DE890645C - Verfahren zur Herstellung von Cyanurhalogenide^ - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Cyanurhalogenide^Info
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Description
Zur Herstellung von Cyanurchlorid ist bis jetzt bekannt, die Polymerisation des Chlorcyans zu
Cyanurchlorid in Lösungsmitteln, z. B. Chloroform, durchzuführen, wobei als Katalysator Chlorwasserstoff
in Kombination mit einer geringen Menge Alkohol Verwendung findet. Dieses Verfahren hat jedoch die
Nachteile, daß einmal die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr niedrig ist, so daß bis zur fertigen Polymerisation
etwa 3 Tage notwendig sind. Zum anderen zeigt sich, daß das Lösungsmittel, in dem die Polymerisation
vorgenommen wird, außerordentlich hartnäckig von Cyanurchlorid festgehalten wird. Hierdurch
entstehen Lösungsmittel- und Substanzverluste, die wirtschaftlich untragbar sind. Die Größenordnung
der Ausbeute bewegt sich um 30 bis 60 % Cyanurchlorid.
Aus Annalen 79 (1851), S. 284 und 285 ist weiterhin
bekannt, Chlorcyan zu Cyanurchlorid ohne Lösungsmittel zu polymerisieren durch Stehenlassen von mit
Chlor gesättigtem Chlorcyan. Auch hier dauert es längere Zeit bis alles Chlorcyan polymerisiert ist.
Dabei entstehen etwa 40 Gewichtsprozent Cyanurchlorid, während der Rest aus einem festen, nicht
sublimierbaren Nebenprodukt besteht.
Ferner wurde in Annalen 287, (1895) S. 357 und 358 vorgeschlagen, Chlorcyan zu Cyanurchlorid ohne
Lösungsmittel zu polymerisieren mit Chlorwasserstoff als Katalysator. Hierbei entsteht außer Cyanurchlorid
noch eine feste, unschmelzbare und nicht sublimierbare Substanz und eine ölige Verunreinigung. Die
Ausbeute an Cyanurchlorid beträgt maximal etwa 55 bis 60%.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Halogencyanpolymerisation
überraschenderweise bei großer Polymerisationsgeschwindigkeit nur wenig Nebenprodukte
erhält, wenn die Polymerisation in Gegenwart von Halogen und gleichzeitig Halogenwasserstoffsäure,
vorteilhafterweise ohne Verwendung von Lösungsmitteln im Autoklav durchgeführt wird. Dabei
werden Ausbeuten von 85 % und mehr an Cyanurhalogenid erhalten. Dabei besteht das anfallende
- Nebenprodukt nur aus der festen unschmelzbaren und nicht sublimierbaren Verunreinigung, während die
sonst bei Verwendung von Chlorwasserstoff allein als Katalysator entstehende ölige Verunreinigung bei
gleichzeitiger Anwesenheit von Chlor nicht oder fast nicht gebildet wird, was für die Aufarbeitung des Rohproduktes
von entscheidender Bedeutung ist, da nur ein von der öligen Verunreinigung freies Rohprodukt
durch Vakuumsublimation auf. reines Cyanurchlorid aufgearbeitet werden kann. Von den Katalysatoren
ist das Halogen vorwiegend verantwortlich zu machen für die Reinheit des Endproduktes, während die
Halogenwasserstoffsäure die Funktion hat, mit zunehmender Konzentration die Polymerisationsgeschwindigkeit
fast proportional zu steigern. Die bei der Polymerisation erforderlichen Mengen an Halogen
und Halogenwasserstoffsäure können in relativ weiten Grenzen variiert werden. Die besten Resultate haben
sich ergeben bei Anwensenheit von Halogen in Mengen von 4 bis 12 °/0 und Halogenwasserstoffsäure in Mengen
von etwa 7 bis 1 % bezogen auf die Menge eingesetzten
Chlorcyans. Eine Steigerung des Halogenzusatzes über die angegebene Größe führt zu keiner weiteren
Verbesserung mehr, während eine Unterschreitung der unteren Grenze die Reinheit des Produktes verschlechtert.
