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Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid durch katalytischeUmsetzung von
Chlor mit Cyanwasserstoffsäure in der Dampfphase unter Druck.
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Unabhängig von den Verfahren, in denen in einer ersten Stufe Cyanchlorid
und dann in einer zweiten Stufe Cyanurchlorid durch Trimerisation des Cyanchlorids
hergestellt wird, wurde bereits die Direktsynthese von Cyanurchlorid durch Umsetzung
von Chlor mit Cyanwasserstoffsäure vorgeschlagen. In dieser Synthese wird in der
Dampfphase zwischen 425 und 435° C ein Gemisch von Chlor und Cyanwasserstoffsäure
bei Normaldruck umgesetzt. Katalysiert wird die Reaktion durch Aktivkohle, die als
Wirbelschicht eingesetzt wird.
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Der Prozeß kann schematisch durch folgende Ge->amtgleichung dargestellt
werden:
| 3 Cls-t-3 H C N -> (Cl C N)3 -f- 3 H Cl (I) |
Er weist jedoch große Nachteile auf. Die Ausbeute ist im allgemeinen mittelmäßig.
Dies äußert sich in der Anwesenheit von Cyanchlorid in der Salzsäure nach der Kondensation
des Cyanurchlorids. Es ist daher notwendig, dieses Cyanurchlorid zurückzuführen,
wenn der Betrieb wirtschaftlich sein soll. Hierzu ist die Abtrennung der Salzsäure
entweder durch Auflösen in Wasser oder durch Auflösen des Cyanchlorids in einem
Lösungsmittel erforderlich. Hierdurch wird das Verfahren kompliziert und stark belastet.
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Andererseits kondensiert das Cyanurchlorid, das in einer großen Gasmenge
verdünnt ist, in Kristallform. Seine Verfestigungstemperatur liegt viel höher als
der Taupunkt des Gasgemisches. Für diese Kondensation sind demzufolge große Desublimationskammern
erforderlich, deren Erstellung und Unterhaltung kostspielig sind.
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Die Erfindung ermöglicht es, die genannten Nachteile auszuschalten
und die Direktsynthese von Cyanurchlorid mit sehr hohen Ausbeuten und unter technisch
sehr einfachen Bedingungen durchzuführen.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Direktsynthese von
Cyanurchlorid in einer einzigen Stufe durch Umsetzung zwischen Chlor und Cvanwasserstoffsäure
in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators unter Überdruck durchgeführt.
Der Gesamtdruck des Gasgemisches kann zwischen 2 und 40,Atmosphären abs. liegen
und beträgt vorzugsweise 3 bis 15 Atmosphären abs.
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Es wurde festgestellt, daß im Bereich der allgemein für die Synthese
in der Dampfphase beanspruchten Temperaturen das Cyanurchlorid eine Depolymerisation,
d. h. eine Rückreaktion zu Cyanchlorid nach der Gleichung
| (Cl C ix,') 3-> 3 Cl C N (II) |
erfährt, die um so stärker ist, je höher die Temperatur ist. Bei gegebener Temperatur
ist die Depolymerisation um so stärker, je niedriger der Druck ist. Da diese Reaktion
ebenfalls durch die für die Synthese verwendete Aktivkohle katalysiert wird, ist
es verständlich, daß unter gewissen Betriebsbedingungen der Umsatz zu Cyanurchlorid
stark beeinträchtigt wird. Diese Erscheinung läßt sich unter der Annahme deuten,
daß die Trimerisationsreaktion des Cyanchlorids in der Gasphase eine Gleichgewichtsreaktion
ist, die wie folgt darzustellen ist: 3 Cl C N E (C1 C N) 3 (III) Über das Vorhandensein
eines solchen Gleichgewichts, d. h. die Möglichkeit der Depolymerisation des Cyanurchlorids,
wurde bisher nie berichtet. Sie ist überraschend, denn die Trimerisationsreaktion
ist
stark exotherm, und das Tricyanchlorid wurde als ein sehr wärmebeständiges
Produkt beschrieben. Dieses Gleichgewicht, das sich so auswirkt, daß in den reagierenden
Gasen ein Teil des Cyanchlorids nicht umgesetzt bleibt, zwingt zu einer Kreislaufführung
der Gase nach der Abtrennung des Cyanurchlorids.
