-buten und 1,2-Divaleryloxy-3-buten; 1,4- oder 1,2-Diniedrigalkoxy-2- oder -3-butene, wie 1,4-Dimethoxy-2-buten, 1,2-Dimethoxy-3-buten, 1,4- Diethoxy-2-buten, 1,2-Diethoxy-3-buten, 1,4-Dipropoxy-2-buten, 1,2-Dipropoxy-3-buten, 1,4-Dibutoxy-2-buten, 1,2-Dibutoxy-3-buten, 1,4-Dipentoxy-2-buten und 1,2-Dipentoxy-3- buten; 5- oder 3-Hydroxy-3- oder -4-pentennitrile, wie 5- Hydroxy-3-pentennitril und 3-Hydroxy-4-pentennitril, 5- oder 3-Niedrigacyloxy-3- oder -4-pentennitrile, wie 5-Acetoxy-3- pentennitril, 3-Acetoxy-4-pentennitril, 5-Propionyloxy-3- pentennitril, 3-Propionyloxy-4-pentennitril, 5-Butyryloxy-3- pentennitril, 3-Butyryloxy-4-pentennitril, 5-valeryloxy-3- pentennitril und 3-Valeryloxy-4-pentennitril und 5- oder 3- Niedrigalkoxy-3- oder -4-pentennitrile, wie 5-Methoxy-3- pentennitril, 3-Methoxy-4-pentennitril, 5-Ethoxy-3-pentennitril, 3-Ethoxy-4-pentennitril, 5-Propoxy-3-pentennitril und 3-Propoxy-4-pentennitril, 5-Butoxy-3-pentennitril, 3- Butoxy-4-pentennitril, 5-Pentoxy-3-pentennitril und 3- Pentoxy-4-pentennitril. Diese Butenderivate (1) oder (2) können alleine oder in Mischung verwendet werden. Bevorzugt von diesen werden 1,4- oder 1,2-Diniedrigacyloxy-2- oder -3-butene, insbesondere 1,4-Diacetoxy-2-buten.
  • Die Butenderivate (1) oder (2) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So können beispielsweise 1,4- oder 1,2-Diniedrigacyloxy-2- oder -3-butene aus Butadien und einer niedrigen Carbonsäure hergestellt werden. Butendiole lassen sich ohne Schwierigkeiten durch Hydrolyse von 1,4- oder 1,2-Diniedrigacyloxy-2- oder -3-butenen herstellen. 1,4- oder 1,2-Diniedrigalkoxy-2- oder -3-butene können aus Butadien und einem niedrigen Alkohol hergestellt werden. Weiterhin lassen sich 5- oder 3-Hydroxy-3- oder -4-pentennitrile, 5- oder 3-Niedrigacyloxy-3- oder -4-pentennitrile und 5- oder 3-Niedrigalkoxy-3- oder -4-pentennitrile durch Umsetzen von Butendiolen, 1,4- oder 1,2-Diniedrigacyloxy-2- oder -3-butenen bzw. 1,4- oder 1,2-Diniedrigalkoxy-2- oder -3-butenen mit Cyanwasserstoff herstellen. Wenn im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens 1,4- oder 1,2-Diniedrigacyloxy-2- oder -3-butene oder 1,4- oder 1,2-Diniedrigalkoxy-2- oder -3-butene verwendet werden, können teilweise 5- oder 3-Hydroxy-3- oder -4-pentennitrile, 5- oder 3-Niedrigacyloxy-3- oder -4-pentennitrile oder 5- oder 3-Niedrigalkoxy-3 oder -4-pentennitrile gebildet werden. Diese Produkte können als Ausgangsmaterial wiederverwendet werden. Die Butenderivate (1) oder (2) können dem Reaktionssystem entweder kontinuierlich oder intermittierend zugeführt werden.
  • Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Cyanwasserstoff handelt es sich vorzugsweise um wasserfreien Cyanwasserstoff oder eine Cyanwasserstoffsäure hoher Konzentration, üblicherweise mit einem Wassergehalt von 10 Gew.-% oder weniger (die zu verwendende Menge desselben beträgt im allgemeinen 100-300 Mol-%, bezogen auf die Butenderivate (1) oder (2)). Der Cyanwasserstoff kann dem Reaktionssystem entweder kontinuierlich oder intermittierend zugeführt werden.
