DE3151543C2 - - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Ameisensäureestern,
bei
dem man Wasserstoff, Kohlenmonoxid und einen Ester der
salpetrigen Säure einer katalytischen Dampfphasenreaktion
miteinander in Gegenwart eines Platingruppenmetalls
oder eines Salzes davon unterwirft.
Ameisensäureester werden in großem Maße als Lösungsmittel,
als Riechstoffe, Insektizide, Fungizide und als
Reagentien für organische Synthesen und dergleichen verwendet.
Bisher hat man Ameisensäureester technisch durch eine
sogenannte Veresterungsreaktion zwischen Ameisensäure
und einem Alkohol in Gegenwart von Schwefelsäure
hergestellt. Diese übliche Methode hat den Nachteil,
daß man als Ausgangsmaterial teure Ameisensäuren verwenden
muß und daß es schwierig ist, das gewünschte
Produkt abzutrennen und zu reinigen, so daß bei einer
üblichen Destillation der erhaltene Ameisensäureester
unvermeidbar mit den Ausgangsmaterialien, d. h. der
Ameisensäure und dem Alkohol, verunreinigt ist.
Aus der JA-OS 1 38 614/76 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Ameisensäureestern aus einem Alkohol, Kohlendioxid
und Wasserstoff in Gegenwart eines Metallkomplexes
eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII und einem tertiären
Amin bekannt. In der JA-OS 7 612/78 wurde ein Verfahren
zur Herstellung von Ameisensäureestern beschrieben,
bei dem man einen Alkohol, Kohlendioxid und Wasserstoff
in Gegenwart eines Metallkomplexes eines Übergangsmetalls
der Gruppe VIII und einem Alkalimetall oder einem
Erdalkalimetall umsetzt. Diese Verfahren haben jedoch
den Nachteil, daß die Verfahren in der flüssigen Phase
durchgeführt werden und daß man ein Metall der Gruppe
VIII, das man nur schwierig wirksam wiedergewinnen und
wiederverwenden kann, als Katalysator verwendet; daß
es weiterhin notwendig ist, große Mengen an Alkalimetall,
Erdalkalimetall und an solchen basischen Substanzen,
wie einem tertiären Amin zuzugeben, die nach der Umsetzung
abgetrennt werden müssen. Weiterhin ist die Ausbeute an
dem gewünschten Produkt, bezogen auf die eingesetzte
Menge des Katalysators, außerordentlich niedrig.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur
Herstellung von Ameisensäureestern zur Verfügung zu
stellen, bei dem man den Ester unter Verwendung einfacher
Chemikalien in guten Ausbeuten erhält.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1
gelöst.
Die erfindungsgemäße Umsetzung ist eine ganz neue
Reaktion, die nach folgendem Schema abläuft:
worin R eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe bedeutet.
Bei der Durchführung der Erfindung können Wasserstoff,
Kohlenmonoxid und ein gasförmiger Ester der salpetrigen
Säure so wie sie sind oder nach Verdünnung mit einem
Inertgas umgesetzt werden, indem man sie im dampfförmigen
Zustand auf einen Katalysator einwirken läßt.
Als Platingruppenmetall, das erfindungsgemäß als Katalysator
verwendet wird, können beispielsweise Palladium,
Platin, Rhodium, Ruthenium und Iridium
verwendet werden. Als Salz eines Platingruppenmetalls
kann man jedes Salz, das unter den Reaktionsbedingungen
in ein Metall umgewandelt wird, einsetzen, z. B. anorganische
Salze, wie Nitrate, Sulfate, Phosphate und Halogenide,
und organische Salze, wie Acetate, Oxalate
und Benzoate. Auch die Komplexe dieser Metalle kann man
für den vorgesehenen Zweck verwenden. Weiterhin müssen
die Platingruppenmetalle oder deren Salze nicht unbedingt
einzeln vorliegen, sondern können auch in Kombination
verwendet werden.
Vorzugsweise werden diese Platingruppenmetalle oder deren
Salze auf einem Träger, wie Aktivkohle oder Aluminiumoxid,
Siliziumdioxid, Diatomeenerde, Bimsstein, Zeolit.
Magnesiumoxid, Titandioxid, Molekularsieben oder Siliziumkarbid,
angewendet. Die Menge des auf
einem Träger verwendeten Platingruppenmetalls liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% und insbesondere
bei 0,5 bis 5 Gew.-%.
Die Salpetrigsäureester für die vorliegende
Erfindung sind Salpetrigsäureester mit gesättigten aliphatischen
einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder alizyklischen Alkoholen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen.
