DE3151543C2

DE3151543C2 -

Info

Publication number: DE3151543C2
Application number: DE3151543A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Ube Yamaguchi Jp Furusaki; Noriaki Onoda Yamaguchi Jp Manada; Hisao Matsudo Chiba Jp Yamashina; Masaoki Yoshiki Yamaguchi Jp Matsuda
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1981-01-08
Filing date: 1981-12-28
Publication date: 1990-10-04
Also published as: CA1159081A; US4420633A; GB2092135B; DE3151543A1; FR2497509A1; JPS57114551A; GB2092135A; FR2497509B1; JPS6136818B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäureestern, bei dem man Wasserstoff, Kohlenmonoxid und einen Ester der salpetrigen Säure einer katalytischen Dampfphasenreaktion miteinander in Gegenwart eines Platingruppenmetalls oder eines Salzes davon unterwirft.

Ameisensäureester werden in großem Maße als Lösungsmittel, als Riechstoffe, Insektizide, Fungizide und als Reagentien für organische Synthesen und dergleichen verwendet.

Bisher hat man Ameisensäureester technisch durch eine sogenannte Veresterungsreaktion zwischen Ameisensäure und einem Alkohol in Gegenwart von Schwefelsäure hergestellt. Diese übliche Methode hat den Nachteil, daß man als Ausgangsmaterial teure Ameisensäuren verwenden muß und daß es schwierig ist, das gewünschte Produkt abzutrennen und zu reinigen, so daß bei einer üblichen Destillation der erhaltene Ameisensäureester unvermeidbar mit den Ausgangsmaterialien, d. h. der Ameisensäure und dem Alkohol, verunreinigt ist.

Aus der JA-OS 1 38 614/76 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäureestern aus einem Alkohol, Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Metallkomplexes eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII und einem tertiären Amin bekannt. In der JA-OS 7 612/78 wurde ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäureestern beschrieben, bei dem man einen Alkohol, Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Metallkomplexes eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII und einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall umsetzt. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Verfahren in der flüssigen Phase durchgeführt werden und daß man ein Metall der Gruppe VIII, das man nur schwierig wirksam wiedergewinnen und wiederverwenden kann, als Katalysator verwendet; daß es weiterhin notwendig ist, große Mengen an Alkalimetall, Erdalkalimetall und an solchen basischen Substanzen, wie einem tertiären Amin zuzugeben, die nach der Umsetzung abgetrennt werden müssen. Weiterhin ist die Ausbeute an dem gewünschten Produkt, bezogen auf die eingesetzte Menge des Katalysators, außerordentlich niedrig.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Ameisensäureestern zur Verfügung zu stellen, bei dem man den Ester unter Verwendung einfacher Chemikalien in guten Ausbeuten erhält.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.

Die erfindungsgemäße Umsetzung ist eine ganz neue Reaktion, die nach folgendem Schema abläuft:

worin R eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe bedeutet.

Bei der Durchführung der Erfindung können Wasserstoff, Kohlenmonoxid und ein gasförmiger Ester der salpetrigen Säure so wie sie sind oder nach Verdünnung mit einem Inertgas umgesetzt werden, indem man sie im dampfförmigen Zustand auf einen Katalysator einwirken läßt.

Als Platingruppenmetall, das erfindungsgemäß als Katalysator verwendet wird, können beispielsweise Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium und Iridium verwendet werden. Als Salz eines Platingruppenmetalls kann man jedes Salz, das unter den Reaktionsbedingungen in ein Metall umgewandelt wird, einsetzen, z. B. anorganische Salze, wie Nitrate, Sulfate, Phosphate und Halogenide, und organische Salze, wie Acetate, Oxalate und Benzoate. Auch die Komplexe dieser Metalle kann man für den vorgesehenen Zweck verwenden. Weiterhin müssen die Platingruppenmetalle oder deren Salze nicht unbedingt einzeln vorliegen, sondern können auch in Kombination verwendet werden.

Vorzugsweise werden diese Platingruppenmetalle oder deren Salze auf einem Träger, wie Aktivkohle oder Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Diatomeenerde, Bimsstein, Zeolit. Magnesiumoxid, Titandioxid, Molekularsieben oder Siliziumkarbid, angewendet. Die Menge des auf einem Träger verwendeten Platingruppenmetalls liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% und insbesondere bei 0,5 bis 5 Gew.-%.