  • Das in dem aus einem Kupfer(I)halogenid, einem nicht-aromatischen Aminhydrohalogenid und mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Lewis-Säuren und basische Verbindungen, hergestellten Katalysatorprodukt zu verwendende Kupfer(I)halogenid besteht vorzugsweise aus Kupfer(I)chlorid oder Kupfer(I)bromid.
  • Bei den zu verwendenden nicht-aromatischen Aminhydrohalogeniden handelt es sich vorzugsweise um solche, die mit einem Kupfer(I)halogenid ein Schmelzegemisch bilden. Beispiele hierfür sind die Hydrohalogenide der Niedrigalkylamine, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin, die Hydrohalogenide von Aminen mit einer gegenüber der Reaktion inerten funktionellen Gruppe, beispielsweise von Hydroxyalkylaminen, wie N,N-Dimethylethanolamin und N-Methyldiethanolamin, sowie von Diaminen, wie N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin. Zu den Hydrohalogeniden gehören die Hydrochloride und Hydrobromide.
  • Spezielle Beispiele für die Lewis-Säuren sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Nickelchlorid, Nickelbromid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Eisen(II)bromid, Eisen(III)bromid, Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid.
  • Bei der basischen Verbindung kann es sich beispielsweise um Acetate, wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat und Ammoniumacetat, Carbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, sowie Bicarbonate, wie Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat, handeln.
  • Das Molverhältnis nicht-aromatisches Aminhydrohalogenid/- Kupfer(I)halogenid in dem Katalysator beträgt üblicherweise 1/3 bis 3, zweckmäßigerweise 2/3 bis 1,5, vorzugsweise etwa 1. Das Verhältnis Lewis-Säure/Kupfer(I)halogenid beträgt üblicherweise 10-100 Mol-%. Das Verhältnis basische Verbindung/Kupfer(I)halogenid beträgt üblicherweise 10-50 Mol-%.
  • Die Menge an zu verwendendem Katalysator, ausgedrückt als Kupfer(I)halogenid, beträgt 10-200, vorzugsweise 50-100 Mol-% in bezug auf das Butenderivat (1) oder (2).
  • Der Katalysator wird üblicherweise durch Erwärmen und Aufschmelzen eines Kupfer(I)halogenids, eines nicht-aromatischen Aminhydrohalogenids und mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Lewis-Säuren und basische Verbindungen, hergestellt. Die Erwärmungstemperatur ist nicht kritisch, solange sie nur ein Aufschmelzen des Katalysator sicherstellt. Sie beträgt üblicherweise 60-200, vorzugsweise 80-120ºC.
  • Die Reaktion des Butenderivats (1) oder (2) mit dem Cyanwasserstoff erfolgt üblicherweise in flüssiger Phase durch Herstellen des Katalysators durch Erwärmen und anschließende Zufuhr des Butenderivats (1) oder (2) und Cyanwasserstoffs zu dem Katalysator. Erforderlichenfalls kann nach Zufuhr des Butenderivats (1) oder (2) und des Cyanwasserstoffs eine Alterung durchgeführt werden. Das Butenderivat (1) oder (2) und der Cyanwasserstoff können entweder alleine oder nach vorherigem Vermischen der beiden Reaktionsteilnehmer zugeführt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird üblicherweise bei Atmosphärendruck, gegebenenfalls unter Druckeinwirkung, durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre, z.B. einer Stickstoffatmosphäre. Die Reaktionstemperatur reicht üblicherweise von 20-200, vorzugsweise von 60-140ºC. Die Reaktionsdauer kann zweckmäßigerweise durch Verfolgen der Änderung der Menge an Ausgangsmaterial und Produkt, beispielsweise mit Hilfe chromatographischer Maßnahmen, bestimmt werden. Wenn andererseits der Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion vorausgeschätzt werden kann, kann die Reaktion nach Ablauf einer gegebenen Zeit abgestoppt werden.
  • Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in üblicher bekannter Weise nachbehandelt. So wird beispielsweise das gewünschte Produkt mit einem Lösungsmittel, z.B. Ethylacetat und Toluol, zur Abtrennung des Katalysators extrahiert. Aus dem Extrakt wird dann zur Gewinnung von 1,4- Dicyano-2-buten das Lösungsmittel abdestilliert. Erforderlichenfalls kann das 1,4-Dicyano-2-buten durch Destillieren oder Umkristallisieren weiter gereinigt werden. Das erhaltene Produkt wird beispielsweise als Ausgangsmaterial zur Synthese von Hexamethylendiamin verwendet.