Als Alkoholkomponente können hier erwähnt
werden aliphatische Alkolhole, wie Methanol, Ethanol,
n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek-
Butanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, Hexanol
oder Octanol, und als alizyklische Alkohole kommen
beispielsweise Cyclohexanol oder Methylcyclohexanol in
Frage. Diese Alkoholkomponenten können noch Substituenten,
wie eine Alkoxygruppe, welche die Reaktion nicht
inhibiert, enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Salpetrigsäureester
müssen nicht unbedingt in Form eines Salpetrigsäureesters
vorliegen, sondern eine Verbindung, die im Reaktionssystem
einen Salpetrigsäureester bildet, kann ebenfalls
verwendet werden.
Obwohl man das Verhältnis von Wasserstoff, Kohlenmonoxid
und dem Ester der Salpetrigsäure gemäß der vorliegenden
Erfindung in einem weiten Bereich variieren kann,
ist es doch vorteilhaft, Wasserstoff in einer Menge
von 0,05 bis 10 Mol und insbesondere 0,07 bis 5 Mol
pro 1 Mol des Salpetrigsäureesters zu verwenden, und
Kohlenmonoxid in einer Menge von 0,1 bis 100 Mol, insbesondere
0,2 bis 50 Mol, bezogen auf 1 Mol des Salpetrigsäureesters
anzuwenden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft bei einer Temperatur
von nicht weniger als 40°C bei Umgebungsdruck,
wobei man die vorliegende Erfindung im allgemeinen bei
einer Temperatur von 80 bis 200°C und bei einem Druck
von 0,1 bis etwa 100 bar und vorzugsweise bei Umgebungsdruck
bis etwa 20 bar durchführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt,
indem man einen Reaktor mit einem Festbett oder mit
einem Fließbett verwendet. Die Kontaktzeit, während
welcher das gasförmige Material den festen Katalysator
berührt, macht nicht mehr als 10 Sekunden und vorzugsweise
0,2 bis 5 Sekunden aus. Bei den erfindungsgemäß
erhaltenen Produkten sind Wasser und freie Ameisensäure
im wesentlichen nicht vorhanden. Der erhaltene
Ameisensäureester kann in einfacher Form abgetrennt
und durch übliche Destillation gereinigt werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen näher beschrieben.
Der in den Beispielen 1 bis 18 verwendete Röhrenreaktor
besteht aus Hartglas mit einem Innendurchmesser von 25 mm
und einer Länge von 200 mm.
In einen Röhrenreaktor werden 10 ml eines granularen
Katalysators,
der aus 0,5 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid
bestand, gepackt und anschließend wird ein Gasgemisch
aus 26,7 Vol.-% Kohlenmonoxid, 2,3 Vol.-% Wasserstoff,
7,2 Vol.-% Methylnitrit und 63,8 Vol.-% Stickstoff mit
einer Rate von 62,6 l/Std. eingeleitet und das Reaktionsgemisch
bei einer Reaktionstemperatur von 120°C
unter Umgebungsdruck umgesetzt. Die gaschromatografische
Analyse des erhaltenen Reaktionsgemisches ergibt,
daß Methylformiat in einer Raum-Zeit-Ausbeute von
212 g/l Katalysator · h neben geringen Mengen an Dimethyloxalat
und Methanol als Nebenprodukten gebildet
wurde.
In einen Röhrenreaktor wurden 10 ml eines 0,5 Gew.-%
Palladium-auf-Aluminiumoxid-Katalysators
eingebracht und anschließend
wurde ein Gasgemisch aus 30,5 Vol.-% Kohlenmonoxid,
2,6 Vol.-% Wasserstoff, 1,8 Vol.-% n-Butylnitrit
und 65,1 Vol.-% Stickstoff in einer Rate von
37,4 l/h eingeleitet und das Gasgemisch bei 120°C unter
Umgebungsdruck umgesetzt. Die gaschromatografische
Analyse des Reaktiongsgemisches ergab, daß n-Butylformiat
in einer Raum-Zeit-Ausbeute von 95 g/l Katalysator
· h gebildet wurde, wobei geringe Mengen an Di-n-
butyloxalat und n-Butanol als Nebenprodukte gebildet
wurden.
Der Versuch wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei
jedoch die Zusammensetzung des gasförmigen Materials
27,9 Vol.-% Kohlenmonoxid, 6,2 Vol.-% Wasserstoff, 1,7 Vol.-%
n-Butylnitrit und 64,2 Vol.-% Stickstoff ausmachte. Es
wurde n-Butylformiat in einer Raum-Zeit-Ausbeute von
109 g/l Katalysator · h gebildet, neben geringen Mengen
an Di-n-butyloxalat und n-Butanol als Nebenprodukten.