Auch die Halogenwasserstoffsäuregrenzen können über- oder unterschritten werden. Von Einfluß auf die
Dosierung der Katalysatormengen ist auch die Ansatzgröße und die durch die Art der Reaktionsgefäßausführung
gegebene Wärmeabführungsmöglichkeit. Auch bei der technischen Durchführung der Polymerisation
unter Anwendung größerer Ausgangsmengen ist es möglich, durch entsprechende Dosierung
der Katalysatormengen, vor allem der Halogenwasserstoffsäure, die Polymerisationsgeschwindigkeit vollkommen
zu beherrschen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird reines Cyanurchlorid mit einem Schmelzpunkt über 1400 C
in einer Ausbeute von 85 % und mehr erhalten. Die Polymerisationszeit beträgt bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren 1 Stunde und darunter gegenüber etwa 70 Stunden bei bekannten Verfahren. Dementsprechend
verkleinert sich der für die Polymerisation benötigte Apparateraum auf 1/100 und darunter.
Man kann beispielsweise so arbeiten, daß zu Halogencyan in einem Autoklav bei Zimmertemperatur
Halogen und Halogenwasserstoffsäure in Mengen von 4 bis 12 °/0 an Halogen und 7 bis 1 °/0 an Halogenwasserstoffsäure
eingedrückt werden. Die Polymerisation setzt sofort unter Wärmeentwicklung ein und ist nach
kurzer Zeit beendet. Das Polymerisationsprodukt wird durch Vakuumsublimation gereinigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls auch in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft
erwiesen, ohne Lösungsmittel zu arbeiten, um die eingangs erwähnten Nachteile zu vermeiden.
Eine weitere Verbesserung von Ausbeute und Reinheit des Cyanurhalogenids kann unter Umständen
erzielt werden durch mehrstündiges Erwärmen des Ansatzes nach beendeter Polymerisation auf z. B.
150 bis 2oo° C.
In einem versilberten Eisenautoklav wurde zu 234 g Chlorcyan 25 g (10,7 %) trockenes Chlor und
1S S (6>4 °/o) trockener Chlorwasserstoff bei Zimmertemperatur
eingedrückt und der ^Polymerisation, die sofort einsetzte, ohne Erwärmung oder Kühlung überlassen.
Die Temperatur stieg dabei auf etwa ioo°, wobei ein Druck von etwa 40 at auftrat. Nach 1 Stunde
war der Ansatz durchpolymerisiert. Das Rohprodukt wurde im Vakuum bei einer Ölbadtemperatur von
etwa 130 bis 1400 sublimiert, wobei 198 g (84,5 %)
Cyanurchlorid mit Schmelzpunkt 142 bis 144° erhalten
wurde.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Cyanurhalogenid aus Halogencyan, dadurch gekenn- go
zeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Halogen und Halogenwasserstoffsäure im Autoklav
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Halogen in Mengen von etwa 4 bis i2°/o un(i die Halogenwasserstoffsäure in
Mengen von etwa 7 bis 1 °/0, bezogen auf das eingesetzte
Halogencyan, zur Anwendung gelangt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2» dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Aus-Schluß von Lösungsmitteln durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Ansatz nach der Polymerisation noch einige Zeit erwärmt wird.
ι 5427 9.53
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE890645C true DE890645C (de) | 1953-08-13 |
Family
ID=580791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT890645D Expired DE890645C (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanurhalogenide^ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE890645C (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1186465B (de) * | 1961-10-28 | 1965-02-04 | Electro Chimie Metal | Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid |
| DE1291745B (de) * | 1965-09-11 | 1969-04-03 | Krupp Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid |
-
0
- DE DENDAT890645D patent/DE890645C/de not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1186465B (de) * | 1961-10-28 | 1965-02-04 | Electro Chimie Metal | Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid |
| DE1291745B (de) * | 1965-09-11 | 1969-04-03 | Krupp Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid |
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