Die Salpetrigsäureester für die vorliegende Erfindung sind Salpetrigsäureester mit gesättigten aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder alizyklischen Alkoholen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Als Alkoholkomponente können hier erwähnt werden aliphatische Alkolhole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek- Butanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, Hexanol oder Octanol, und als alizyklische Alkohole kommen beispielsweise Cyclohexanol oder Methylcyclohexanol in Frage. Diese Alkoholkomponenten können noch Substituenten, wie eine Alkoxygruppe, welche die Reaktion nicht inhibiert, enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Salpetrigsäureester müssen nicht unbedingt in Form eines Salpetrigsäureesters vorliegen, sondern eine Verbindung, die im Reaktionssystem einen Salpetrigsäureester bildet, kann ebenfalls verwendet werden.

Obwohl man das Verhältnis von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und dem Ester der Salpetrigsäure gemäß der vorliegenden Erfindung in einem weiten Bereich variieren kann, ist es doch vorteilhaft, Wasserstoff in einer Menge von 0,05 bis 10 Mol und insbesondere 0,07 bis 5 Mol pro 1 Mol des Salpetrigsäureesters zu verwenden, und Kohlenmonoxid in einer Menge von 0,1 bis 100 Mol, insbesondere 0,2 bis 50 Mol, bezogen auf 1 Mol des Salpetrigsäureesters anzuwenden.

Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft bei einer Temperatur von nicht weniger als 40°C bei Umgebungsdruck, wobei man die vorliegende Erfindung im allgemeinen bei einer Temperatur von 80 bis 200°C und bei einem Druck von 0,1 bis etwa 100 bar und vorzugsweise bei Umgebungsdruck bis etwa 20 bar durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man einen Reaktor mit einem Festbett oder mit einem Fließbett verwendet. Die Kontaktzeit, während welcher das gasförmige Material den festen Katalysator berührt, macht nicht mehr als 10 Sekunden und vorzugsweise 0,2 bis 5 Sekunden aus. Bei den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten sind Wasser und freie Ameisensäure im wesentlichen nicht vorhanden. Der erhaltene Ameisensäureester kann in einfacher Form abgetrennt und durch übliche Destillation gereinigt werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen näher beschrieben. Der in den Beispielen 1 bis 18 verwendete Röhrenreaktor besteht aus Hartglas mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 200 mm.

Beispiel 1

In einen Röhrenreaktor werden 10 ml eines granularen Katalysators, der aus 0,5 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid bestand, gepackt und anschließend wird ein Gasgemisch aus 26,7 Vol.-% Kohlenmonoxid, 2,3 Vol.-% Wasserstoff, 7,2 Vol.-% Methylnitrit und 63,8 Vol.-% Stickstoff mit einer Rate von 62,6 l/Std. eingeleitet und das Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 120°C unter Umgebungsdruck umgesetzt. Die gaschromatografische Analyse des erhaltenen Reaktionsgemisches ergibt, daß Methylformiat in einer Raum-Zeit-Ausbeute von 212 g/l Katalysator · h neben geringen Mengen an Dimethyloxalat und Methanol als Nebenprodukten gebildet wurde.

Beispiel 2

In einen Röhrenreaktor wurden 10 ml eines 0,5 Gew.-% Palladium-auf-Aluminiumoxid-Katalysators eingebracht und anschließend wurde ein Gasgemisch aus 30,5 Vol.-% Kohlenmonoxid, 2,6 Vol.-% Wasserstoff, 1,8 Vol.-% n-Butylnitrit und 65,1 Vol.-% Stickstoff in einer Rate von 37,4 l/h eingeleitet und das Gasgemisch bei 120°C unter Umgebungsdruck umgesetzt. Die gaschromatografische Analyse des Reaktiongsgemisches ergab, daß n-Butylformiat in einer Raum-Zeit-Ausbeute von 95 g/l Katalysator · h gebildet wurde, wobei geringe Mengen an Di-n- butyloxalat und n-Butanol als Nebenprodukte gebildet wurden.