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In der nachstehenden Tabelle sind die Cyanurchloridmengen in Gewichtsprozent
genannt, die beim Gleichgewicht in einem Gemisch von Cyanchlorid und Cyanurchlorid
in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Druck gemäß Reaktion III enthalten sind:
| Tempe- Druck (Atm.) |
| ratur 0,25 i 0 ,5 i 1 2 3 4 |
| f |
| 3200 C 97 98 j 98,5 99 99,2 99,4 |
| 350° C 94 1 96 f 97,5 98,5 99 99,2 |
| 100° C 80 i 86,5 92 95 96,2 97 |
| -150° C -10 63 j 78,5 87 90 j 92,5 |
Diese Tabelle zeigt, daß die Trimerisation des Cyanchlorids bei Atmosphärendruck
mit guten Ausbeuten verläuft, wenn im Bereich unterhalb der allgemein angewendeten
Temperaturen gearbeitet wird, daß diese Ausbeute aber von 400° C ab sehr schnell
sinkt.
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In den Verfahren der Direktsynthese kann angenommen werden, daß die
Reaktion der Bildung des Cyanchlorids nach der Gleichung
| 3 C12+3 H C N--#-3 Cl C '#T+3 H Cl (IV) |
fast augenblicklich und viel schneller verläuft als die Trimerisationsreaktion III.
Die letztere findet also unter einem Anfangs-Partialdruck des Cyanchlorids statt,
der die Hälfte des Gesamtdrucks beträgt, und der Partialdruck des Gemisches von
Cvanchlorid und Cyanurchlorid bewegt sich entsprechend dem Umsatz auf ein Viertel
des Gesamtdrucks zu. Bei einem Gesamtdruck gleich Atmosphärendruck ist es somit
nahezu unmöglich, vollständigen Umsatz des Cyanchlorids bei Temperaturen oberhalb
von 350° C zu erreichen.
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Der theoretischen 'Möglichkeit, bei Atmosphärendruck durch Senkung
der Reaktionstemperatur unter 350° C einen fast quantitativen Umsatz zu erzielen,
steht der träge Reaktionsverlauf bei niedriger Temperatur entgegen. so daß diese
Reaktion technisch nicht durchführbar ist. Der Verdünnungseffekt der Salzsäure macht
sich ebenfalls in einer Senkung der Reaktionsgeschwindigkeit bemerkbar, so daß man
schließlich gezwungen ist, bei Temperaturen über :i50' C, in der Praxis bei etwa
-125° C, zu arbeiten, um eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, die
mit rentabler Ausnutzung einer Industrieanlage im Einklang steht. Hierbei treten
nun wiederum geringere Umsätze auf, die unter anderem zur Folge haben, daß das nicht
umgesetzte Cyanchlorid nach der Abtrennung der Salzsäure im Kreislauf geführt «-erden
muß.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Synthese in einer
einzigen Stufe unter Druck durchgeführt. Es gestattet die Erzielung eines praktisch
quantitativen Umsatzes bei zufriedenstellender Reaktionsgeschwindigkeit. Durch Anwendung
eines Gesamtdrucks von 2 bis 40 Atmosphären ist es möglich, den Partialdruck des
Gemisches Cl C N- (Cl C N)3 bei günstigen Werten zwischen 0.5 und l0Atmosphären
abs. zu halten. Bisher nahm man an, daß ein Katalysator auf Basis von Aktivkohle
unerläßlich sei. Es wurde jedoch die überraschende Feststellung gemacht, daß die
Reaktion in Gegenwart der verschiedensten Katalysatoren und sogar ohne Katalysator
stattfindet, wenn unter Druck gearbeitet wird. Wenn ohne Katalysator gearbeitet
wird, werden jedoch eine Reihe von unerwünschten Nebenprodukten gebildet, so daß
es vorzuziehen ist, einen Katalysator zu verwenden, z. B. Aktivkohle oder ein großoberflächiges
Metalloxyd, die gegebenenfalls mit einem Metallsalz, z. B. Ferrichlorid, imprägniert
sind. Der Ersatz der Aktivkohle durch einen Katalysator kann vorteilhaft sein. So
weist Kieselsäuregel gegenüber der Aktivkohle den Vorteil einer längeren Lebensdauer
und einer höheren Beständigkeit der katalytischen Aktivität in Abhängigkeit von
der Temperatur auf.