  • Der von dem gewünschten Produkt abgetrennte wiedergewonnene Katalysator kann ohne jegliche Behandlung oder nach Entfernen von im Laufe der Umsetzung oder Nachbehandlung gebildetem (gebildeten) und in dem wiedergewonnenen Katalysator enthaltenem (enthaltenen) Wasser, Alkoholen und organischen Säuren, beispielsweise durch Vakuumdestillation, wiederverwendet werden. Der rückgewonnene Katalysator neigt bei langzeitigem Liegenlassen bei Raumtemperatur zur Verfestigung, so daß der rückgewonnene Katalysator üblicherweise bei einer Temperatur über Raumtemperatur behandelt und gelagert wird. Die Wiederverwendung des rückgewonnenen Katalysators kann wiederholt erfolgen.
  • Bei der Wiederverwendung des rückgewonnenen Katalysators wird diesem zweckmäßigerweise ein Halogenwasserstoff zugesetzt, da sich dadurch wirksam ein Abbau des Katalysators verhindern und eine wiederholte Wiederverwendung des Katalysators über lange Zeit hinweg sicherstellen lassen. Bei dem Halogenwasserstoff kann es sich beispielsweise um Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff handeln. Die Halogenwasserstoffe können in beliebiger Form, als wäßrige Lösung, Gas oder Lösung in einem organischen Lösungsmittel, verwendet werden. Die Menge an Halogenwasserstoff beträgt üblicherweise 0,01 bis 0,1 Mol pro 1 Mol des in dem Katalysator verwendeten Kupfer(I)halogenids.
  • Der Halogenwasserstoff kann entweder dem Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung oder dem von dem gewünschten Produkt abgetrennten wiedergewonnen Katalysator zugesetzt werden. Im Falle, daß der Halogenwasserstoff dem von dem gewünschten Produkt abgetrennten wiedergewonnenen Katalysator zugesetzt und der rückgewonnene Katalysator nach Entfernen des (der) darin enthaltenen Wassers, Alkohole und organischen Säuren wiederverwendet werden sollen, kann der Halogenwasserstoff entweder vor oder nach der betreffenden Entfernung zugesetzt werden. Wenn infolge Beeinträchtigung oder Abbau des Katalysators im Laufe der Katalysatorabtrennung und -rückgewinnung eine unlösliche Substanz entstanden ist, kann ferner der Halogenwasserstoff auch dem Gemisch aus Katalysator und der unlöslichen Substanz oder der unlöslichen Substanz nach der Abtrennung zugesetzt werden.
  • Erfindungsgemäß läßt sich 1,4-Dicyano-2-buten in guter Ausbeute, hoher Selektivität und mit gutem Volumenwirkungsgrad herstellen. Weiterhin gestalten sich die Nachbehandlungsmaßnahmen für das Reaktionsgemisch einfach. Die Produktionsanlagen lassen sich vereinfachen. Darüber hinaus kann der Katalysator rückgeführt und wiederverwendet werden, so daß der Katalysatorverbrauch vermindert werden kann. Somit ist also das erfindungsgemäße Verfahren von großem industriellen Wert.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der Beispiel näher erläutert, sie wird durch diese jedoch keineswegs beschränkt. In den Beispielen bedeutet der Ausdruck "Umwandlung" die Umwandlung des Butenderivats (1) oder (2). Der Ausdruck "Ausbeute" bezeichnet den für reines 1,4-Dicyano-2-buten berechneten Wert.
    • Beispiel 1
  • Kupfer(I)chlorid (9,9 g, 0,1 mol), Trimethylaminhydrochlorid (9,6 g, 0,1 mol) und Zinkchlorid (8,18 g, 0,06 mol) wurden unter Rühren zur Zubereitung einer flüssigen Katalysatorschmelze auf 100ºC erwärmt. Anschließend wurde zu dem flüssigen Katalysator bei 100ºC innerhalb von 2,5 h ein Gemisch aus 1,4-Diacetoxy-2-buten (17,2 g, 0,1 mol) und Cyanwasserstoff (7,6 ml, 0,2 mol) zutropfen gelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde weitere 0,5 h bei 100ºC gehalten und dann 4mal mit 15 ml Ethylacetat extrahiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde rohes 1,4-Dicyano-2-buten erhalten (Umwandlung: 99%; Ausbeute: 63%).