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Zusammensetzung
des gasförmigen Materials 30,3 Vol.-% Kohlenmonoxid,
2,6 Vol.-% Wasserstoff, 2,4 Vol.-% n-Butylnitrit und
65,5 Vol.-% Stickstoff war und als Katalysator ein 1,0
Gew.-% Palladium-auf-Aktivkohle verwendet wurde. Es
wurde n-Butylformiat in einer Raum-Zeit-Ausbeute von
147 g/l Katalysator · h gebildet, neben geringen Mengen
an Di-n-butyloxalat und n-Butanol als Nebenprodukten.
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei als Katalysator
ein 1,0 Gew.-% Palladium-auf-Siliziumcarbid verwendet
wurde. Es wurde n-Butylformiat in einer Raum-Zeit-
Ausbeute von 202 g/l Katalysator · h gebildet, neben
geringen Mengen an Di-n-butyloxalat und n-Butanol als
Nebenprodukten.
Ein Röhrenreaktor wurde mit 10 ml eines 1,0 Gew.-% Palladium-auf-Siliziumcarbid-Katalysators
gefüllt. Anschließend
wurde ein Gasgemisch aus 29,2 Vol.-% Kohlenmonoxid,
6,2 Vol.-% Wasserstoff, 2,2 Vol.-% n-Butylnitrit und 62,4
Vol.-% Stickstoff in einer Rate von 39 l/Std. eingeleitet
und das Gasgemisch wurde bei Umgebungsdruck bei der nachfolgend
gezeigten Temperatur umgesetzt.
Die gaschromatografisch durchgeführten Analysen der Reaktionsgemische
werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
In den Beispielen 6 bis 10 wurden nur geringe Mengen
an Di-n-butyloxalat und n-Butanol als Nebenprodukte
festgestellt.
Ein Röhrenreaktor wurde mit 10 ml eines 0,5 Gew.-%
Palladium-auf-Aluminiumoxid-Katalysators
gefüllt und anschließend
wurde ein Gasgemisch aus 28,5 Vol.-% Kohlenmonoxid,
4,5 Vol.-% Wasserstoff, 5,7 Vol.-% Ethylnitrit und
61,3 Vol.-% Stickstoff in einer Rate von 40,0 l/Std.
eingeleitet und das Gasgemisch wurde unter Umgebungsdruck
bei einer Reaktionstemperatur von 120°C umgesetzt.
Die gaschromatografische Analyse des Reaktionsgemisches
ergab, daß Ethylformiat mit einer Raum-Zeit-Ausbeute
von 235 g/l Katalysator · h gebildet wurde, wobei nur
geringe Mengen an Dimethyloxalat und Ethanol als Nebenprodukte
gefunden wurden.
In einen Röhrenreaktor wurden 10 ml eines Katalysators
aus 0,5 Gew.-% Palladium und 0,1 Gew.-% Platin auf Aluminiumoxid
vorgelegt und anschließend wurde ein Gasgemisch
aus 26,7 Vol.-% Kohlenmonoxid, 2,8 Vol.-% Wasserstoff;
6,5 Vol.-% Methylnitrit und 64,0 Vol.-% Stickstoff
in einer Rate von 42,6 l/Std. eingeleitet und unter
Umgebungsdruck bei einer Reaktionstemperatur von
120°C umgesetzt. Die gaschromatografische Analyse des
Reaktionsgemisches ergab, daß Methylformiat mit
einer Raum-Zeit-Ausbeute von 86 g/l Katalysator · h
gebildet wurde und daß nur geringe Mengen an Dimethyloxalat
und Methanol als Nebenprodukte vorlagen.
In einen Röhrenreaktor wurden 10 ml eines 0,5 Gew.-%
Palladiumchlorid-auf-Aluminiumoxid-Katalysators vorgelegt
und anschließend wurde ein Gasgemisch aus 30,0
Vol.-% Kohlenmonoxid, 3,2 Vol.-% Wasserstoff, 1,8 Vol.-%
n-Butylnitrit und 65,0 Vol.-% Stickstoff in einer Rate
von 38 l/Std. eingeleitet. Das Gasgemisch wurde unter
Umgebungsdruck bei einer Reaktionstemperatur von
120°C umgesetzt. Die gaschromatografische Analyse des
Reaktionsgemisches ergab, daß n-Butylformiat mit einer
Raum-Zeit-Ausbeute von 65 g/l Katalysator · h gebildet
wurde und daß nur geringe Mengen an Di-n-butyloxalat
und n-Butanol als Nebenprodukte vorlagen.
Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch als Katalysator
ein 0,5 Gew.-% Palladiumnitrat-auf-Aluminiumoxid-
Katalysator verwendet wurde. n-Butylformiat wurde mit
einer Raum-Zeit-Ausbeute von 177 g/l Katalysator · h
gebildet, wobei nur geringe Mengen an n-Butyloxalat
und n-Butanol als Nebenprodukte vorlagen.
