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Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid Zur kontinuierlichen Herstellung
von Cyanurchlorid sind mehrere großtechnische Verfahren bekannt. Bei allen diesen
Verfahren erfolgt die Bildung des Cyanurchlorids durch Trimerisation von Cyanchlorid,
das entweder ein Zwischenprodukt darstellt oder getrennt als Ausgangsmaterial hergestellt
wird.
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Cyanchlorid kann beispielsweise durch Umsetzung von Chlor mit Cyanwasserstoffsäure
in wäßriger Phase oder in der Gasphase über Aktivkohle nach der Gleichung
3 Cl, + 3 HCN = 3 CICN +3 HCI hergestellt werden
(S e r n a g i o t t o, Giorn. Chim. Ind. Appl. [19211, 3, S. 153).
Das von der Chlorwasserstoffsäure abgetrennte Cyanchlorid wird nach der Trocknung
über Katalysatoren in der Gasphase nach der Reaktion 3 CICN (CN CI), zu Cyanurchlorid
trimerisiert.
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Man kann auch Chlor mit Cyanwasserstoffsäure in der Gasphase über
Aktivkohle als Katalysator ohne Abtrennung von Chlorwasserstoffsäure umsetzen und
unmittelbar das Cyanurchlorid erhalten, wobei entweder bei Normaldruck nach dem
USA.-Patent 2 762 798 oder bei erhöhtem Druck nach dem französischen Patent
1231 189 gearbeitet wird.
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In allen genannten Fällen ist eines der ernstesten Probleme die Alterung
des Katalysators, die sich an einer Senkung der Ausbeute und einer Änderung der
Reinheit des gebildeten Cyanurchlorids bemerkbar macht. Zur Erklärung dieser Erscheinung
wurden verschiedene Hypothesen aufgestellt. Hierzu gehören u. a. -
das in
den Reaktionsteilnehmern oder im Katalysator vorhandene Wasser hydrolysiert das
Cyanurchlorid zu nichtflüchtigen Produkten, die Katalysatorgifte darstellen; die
Bildung von Polymeren der Cyanwasserstoffsäure auf dem Katalysator und die Zersetzung
des CNCI unter Bildung von Cyan, das auf dem Katalysator polymeri siert.
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Diese Alterung des Katalysators und ihre Nachteile werden durch die
Erfindung vermieden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Cyanurchlorid durch katalytische Trimerisation von Chloreyan, gegebenenfalls
gleichzeitig bei der Herstellung des Chlorcyans aus Chlor und Cyanwasserstoffsäure,
in der Dampfphase bei Temperaturen von 250 bis 450'C über Aktivkohle als
Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines großen Überschusses
von freiem Chlor, der 0,3
bis 1 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 Mol
Chlor pro Mol Chloreyan beträgt, arbeitet.
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Es hat sich gezeigt, daß bei Durchführung der Reaktion in Gegenwart
eines starken Chlorüberschusses die Desaktivierung des Katalysators nicht eintritt
und daß eine Katalysatorlaufzeit von mehreren tausend Stunden ohne jeden Aktivitätsabfall
erreicht werden kann. Ferner ist die Reinheit des auf diese Weise erhaltenen Cyanurchlorids
höher und bleibt während der gesamten Laufzeit konstant. Diese Reinheit,
d. h. das Fehlen gewisser Nebenprodukte, das am Schmelzpunkt des Cyanurchlorids
erkennbar ist, ändert sich mit der Größe des Chlorüberschusses. Wenn dieser Überschuß
sich einem Wert von Null nähert, sind diese Verunreinigungen in maximaler Menge
vorhanden. Ihre Menge ist am geringsten, wenn der Chlorüberschuß 0,5 Mol
pro Mol Cyanchlorid übersteigt.
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Wenn außerdem eine zufällige Vergiftung des Katalysators eintritt,
beispielsweise bei der Direktsynthese durch Umsetzung von C], und HCN bei
einem Molverhältnis von Chlor zu Cyanwasserstoffsäure unter 1,
läßt sich der
Katalysator wieder regenerieren, indem
bei einem C12: HCN-Verhältnis
über 1, vorzugsweise von etwa 1,5, gearbeitet wird.
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Es scheint, daß das Hauptgift des Katalysators ein Polymeres des Cyans
ist, das bei der Zersetzung des Cyanchlorids gebildet wird, und daß diese Zersetzung
unterdrückt wird, wenn mit einem Chlorüberschuß gearbeitet wird. Es ist möglich,
daß das Chlor die Polymeren des Cyans unter Bildung von Cyanchlorid und Cyanurchlor
' id zerstört. Die gleiche Hypothese kann für die Polymeren der Cyanwasserstoffsäure
gelten.