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Es ist sehr einfach, das System unter Druck zu setzen. Die Reaktionsteilnehmer,
Chlor und Cyanwasserstoffsäure, sind im bevorzugten Druckbereich, d. h. zwischen
2 und 40 Atmosphären abs., und bei Raumtemperatur flüssig. Sie können somit in flüssiger
Form, vorzugsweise mit Hilfe von Dosierpumpen, eingeführt werden. Bei den in der
Anlage herrschenden Temperaturen sind alle Bestandteile, d. h. Reaktionsteilnehmer
und Produkte, gasförmig und gewährleisten von sich aus die Ausbildung des Drucks.
Es ist auch möglich, die Reaktionsteilnehmer bei Normaldruck zu verdampfen und sie
in Gasform mit Hilfe von Kompressoren in den Reaktor einzuführen. Die Einhaltung
des gewünschten Drucks kann auf jede geeignete Weise erfolgen.
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Die gleiche günstige Wirkung, die der Druck auf die Durchführbarkeit
der Reaktion ausübt. wurde auch hinsichtlich der Temperatur beobachtet. Während
bei Anwendung von Normaldruck eine Temperatur von wenigstens 350' C erforderlich
ist, um die Reaktion durchführen zu können, ist es bei Anwendung des Drucks gemäß
der Erfindung möglich, bei niedrigerer Temperatur zu arbeiten. Dies hat unter anderem
den Vorteil einer Verringerung der Korrosion an der Apparatur.
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Die Wahl der optimalen Temperatur hängt von einer gewissen Zahl vorher
festgelegter Faktoren ab, z. B. vom Gesamtdruck, von den Abmessungen des Reaktors
und der gewünschten Durchgangsgeschwindigkeit. Im allgemeinen wird oberhalb von
200° C, vorzugsweise zwischen 300 und 380= C, gearbeitet, jedoch ist es ohne weiteres
möglich, bei höheren Temperaturen, z. B. bei 400 bis 500° C, zu arbeiten, wenn die
zur Erzielung eines hohen Umsatzes erforderlichen Druckbedingungen erfüllt sind.
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Vorzugsweise wird als Katalysator Kieselsäuregel oder Aktivkohle verwendet,
die gegebenenfalls mit einem 11etallsalz imprägniert und zweckmäßig getrocknet sind,
um eine Hydrolyse des Cyanchlorids oder des Cyanurchlorids als Nebenreaktion zu
vermeiden. Der Katalysator kann als Festbett angeordnet sein oder als Wirbelschicht
angewendet werden.
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DasMolverhältnis derReaktionsteilnehmerC12: HCN liegt in der Nähe
des stöchiometrischen Verhältnisses und vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,3. Die primäre
Reaktion, d. h. die Umsetzung zu Cyanchlorid und Salzsäure (Reaktion IV), ist vollständig
und erfordert keinen Ü"berschuß des einen oder anderen Reaktionsteilnehmers. Ein
leichter Chlorüberschuß ist jedoch insofern vorteilhaft, als die Anwesenheit von
freier Cyanwasserstoffsäure vermieden wird, die in den Poren des Katalysators polymerisieren
könnte und auf diese Weise eine vorzeitige Minderung seiner
Aktivität
bewirken würde. Die Berührungsdauer, die sowohl von der Temperatur als auch vom
Druck abhängt, beträgt etwa 1 bis 15 Sekunden.
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Wenn die Arbeitsbedingungen gemäß der Erfindung eingehalten werden,
liegt der Umsatz der Cyanwasserstofsäure zwischen 90 und 100% und allgemein über
950/0.