In einen Röhrenreaktor wurden 10 ml eines granulierten
Katalysators,
der aus 0,5 Gew.-% Rhodium auf Aluminiumoxid bestand,
vorgelegt und anschließend wurde ein Gasgemisch aus
29,6 Vol.-% Kohlenmonoxid, 4,7 Vol.-% Wasserstoff, 1,8
Vol.-% n-Butylnitrit und 63,9 Vol.-% Stickstoff in einer
Rate von 38,5 l/Std. eingeleitet und das gasförmige
Gemisch unter Umgebungsdruck bei einer Reaktionstemperatur
von 150°C umgesetzt. Die gaschromatografische Analyse
des Reaktionsproduktes ergab, daß n-Butylformiat mit
einer Raum-Zeit-Ausbeute von 31 g/l Katalysator · h gebildet
wurde.
Der Versuch des Beispiels 15 wurde wiederholt, jedoch
unter Verwendung eines 0,5 Gew.-% Ruthenium-auf-Aluminiumoxid-Katalysators.
n-Butylformiat wurde mit einer Raum-
Zeit-Ausbeute von 18 g/l Katalysator · h gebildet.
Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch die Zusammensetzung
des Gasgemisches 8,1 Vol.-% Kohlenmonoxid,
4,1 Vol.-% Wasserstoff, 8,3 Vol.-% Methylnitrit und 79,5
Vol.-% Stickstoff war und die Einleitungsrate 44,4 l/Std.
betrug. Methylformiat wurde mit einer Raum-Zeit-Ausbeute
von 490 g/l Katalysator · h gebildet, neben nur geringen
Mengen an Dimethyloxalat und Methanol als Nebenprodukten.
Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung
eines Gasgemisches aus 3,6 Vol.-% Kohlenmonoxid, 2,2 Vol.-%
Wasserstoff, 3,6 Vol.-% Methylnitrit und 90,6 Vol.-%
Stickstoff, das in einer Rate von 39 l/Std. eingeleitet
wurde. Methylformiat wurde in einer Raum-Zeit-Ausbeute
von 325 g/l Katalysator · h gebildet, neben nur geringen
Mengen an Dimethyloxalat und Methanol als Nebenprodukten.
In einen Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem
Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 300 mm
wurden 10 ml eines Katalysators vorgelegt, der aus 0,5
Gew.-% Palladium-auf-Aluminiumoxid bestand. Anschließend
wurde ein Gasgemisch aus 27,0 Vol.-% Kohlenmonoxid,
2,1 Vol.-% Wasserstoff, 7,5 Vol.-% Methylnitrit
und 63,4 Vol.-% Stickstoff in einer Rate von 40,2 l/Std.
und bei einem Druck von 5 bar (Überdruck) eingeleitet
und das Gasgemisch bei 120°C umgesetzt. Die gaschromatografische
Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß
Methylformiat mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 623 g/l
Katalysator · h neben nur geringen Mengen an Dimethyloxalat
und Methanol als Nebenprodukten gebildet wurde.
In einen Röhrenreaktor gemäß Beispiel 19 wurden 10 ml
eines Katalysators vorgelegt, der aus 0,55 Gew.-% Palladium-
auf-Aluminiumoxid
bestand. Anschließend wurde ein Gasgemisch
aus 8,1 Vol.-% Kohlenmonoxid, 1,8 Vol.-% Wasserstoff,
0,2 Vol.-% Cyclohexylnitrit und 89,9 Vol.-% Stickstoff in
einer Rate von 37,0 l/Std. unter Umgebungsdruck eingeleitet
und das Gasgemisch bei 120°C umgesetzt.
Die gaschromatografische Analyse des Reaktionsgemisches
ergab, daß Cyclohexylformiat mit einer Raum-Zeit-
Ausbeute von 22 g/l Katalysator · h gebildet wurde, neben
nur geringen Mengen an Cyclohexyloxalat und Cyclohexanol
als Nebenprodukten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Ameisensäureestern,
dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 bis 10 mol
Wasserstoff, 0,1 bis 100 mol Kohlenmonoxid pro mol
eines Esters der salpetrigen Säure mit einem Alkohol
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe
gesättigter einwertiger aliphatischer Alkohole und
alicyclischer Alkohole bei einer Temperatur von nicht
weniger als 40°C und bei einem Druck von 0,1 bis
100 bar einer katalytischen Dampfphasenreaktion in
Gegenwart eines Platingruppenmetalls oder eines
Salzes davon unterwirft.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis
200°C und bei einem Druck von Umgebungsdruck bis
20 bar durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mengen an Wasserstoff und Kohlenmonoxid im
Bereich von 0,07 bis 5 mol bzw. 0,2 bis 50 mol,
bezogen auf 1 mol des Salpetrigsäureesters, liegen.
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