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Die Erfindung ist auf die verschiedenen Verfahren zur Herstellung
von Cyanurchlorid anwendbar, gleichgültig, ob die Herstellung durch Trimerisation
von Cyanchlorid, das vorher durch Umsetzung von Cyanwasserstoffsäure mit Chlor hergestellt
und dann isoliert würde, oder durch Direktsynthese von Cyanurchlorid erfolgt. Im
ersteren Fall kann das Cyanchlorid nach einem der bekannten Verfahren erhalten werden,
beispielsweise durch Umsetzung von Chlor mit Cyanwasserstoffsäure in wäßriger Phase
oder über Aktivkohle (S e r n a g i o t t o, Giorn. Chim. Ind. Appl.
[19211, 3, S.-153).'Nädh ddr Abtrennung der Chlorwasserstoffsäure und Tro--dkriung
kann das Cyanchlorid nach dem Verfahren gemäß der Erfindung in Gegenwart von Chlor
über einem Katalysator trimerisiert werden.
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Im zweiten Fall erfolgt die Trimerisation des Cyanchlorids innerhalb
des. Reaktionsgemisches ohne vorherige Abtrennung..Ujn die Vorteile des Verfahrens
gemäß der Erfindung sicherzustellen, wird während der Reaktion der Cyanchloridbildung
ein starker Chlorüberschuß, beispielsweise eine Menge von 1,5 Mol pro Mol
Cyanwasserstoffsäure an Stelle der üblichen Menge von 1 Mol Chl*r pro Mol
Cyanwasserstoffsäure, angewendet.
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Die Reaktion wird bei einer so niedrigen Temperatur durchgeführt,
daß das Gleichgewicht zur Bildung von Cyanurchlorid hin verschoben wird,
d. h. unterhalb von 400'C, vorzugsweise zwischen 300 und
350'C.
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Die Erfindung ist auf die Direktsynthese anwendbar, gleichgültig,
ob sie unter Normaldruck nach an sich bekannten Verfahren oder unter Überdruck nach
dem französischen Patent 1231 189 durchgeführt wird.
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, Zur Erhöhung der Ausbeute ist es zweckmäßig, in zwei hintereinaridergeschalteten
Reaktoren zu arbeiten, wobei jedem Reaktor ein Kühler zur Kondensation des Cyanurchlorids
nachgeschaltet ist. Die aus dem zweiten (oder-,.- wenn nur mit einem Reaktor gearbeitet
wird, dem, ersten) Kühler austretenden Gase bestehen aus einem Gemisch von Chlorwasserstoffsäure,
Chlor, etwas Cyanchlorid und verschiedenen Verunreinigungen in geringer Menge (Stickstoff,
Kohlensäure, Kohlenoxyd usw.). Das überschüssige Chlor und die Nebenprodukte können
auf bekannte Weise von der Chlorwasserstoffsäure abgetrennt werden. Beispielsweise
können die Gase mit Wasser bei leicht erhöhter Tempeiatur unter solchen Bedingungen
gewaschen werden, daß die Chlorwasserstoffsäure gelöst wird, aber das-, Chlor und
das Cyanchlorid nicht zurückgehalten . werden. Die letztgenannten Gase können
anschließend zurückgeführt werden, so daß die Ausbeute an Cyanurchlorid fast quantitativ
wird, und zwar sowohl auf Cyanwasserstoffsäure als auch auf Chlor bezogen.
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Es ist weiter ein entschiedener Vorteil, in einem Temperaturbereich
zu -arbeiten, in dem die Reaktion therrnodynamisch quantitativ ist. In der französischen
Patentschrift
1 231 189 wurde nachgewiesen, daß durch Arbeiten bei Normaldruck
(Partialdruck des Cyanchlorids
+ Cyanurchlorids etwa
0,25 Atm.) die
maximale theoretische Ausbeute der Trimerisation von 940/, bei
350'C auf
9707, bei
320'C steigt.
. Bei den bekannten VerfahrA# muß infolge
des Absinkens der Aktivität des Katalysators bei höherer Temperatur gearbeitet werden.
Es ist also ein zusätzlicher und wichtiger Vorteil der Erfindung, daß es durch die
Anwesenheit von freiem Chlor möglich ist, bei niedrigerer Temperatur zu arbeiten
und auf diese Weise eine höhere Ausbeute zu erzielen, die sich aus einem thermodynamisch
höheren Gleichgewichtszustand ergibt. Beispiel
1
Cyanchlorid wurde durch Umsetzung
von Chlor im Überschuß mit Cyanwasserstoffsäure in Gegenwart eines Katalysators
aus Aktivkohle bei einer Temperatur zwischen 200 und
250'C und hoher Raumgeschwindigkeit
(100 bis 200 I/Std./1 Katalysator) hergestellt. Die Chlorwasserstoffsäure
wurde durch Waschen mit Wasser abgetrennt. Das Cyanchlorid und das überschüssige
Chlor wurden über Caleiumchlorid getrocknet und durch einen neuen Katalysator aus
Aktivkohle geleitet. Die Ergebnisse der auf diese Weise durchgeführten Trimerisation
sind in der folgenden Tabelle angegeben.