Beispiel 3

Der Versuch wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch die Zusammensetzung des gasförmigen Materials 27,9 Vol.-% Kohlenmonoxid, 6,2 Vol.-% Wasserstoff, 1,7 Vol.-% n-Butylnitrit und 64,2 Vol.-% Stickstoff ausmachte. Es wurde n-Butylformiat in einer Raum-Zeit-Ausbeute von 109 g/l Katalysator · h gebildet, neben geringen Mengen an Di-n-butyloxalat und n-Butanol als Nebenprodukten.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Zusammensetzung des gasförmigen Materials 30,3 Vol.-% Kohlenmonoxid, 2,6 Vol.-% Wasserstoff, 2,4 Vol.-% n-Butylnitrit und 65,5 Vol.-% Stickstoff war und als Katalysator ein 1,0 Gew.-% Palladium-auf-Aktivkohle verwendet wurde. Es wurde n-Butylformiat in einer Raum-Zeit-Ausbeute von 147 g/l Katalysator · h gebildet, neben geringen Mengen an Di-n-butyloxalat und n-Butanol als Nebenprodukten.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei als Katalysator ein 1,0 Gew.-% Palladium-auf-Siliziumcarbid verwendet wurde. Es wurde n-Butylformiat in einer Raum-Zeit- Ausbeute von 202 g/l Katalysator · h gebildet, neben geringen Mengen an Di-n-butyloxalat und n-Butanol als Nebenprodukten.

Beispiele 6 bis 10

Ein Röhrenreaktor wurde mit 10 ml eines 1,0 Gew.-% Palladium-auf-Siliziumcarbid-Katalysators gefüllt. Anschließend wurde ein Gasgemisch aus 29,2 Vol.-% Kohlenmonoxid, 6,2 Vol.-% Wasserstoff, 2,2 Vol.-% n-Butylnitrit und 62,4 Vol.-% Stickstoff in einer Rate von 39 l/Std. eingeleitet und das Gasgemisch wurde bei Umgebungsdruck bei der nachfolgend gezeigten Temperatur umgesetzt.

Die gaschromatografisch durchgeführten Analysen der Reaktionsgemische werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

In den Beispielen 6 bis 10 wurden nur geringe Mengen an Di-n-butyloxalat und n-Butanol als Nebenprodukte festgestellt.

Beispiel 11

Ein Röhrenreaktor wurde mit 10 ml eines 0,5 Gew.-% Palladium-auf-Aluminiumoxid-Katalysators gefüllt und anschließend wurde ein Gasgemisch aus 28,5 Vol.-% Kohlenmonoxid, 4,5 Vol.-% Wasserstoff, 5,7 Vol.-% Ethylnitrit und 61,3 Vol.-% Stickstoff in einer Rate von 40,0 l/Std. eingeleitet und das Gasgemisch wurde unter Umgebungsdruck bei einer Reaktionstemperatur von 120°C umgesetzt. Die gaschromatografische Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß Ethylformiat mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 235 g/l Katalysator · h gebildet wurde, wobei nur geringe Mengen an Dimethyloxalat und Ethanol als Nebenprodukte gefunden wurden.

Beispiel 12

In einen Röhrenreaktor wurden 10 ml eines Katalysators aus 0,5 Gew.-% Palladium und 0,1 Gew.-% Platin auf Aluminiumoxid vorgelegt und anschließend wurde ein Gasgemisch aus 26,7 Vol.-% Kohlenmonoxid, 2,8 Vol.-% Wasserstoff; 6,5 Vol.-% Methylnitrit und 64,0 Vol.-% Stickstoff in einer Rate von 42,6 l/Std. eingeleitet und unter Umgebungsdruck bei einer Reaktionstemperatur von 120°C umgesetzt. Die gaschromatografische Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß Methylformiat mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 86 g/l Katalysator · h gebildet wurde und daß nur geringe Mengen an Dimethyloxalat und Methanol als Nebenprodukte vorlagen.

Beispiel 13

In einen Röhrenreaktor wurden 10 ml eines 0,5 Gew.-% Palladiumchlorid-auf-Aluminiumoxid-Katalysators vorgelegt und anschließend wurde ein Gasgemisch aus 30,0 Vol.-% Kohlenmonoxid, 3,2 Vol.-% Wasserstoff, 1,8 Vol.-% n-Butylnitrit und 65,0 Vol.-% Stickstoff in einer Rate von 38 l/Std. eingeleitet. Das Gasgemisch wurde unter Umgebungsdruck bei einer Reaktionstemperatur von 120°C umgesetzt. Die gaschromatografische Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß n-Butylformiat mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 65 g/l Katalysator · h gebildet wurde und daß nur geringe Mengen an Di-n-butyloxalat und n-Butanol als Nebenprodukte vorlagen.

Beispiel 14

Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch als Katalysator ein 0,5 Gew.-% Palladiumnitrat-auf-Aluminiumoxid- Katalysator verwendet wurde. n-Butylformiat wurde mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 177 g/l Katalysator · h gebildet, wobei nur geringe Mengen an n-Butyloxalat und n-Butanol als Nebenprodukte vorlagen.