    • Beispiel 2
  • Kupfer(I)chlorid (9,9 g, 0,1 mol), Trimethylaminhydrochlorid (9,6 g, 0,1 mol) und Nickelchlorid (3,89 g, 0,03 mol) wurden unter Rühren zur Zubereitung einer flüssigen Katalysatorschmelze auf 120ºC erwärmt. Zu dem flüssigen Katalysator wurde bei 100ºC innerhalb von 2,5 h ein Gemisch aus 1,4- Diacetoxy-2-buten (17,2 g, 0,1 mol) und Cyanwasserstoff (7,6 ml, 0,2 mol) zutropfen gelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde weitere 0,5 h bei 100ºC gehalten und dann 4mal mit 15 ml Ethylacetat extrahiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man rohes 1,4-Dicyano-2-buten (Umwandlung: 95%; Ausbeute: 61%).
    • Beispiel 3
  • Kupfer(I)chlorid (9,9 g, 0,1 mol), Trimethylaminhydrochlorid (9,6 g, 0,1 mol), Zinkchlorid (8,18 g, 0,06 mol) und Natriumacetat (1,64 g, 0,02 mol) wurden unter Rühren zur Zubereitung einer flüssigen Katalysatorschmelze auf 100ºC erwärmt. In die flüssige Katalysatorschmelze wurde bei 100ºC innerhalb von 2,5 h ein Gemisch aus 1,4-Diacetoxy-2-buten (17,2 g, 0,1 mol) und Cyanwasserstoff (7,6 ml, 0,2 mol) zutropfen gelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde eine weitere h bei 100ºC gehalten und dann 4mal mit 15 ml Ethylacetat extrahiert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man 1,4-Dicyano-2-buten (Umwandlung: 97%; Ausbeute: 88%).
    • Beispiel 4
  • Kupfer(I)chlorid (4,95 g, 0,05 mol), Trimethylaminhydrochlorid (4,78 g, 0,05 mol), Zinkchlorid (6,81 g, 0,05 mol) und Natriumacetat (0,82 g, 0,01 mol) wurden zur Zubereitung einer flüssigen Katalysatorschmelze unter Rühren auf 100ºC erwärmt. In den flüssigen Katalysators wurde bei 100ºC innerhalb von 3,5 h ein Gemisch aus 1,4-Diacetoxy-2-buten (17,2 g, 0,1 mol) und Cyanwasserstoff (7,6 ml, 0,2 mol) eintropfen gelassen. Das erhaltene Gemisch wurde eine weitere h bei 100ºC gehalten und dann 4mal mit 15 ml Ethylacetat extrahiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man rohes 1,4-Dicyano-2-buten (Umwandlung: 91%; Ausbeute: 73%).
    • Beispiel 5
  • Kupfer(I)chlorid (9,9 g, 0,10 mol), Dimethylaminhydrochlorid (8,16 g, 0,1 mol), Zinkchlorid (5,45 g, 0,04 mol) und Natriumacetat (1,64 g, 0,02 mol) wurden unter Rühren zur Zubereitung einer flüssigen Katalysatorschmelze auf 120ºC erwärmt. In den flüssigen Katalysator wurde bei 100ºC innerhalb von 2,5 h ein Gemisch aus 1,4-Diacetoxy-2-buten (17,2 g, 0,1 mol) und Cyanwasserstoff (7,6 ml, 0,2 mol) eintropfen gelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde eine weitere h bei 100ºC gehalten und dann 4mal mit 15 ml Ethylacetat extrahiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man rohes 1,4- Dicyano-2-buten (Umwandlung: 96%; Ausbeute: 90%).
    • Beispiel 6
  • Kupfer(I)chlorid (9,9 g, 0,1 mol), Trimethylaminhydrochlorid (9,6 g, 0,1 mol), Zinkchlorid (5,45 g, 0,04 mol) und Natriumbicarbonat (1,68 g, 0,02 mol) wurden unter Rühren zur Zubereitung einer flüssigen Katalysatorschmelze auf 100ºC erwärmt. In den flüssigen Katalysator wurde bei 100ºC innerhalb von 2,5 h ein Gemisch aus 1,4-Diacetoxy-2-buten (17,2 g, 0,1 mol) und Cyanwasserstoff (7,6 ml, 0,2 mol) eintropfen gelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde eine weitere h bei 100ºC gehalten und dann 4mal mit 15 ml Ethylacetat extrahiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man rohes 1,4- Dicyano-2-buten (Umwandlung: 96%; Ausbeute: 85%).