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Die Behandlung der aus dem Reaktor austretenden Gase kann in verschiedener
Weise erfolgen. Nach den bekannten Verfahren können beispielsweise die heißen Gase
direkt entspannt und dann in die Disublimationskammer geleitet werden, wo Atmosphärendruck
herrscht. Unter diesem Druck kondensiert fast das gesamte Cyanurchlorid direkt zum
Feststoff, ohne die Zwischenstufe des Flüssigkeitszustandes zu durchlaufen. Diese
sehr umfangreichen Kammern sind bekanntlich schwierig zu betreiben und stellen eine
große Belastung dar.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform, die einen weiteren großen
Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung darstellt, wird das Cyanurchlorid unter
Druck, vorzugsweise unter dem in der Katalyse angewendeten Druck, zum Flüssigkeitszustand
kondensiert. Auf diese Weise können die den Reaktor verlassenden Gase unmittelbar
in einen Kondensator klassischer Bauart geleitet werden, in dem eine Temperatur
von wenigstens 145° C (Verfestigungspunkt des Cyanurchlorids) herrscht. Hierbei
wird jede Bildung von festen Ansätzen an den Wänden vermieden und bei einem Arbeitsdruck
von 10 Atmosphären das Cyanurchlorid zu mehr als 90,% und bei einem Arbeitsdruck
von 15 Atmosphären das Cyanurchlorid zu mehr als 95% kondensiert. Das auf diese
Weise in geschmolzenem Zustand erhaltene Cyanurchlorid wird anschließend in die
gewünschte Form gebracht, beispielsweise durch Kühlen auf einer Schuppenmaschine.
Das gewonnene weiße Produkt enthält mehr als 99% (C1Ch,T)3 und entspricht den Handelsspezifikationen.
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Die geringe Menge des Cyanurchlorids, die der Kondensation entweichen
kann, läßt sich ebenfalls gewinnen, und zwar entweder durch vollständige Kühlung
der Gase in einer Desublimationskammer, die viel kleiner ist als eine Kammer, die
zur Desublimation des Gesamtprodukts erforderlich wäre, oder durch Absorption in
einem Lösungsmittel, z. B. Aceton, Toluol usw. Die Gewinnung dieser Restmenge kann
auch unterbleiben, wenn die wirtschaftlichen Bedingungen dies zulassen. In diesem
Fall kann das nicht kondensierte Cyanurchlorid in einer mit Wasser betriebenen Waschkolonne
gleichzeitig mit der Salzsäure und den darin enthaltenen verschiedenen Verunreinigungen
absorbiert werden.
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Es ist auch möglich, die gasförmige Salzsäure durch Überleiten über
ein Adsorptionsmittel, z. B. Kieselsäuregel oder Aktivkohle, zu reinigen, durch
das die verschiedenen Begleitstoffe, d. h. die geringe Menge nicht umgesetzten Cyanchlorids,
die überschüssigen Chlor- oder Cyanwasserstoffsäuremengen und gegebenenfalls das
nicht zur Flüssigkeit kondensierte Cyanurchlorid zurückgehalten werden. Auf diese
`'eise wird die Salzsäure in wasserfreier und reiner Form erhalten, während die
adsorbierten Produkte nach der Desorption zurückgeführt werden können.
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Als Adsorptionsmittel kann das gleiche Material wie das als Katalysator
gebrauchte verwendet werden. In diesem Fall kann es nach Erreichen seines Aufnahmevermögens
in dieser Form ganz einfach zum Reaktor geführt werden, wo es einen Teil des ausgebrauchten
Katalysators ersetzt. Abschließend seien die wesentlichen Vorteile des Verfahrensgemäß
der Erfindung nochmals zusammengefaßt: 1. Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit
und dadurch Erhöhung der Gasgeschwindigkeit am Katalysator oder Verminderung des
Einflusses der katalytischen Masse oder Senkung der Reaktionstemperatur. Die letztgenannte
Möglichkeit ist in dreifacher Hinsicht wichtig: a) Sie gestattet eine zusätzliche
Erhöhung der Ausbeute bei gegebenem Druck; b) sie verlängert die Lebensdauer des
Katalysators, der auf diese Weise unter weniger scharfen Bedingungen arbeitet; c)
sie vermeidet die Bildung von gefärbten Nebenprodukten, die bei hoher Temperatur,
insbesondere bei beginnender Erschöpfung des Katalysators, auftreten.