Beispiel 15

In einen Röhrenreaktor wurden 10 ml eines granulierten Katalysators, der aus 0,5 Gew.-% Rhodium auf Aluminiumoxid bestand, vorgelegt und anschließend wurde ein Gasgemisch aus 29,6 Vol.-% Kohlenmonoxid, 4,7 Vol.-% Wasserstoff, 1,8 Vol.-% n-Butylnitrit und 63,9 Vol.-% Stickstoff in einer Rate von 38,5 l/Std. eingeleitet und das gasförmige Gemisch unter Umgebungsdruck bei einer Reaktionstemperatur von 150°C umgesetzt. Die gaschromatografische Analyse des Reaktionsproduktes ergab, daß n-Butylformiat mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 31 g/l Katalysator · h gebildet wurde.

Beispiel 16

Der Versuch des Beispiels 15 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines 0,5 Gew.-% Ruthenium-auf-Aluminiumoxid-Katalysators. n-Butylformiat wurde mit einer Raum- Zeit-Ausbeute von 18 g/l Katalysator · h gebildet.

Beispiel 17

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch die Zusammensetzung des Gasgemisches 8,1 Vol.-% Kohlenmonoxid, 4,1 Vol.-% Wasserstoff, 8,3 Vol.-% Methylnitrit und 79,5 Vol.-% Stickstoff war und die Einleitungsrate 44,4 l/Std. betrug. Methylformiat wurde mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 490 g/l Katalysator · h gebildet, neben nur geringen Mengen an Dimethyloxalat und Methanol als Nebenprodukten.

Beispiel 18

Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Gasgemisches aus 3,6 Vol.-% Kohlenmonoxid, 2,2 Vol.-% Wasserstoff, 3,6 Vol.-% Methylnitrit und 90,6 Vol.-% Stickstoff, das in einer Rate von 39 l/Std. eingeleitet wurde. Methylformiat wurde in einer Raum-Zeit-Ausbeute von 325 g/l Katalysator · h gebildet, neben nur geringen Mengen an Dimethyloxalat und Methanol als Nebenprodukten.

Beispiel 19

In einen Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 300 mm wurden 10 ml eines Katalysators vorgelegt, der aus 0,5 Gew.-% Palladium-auf-Aluminiumoxid bestand. Anschließend wurde ein Gasgemisch aus 27,0 Vol.-% Kohlenmonoxid, 2,1 Vol.-% Wasserstoff, 7,5 Vol.-% Methylnitrit und 63,4 Vol.-% Stickstoff in einer Rate von 40,2 l/Std. und bei einem Druck von 5 bar (Überdruck) eingeleitet und das Gasgemisch bei 120°C umgesetzt. Die gaschromatografische Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß Methylformiat mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 623 g/l Katalysator · h neben nur geringen Mengen an Dimethyloxalat und Methanol als Nebenprodukten gebildet wurde.

Beispiel 20

In einen Röhrenreaktor gemäß Beispiel 19 wurden 10 ml eines Katalysators vorgelegt, der aus 0,55 Gew.-% Palladium- auf-Aluminiumoxid bestand. Anschließend wurde ein Gasgemisch aus 8,1 Vol.-% Kohlenmonoxid, 1,8 Vol.-% Wasserstoff, 0,2 Vol.-% Cyclohexylnitrit und 89,9 Vol.-% Stickstoff in einer Rate von 37,0 l/Std. unter Umgebungsdruck eingeleitet und das Gasgemisch bei 120°C umgesetzt.

Die gaschromatografische Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß Cyclohexylformiat mit einer Raum-Zeit- Ausbeute von 22 g/l Katalysator · h gebildet wurde, neben nur geringen Mengen an Cyclohexyloxalat und Cyclohexanol als Nebenprodukten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ameisensäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 bis 10 mol Wasserstoff, 0,1 bis 100 mol Kohlenmonoxid pro mol eines Esters der salpetrigen Säure mit einem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe gesättigter einwertiger aliphatischer Alkohole und alicyclischer Alkohole bei einer Temperatur von nicht weniger als 40°C und bei einem Druck von 0,1 bis 100 bar einer katalytischen Dampfphasenreaktion in Gegenwart eines Platingruppenmetalls oder eines Salzes davon unterwirft.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 200°C und bei einem Druck von Umgebungsdruck bis 20 bar durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen an Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Bereich von 0,07 bis 5 mol bzw. 0,2 bis 50 mol, bezogen auf 1 mol des Salpetrigsäureesters, liegen.