    • Beispiel 7
  • Kupfer(I)chlorid (9,9 g, 0,1 mol), Trimethylaminhydrochlorid (9,6 g, 0,1 mol) und Natriumacetat (1,64 g, 0,02 mol) wurden unter Rühren zur Zubereitung einer flüssigen Katalysatorschmelze auf 100ºC erwärmt. In den flüssigen Katalysator wurde bei 100ºC innerhalb von 3 h ein Gemisch aus 1,4- Diacetoxy-2-buten (17,2 g, 0,1 mol) und Cyanwasserstoff (7,6 ml, 0,2 mol) eintropfen gelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 100ºC gehalten und dann 4mal mit 30 ml Toluol extrahiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man rohes 1,4-Dicyano-2- buten (Umwandlung: 96%; Ausbeute: 60%).
    • Beispiel 8
  • Kupfer(I)chlorid (4,95 g, 0,05 mol), Trimethylaminhydrochlorid (4,78 g, 0105 mol), Zinkchlorid (2,72 g, 0,02 mol) und Natriumacetat (0,82 g, 0,01 mol) wurden unter Rühren zur Zubereitung einer flüssigen Katalysatorschmelze auf 100ºC erwärmt. In den flüssigen Katalysator wurde bei 100ºC innerhalb von 3 h ein Gemisch aus 1,4-Dimethoxy-2-buten (5,8 g, 0,05 mol) und Cyanwasserstoff (3,8 ml, 0,1 mol) zutropfen gelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde weitere 2 h bei 100ºC gehalten und dann 4mal mit 30 ml Toluol extrahiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man rohes 1,4-Dicyano-2-buten (Umwandlung: 99%; Ausbeute: 33%).
    • Beispiel 9
  • Kupfer(I)chlorid (4,95 g, 0,05 mol), Trimethylaminhydrochlorid (4,78 g, 0,05 mol), Magnesiumchlorid (1,9 g, 0,02 mol) und Natriumacetat (1,64 g, 0,02 mol) wurden unter Rühren zur Zubereitung einer flüssigen Katalysatorschmelze auf 100ºC erwärmt. In den flüssigen Katalysator wurde bei 100ºC innerhalb von 3 h ein Gemisch aus 1,4-Dimethoxy-2-buten (5,8 g, 0,05 mol) und Cyanwasserstoff (3,8 ml, 0,1 mol) zutropfen gelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde weitere 2 h bei 100ºC gehalten und dann 4mal mit 30 ml Toluol extrahiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man rohes 1,4-Dicyano-2-buten (Umwandlung: 99%; Ausbeute: 45%).
    • Beispiel 10
  • Kupfer(I)chlorid (4,95 g, 0,05 mol), Trimethylaminhydrochlorid (4,78 g, 0,05 mol) und Lithiumchlorid (0,85 g, 0,02 mol) wurden unter Rühren zur Zubereitung einer flüssigen Katalysatorschmelze auf 100 ºC erwärmt. In den flussigen Katalysator wurde bei 100ºC innerhalb von 3 h ein Gemisch aus 1,4- Dimethoxy-2-buten (5,8 g, 0,05 mol) und Cyanwasserstoff (3,8 ml, 0,1 mol) zutropfen gelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde weitere 2 h bei 100ºC gehalten und dann 4mal mit 30 ml Toluol extrahiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man rohes 1,4- Dicyano-2-buten (Umwandlung: 99%; Ausbeute: 37%).
    • Beispiel 11
  • Kupfer(I)chlorid (9,9 g, 0,01 mol), Dimethylaminhydrochlorid (8,16 g, 0,1 mol), Zinkchlorid (5,45 g, 0,04 mol) und Natriumacetat (1,64 g, 0,02 mol) wurden unter Rühren zur Zubereitung einer flüssigen Katalysatorschmelze auf 120ºC erwärmt. In den flüssigen Katalysator wurde bei 100ºC innerhalb von 2,5 h ein Gemisch aus 1,4-Diacetoxy-2-buten (17,2 g, 0,01 mol) und Cyanwasserstoff (7,6 ml, 0,2 mol) zutropfen gelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde weitere 2 h bei 100ºC gehalten und dann 4mal mit 15 ml Toluol extrahiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man rohes 1,4-Dicyano-2- buten.