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2. Praktisch quantitativer Umsatz. Hierdurch wird die Kreislaufführung
des Cyanchlorids vermieden oder doch zumindest stark eingeschränkt und die Gewinnung
einer Salzsäure, die in reiner Form erhältlich ist, erleichtert.
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3. Leichte Abtrennung des Cyanurchlorids im flüssigen Zustand durch
einfache Kühlung in einem klassischen Kondensator, der oberhalb von 145° C, dem
Schmelzpunkt des Produkts, gehalten wird. Beispiel 1 Als Reaktor dient ein Rohr
aus korrosionsbeständigem Stahl von 25 mm Durchmesser und 1000 mm Höhe, das als
Katalysator körnige Aktivkohle enthält, die vorher in einem Stickstoffstrom bei
480° C getrocknet worden war. In den Reaktor werden stündlich 65 g Cyanwasserstoffsäure
und 178 g Chlor eingeleitet. Die Temperatur im Reaktor wird durch ein Bad aus geschmolzenen
Salzen bei 350 bis 360° C gehalten. Die den Reaktor verlassenden Gase werden in
einem Kondensator in Form eines Rohres aus korrosionsbeständigem Stahl von 10 mm
Durchmesser und 200 mm Höhe, das bei 145 bis 150° C gehalten wird, kondensiert.
Hierbei wird der größte Teil des Cyanurchlorids im flüssigen Zustand gewonnen. Über
ein Ventil, das nach dem Kondensator angeordnet ist, wird der Druck im Reaktor und
im Kondensator bei 10 ata gehalten.
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Erhalten werden stündlich 132 g geschmolzenes Cyanurchlorid, das nach
Kühlung die Form eines weißen, kristallisierten Produkts mit Schmelzpunkt 145 bis
150° C hat. Die in dieser Stufe erreichte Ausbeute entspricht 89,2% der eingesetzten
Cyanwasserstoffsäure.
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Die nicht kondensierten Gase werden entspannt und gekühlt. Hierbei
werden pro Stunde weitere 12,5 g Cyanurchlorid erhalten, die die Gesamtausbeute
auf 97,5 °/o der eingesetzten Cyanwasserstoffsäure bringen. Beispiel 2 In einen
Reaktor aus Monel, der als Katalysator mit 20% Ferrichlorid imprägniertes Kieselsäuregel
enthält und durch Umwälzung von Heißluft bei 340° C gehalten wird, werden Chlor
und Cyanwasserstoffsäure im Molverhältnis von 1,2 in einer Menge von 7721/h/1 Katalysator
eingeführt. Die Berührungszeit beträgt etwa 2 Sekunden. Der Druck wird bei 9 ata
gehalten. Die den Reaktor verlassenden Gase werden in einem bei 150° C gehaltenen
Kondensator aus Monel ebenfalls bei 9 ata kondensiert. In einer gleichfalls aus
Monel bestehenden Vorlage, die am Fuß des Kondensators angeordnet ist, wird das
verflüssigte Cyanurchlorid aufgefangen. Dieses Cyanurchlorid
wird
in regelmäßigen Abständen abgezogen. Die erhaltene Ausbeute an Cyanurchlorid beträgt
etwa 96%, bezogen auf eingesetzte Cyanwasserstoffsäure.
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Beispiel 3 In den gleichen Reaktor wie im Beispiel 2, der bei 250e
C gehalten wird und nicht imprägniertes Kieselsäuregel als Katalysator enthält,
werden Chlor und Cyaiiwasserstoffsäure in einem Molverhältnis von 1.27 in einer
Menge von 7201/h/1 Katalysator eingeführt. Der Druck wird bei 9 ata gehalten.
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Unter diesen Bedingungen wird am Fuß des Kondensators flüssiges Cyanurchlorid
in einer Ausbeute erhalten, die etwa d00% der eingesetzten Cyanwasserstaffsäure
entspricht. Ferner werden die aus der Vorrichtung austretenden, nicht kondensierten
Gase entspannt und gekühlt. Hierdurch ist es möglich, ein Flüssigprodukt der Formel
(CN Cl)x in einer Ausbeute von 60%, bezogen auf eingesetzte Cyanwasser-#,toffsäure.
zu gewinnen.