| Raum- |
| Tempe geschwindigkeit Ausbeute |
| ratur liStd.,' CI,: CICN an (CNCI), |
| .c 1 Katalysator 0/0 |
| 470 70 073 25 |
| 385 67 0:84 74 |
| 370 62 0,79 83 |
Die in der vorstehenden Tabelle sowie in den folgenden Tabellen genannten Ausbeuten
an Cyanurchlorid sind auf die eingesetzte Cyanwasserstoffsäure bezogen.
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Unter diesen Bedingungen zeigte der Katalysator nach einer Laufzeit
von 200 Stunden keinerlei Anzeichen eines Aktivitätsverlustes.
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Aus den Werten der Tabelle ist ersichtlich, daß es sehr vorteilhaft
ist, bei möglichst niedriger Temperatur zu arbeiten. Das Verfahren gemäß der Erfindung
ermöglicht die Anwendung dieser optimalen Bedingungen, weil der Katalysator bei
diesen Temperaturen seine Aktivität behält, was bei den bekannten Verfahren nicht
der Fall ist.
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In Anbetracht des Vorhandenseins des Gleichgewichts
3 CICN
zz#t: (CICN), wurden bei Verwendung von zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren
mit Zwischenkondensation des Cyanurchlorids etwas bessere Ergebnisse erziehlt als
bei Verwendung nur eines Reaktors. Beispiel 2 Ausgehend von Chlor und Cyanwasserstoffsäure
wurde die beschriebene Synthese von Cyanurchlorid in Gegenwart der gleichen Aktivkohle
wie im Beispiel
1
durchgeführt. Aus der folgenden Tabelle ist ersichtlich,
daß die Ergebnisse durch ein steigendes
Cl, - HCN-Verhältnis sehr günstig
beeinflußt werden.
| Raum- Ausbeute |
| geschwindigkeit Tempe- |
| CI,: HCN ratur an Cyanur- |
| liStd.i Chlorid |
| 1 Katalysator ZC 0,110 |
| 75 121 340 59 |
| 65 1:41 340 90 |
| 66 1,62 340 95 |
Beispiel
3
Verwendet wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel
1, d. h. zwei hintereinandergeschaltete Reaktoren, getrennt durch einen Kühler
für die Kondensation des Cyanurchlorids. Auch in diesem Fall wurde ein Katalysator
aus Aktivkohle verwendet. Die Raumgeschwindigkeit lag zwischen
60 und
125 I/Std./1 Katalysator. Die Ergebnisse, die bei einem CI,: HCN-Verhältnis
von etwa
1,5 erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle angegeben.
| Ternpe- Raumgeschwindigkeit Ausbeute |
| ratur I/Std..11 Katalysator an (CNCI), |
| -c (±IO- (--1-5) 0 () |
| 250 60 60 2 |
| 300 60 92 2 |
| 350 60 95 2 |
| 250 125 35 4 |
| 300 125 70 iL 2 |
| 350 125 88 4- 4 |
| 380 125 72 ± 5 |
Diese Tabelle zeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei
250'C bereits hoch
ist. Wenn die Ausbeuten niedriger sind als bei höheren Temperaturen, so ist dies
darauf zurückzuführen, daß es die Kinetik der Reaktion während der gewählten Kontaktdauer
nicht zuläßt, daß die thermodynamische Grenze erreicht wird. Dagegen ist festzustellen,
daß oberhalb von
350'C die Ausbeute sinkt, da das thermodynamische Gleichgewicht
zum begrenzenden Faktor der Reaktion wird.
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Beispiel 4 Nach einer Laufzeit von 2000Stunden wurde der in dem Versuch
gemäß Beispiel 3 eingesetzte Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit von
120 Vol./-Vol. Std. und einem Clp: HCN-Verhältnis von. 1,5
gebraucht. Die
beiden Reaktoren wurden bei 340'C gehalten. Die Ausbeute stieg auf 93 0/,
im ersten Reaktor und auf 2 0/, im zweiten Reaktor, d. h., die Gesamtausbeute
betrug 95 0/,.
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Beispiel 5
Es wurde mit einem Katalysator aus Aktivkohle in
einem aus Monel bestehenden Reaktor gearbeitet. Der Druck betrug 9 kg/cm',
die Raumgeschwindigkeit 575 Vol./Vol./Std., die mittlere Temperatur 400'C.
Das CI,: HCN-Verhältnis lag bei 1,5. Es wurde eine Ausbeute an Cyanurchlorid
von 97,50/" bezogen auf Cyanwasserstoffsäure, erhalten.