  • Nach der Extraktion wurde der flüssige Katalysator rückgewonnen und bei 70-80ºC mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (0,2 g, 0,002 mol) versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 min bei der angegebenen Temperatur stehengelassen und dann unter vermindertem Druck vom Wasser befreit. Der derart behandelte flüssige Katalysator wurde zur Verwendung bei der nächsten Reaktion rückgeführt. Die Ergebnisse der Reaktionen finden sich in der folgenden Tabelle 1. Tabelle 1
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Kupfer(I)chlorid (9,9 g, 0,1 mol) und Trimethylhydrochlorid (9,6 g, 0,1 mol) wurden unter Rühren zur Zubereitung einer flussigen Katalysatorschmelze auf 100ºC erwärmt. In den flüssigen Katalysator wurde bei 100ºC innerhalb von 2,5 h ein Gemisch aus 1,4-Diacetoxy-2-buten (17,2 g, 0,1 mol) und Cyanwasserstoff (7,6 ml, 0,2 mol) eintropfen gelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde eine weitere h bei 100ºC gehalten und dann 4mal mit 15 ml Toluol extrahiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde rohes 1,4-Dicyano-2-buten erhalten. (Umwandlung: 91%; Ausbeute: 46%).
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Kupfer(I)chlorid (4,95 g, 0,05 mol) und Trimethylaminhydrochlorid (4,78 g, 0,05 mol) wurden unter Rühren zur Zubereitung einer flüssigen Katalysatorschmelze auf 100ºC erwärmt. In den flüssigen Katalysator wurde bei 100ºC innerhalb von 3 h ein Gemisch aus 1,4-Dimethoxy-2-buten (5,8 g, 0,05 mol) und Cyanwasserstoff (3,8 ml, 0,1 mol) eintropfen gelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde weitere 2 h bei 100ºC gehalten und dann 4mal mit 30 ml Toluol extrahiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man rohes 1,4-Dicyano-2-buten (Umwandlung: 97%; Ausbeute: 26%).

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyano-2-buten durch Umsetzen eines Butenderivats der Formel (1)
R&sub1;-CH&sub2;-CH=CH-CH&sub2;-R&sub2; (1)
oder der Formel (2)
R&sub3;-CH&sub2;-CHR&sub4;-CH=CH&sub2; (2)
worin bedeuten:
R&sub1; und R&sub3;, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine Hydroxygruppe, eine Niedrigacyloxygruppe, eine Niedrigalkoxygruppe oder eine Cyanogruppe und
R&sub2; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine Hydroxygruppe, eine Niedrigacyloxygruppe oder eine Niedrigalkoxygruppe
mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators in Form eines aus einem Kupfer(I)halogenid, einem nichtaromatischen Aminhydrohalogenid und mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Lewis-Säuren und basische Verbindungen, hergestellten Produkts.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kupfer(I)halogenid aus Kupfer(I)chlorid oder Kupfer(I)bromid besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das nicht-aromatische Aminhydrohalogenid aus dem Hydrochlorid oder dem Hydrobromid eines Niedrigalkylamins besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Hydrochlorid oder das Hydrobromid des Niedrigalkylamins aus dem Hydrochlorid oder dem Hydrobromid von Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin oder Triethylamin besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lewis-Säure aus Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Nickelchlorid, Nickelbromid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Eisen(II)bromid oder Eisen(III)bromid besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die basische Verbindung aus Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Kaliumbicarbonat besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Butenderivat aus 1,4-Diacetoxy-2-buten besteht.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, bei welchem weiterhin der gebrauchte Katalysator abgetrennt und der abgetrennte gebrauchte Katalysator ohne jegliche Behandlung oder nach Entfernen von darin enthaltene(m)n Wasser, Alkoholen oder organischen Säuren von dem Katalysator wiederverwendet werden.
9. Verfahren nach Ansprüche 1 bis 7, bei welchem ferner
(1) der gebrauchte Katalysator abgetrennt,
(2) 1) der abgetrennte gebrauchte Katalysator mit einer Halogenwasserstoffsäure versetzt und dann von dem Katalysator das (die) darin enthaltene(n) Wasser, Alkohole oder organischen Säuren entfernt oder
2) von dem abgetrennten gebrauchten Katalysator das (die) darin enthaltene(n) Wasser, Alkohole oder organischen Säuren entfernt und dann der Katalysator mit einem Halogenwasserstoff versetzt und
(3) der derart behandelte gebrauchte Katalysator wiederverwendet werden.
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