DE1917658C3 - Hydroxycarbonsäurenitrile - Google Patents

Description

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in der Ri einen aliphatischen Rest mit 1 bis 22 C-Atomen, R2 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 21 C-Atomen bedeuten, wobei die Summe der C-Atome in Ri und R2 eine Zahl von 6 bis 22 ist.

Die Erfindung betrifft neue Hydroxycarbonsäurenitrile der Formel

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OH CN

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in der Ri einen aliphatischen Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischenRest mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in Ri und R2 eine Zahl von 6 bis 22 ist.

Die Verbindungen der Formel I können dadurch erhalten werden, daß man entsprechende Epoxide unter Zugabe von Cyanidionen bildenden Verbindungen und/oder starken Basen bei Temperaturen zwischen -20 und 120°C mit Blausäure, gegebenenfalls unter Druck, umsetzt.

Unter den Cyanidionen bildenden Verbindungen sind in erster Linie die wasserlöslichen, dissoziierenden Salze der Cyanwasserstoffsäure mit starken Basen zu verstehen. Als Beispiele hierfür sind zu nennen: Alkalicyanide, insbesondere Natrium-, Kalium- und Lithiumcyanid, ferner Erdalkalicyanide wie Calciumcyanid und aus anderen starken Metallbasen erhältliche Cyanide wie z. B.Thallium(l)-cyanid.

Brauchbar sind ferner Verbindungen der Cyanwasserstoffsäure mit Oniumbasen, z. B. Ammoniumcyanid sowie Schwsrmetaiicyanide und Cyanokomplexe, z. B. Hexacyanoferrat(III), und cyangruppenhaltige Additionsverbindungen. Hierzu zählen beispielsweise AICb- 4 HCN oder FeCh- 2 HCN.

Derartige Verbindungen sind insbesondere in Kombination mit starken Basen verwendbar.

Als starke Basen werden vor allem Alkali- und Erdalkalihydroxide, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium- und Calciumhydroxid sowie Thallium(I)-hydroxid eingesetzt. Ferner können als starke Basen Oniumbasen wie z. B. quartäre Ammoniumhydroxide verwendet werden.

Sowohl die Cyanidionen bildenden Verbindungen als auch die starken Basen können einzeln oder im Gemisch untereinander zur Anwendung kommen, wobei selbstverständlich auch beliebige Gemische zwischen Cyanid und starker Base zu verwenden sind.

Die Cyanidionen bildenden Verbindungen und/oder starken Basen werden zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 10, insbesondere I bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Epoxid, eingesetzt.

Als Ausgangsstoffe werden end- oder innenständige aliphatische Epoxide mit Epoxygruppen der Konstitution

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und mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen bzw. entsprechende Homologengemische eingesetzt, beispielsweise n-Octenoxid-1,2, n-Octenoxid-2,3, ri-Octadecenoxid-1,2 und n-Tetracosenoxid-1,2.

Die genannten Epoxide sind nach literaturbekannten Verfahren, beispielsweise durch Epoxidation mit Peressigsäure, aus den entsprechenden ungesättigten Verbindungen zugänglich.

zo Die Umsetzung zwischen Epoxid und Blausäure wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 8O⁰C durchgeführt.

Das Mengenverhältnis zwischen Epoxid und Blausäure kann in weiten Grenzen schwanken. Sollen alle im Ausgangsstoff vorhandenen Epoxygruppen zur Reaktion kommen, so kann man die Blausäure in etwa den Mengen einsetzen, die zum stöchiometrischen Umsatz mit dem jeweiligen Epoxid erforderlich sind, wobei ein geringfügiger Überschuß — etwa 0,1 bis 0,2 Mol pro Mol Epoxid — zweckmäßig ist.

Die Umsetzung kann im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt werden. Zur Verkürzung der Reaktionszeit kann es zweckmäßig sein, unter Druck zu arbeiten, wobei schon relativ geringe Überdrücke, wie sie beispielsweise in abgeschlossenen Systemen durch Aufheizen des Reaktionsgemisches auf die oben angegebenen höheren Reaktionstemperaturen erreicht werden, befriedigende Effekte zeigen. Die Anwendung höherer Drücke, wie sie beispielsweise durch Einpressen von Inertgasen zu erreichen sind, ist daher im allgemeinen nicht erforderlich.

Die Umsetzung kann in lösungsmittelfreier Arbeitsweise durchgeführt werden. Bei der Umsetzung langkettiger Epoxide nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Verwendung eines Lösungsmittels von Vorteil sein. Als Lösungsmittel kommen insbesondere polare Substanzen in Frage, z. B. niedere Alkohole wie Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol oder deren Gemische, ferner Äther wie Dioxan oder Tetrahydrofuran oder stark polare Lösungsmittel wie beispielsweise Dimethylformamid. Die Auswahl des jeweiliger. Lösungsmittels erfolgt unter dem Gesichtspunkt seiner leichten Abtrennbarkeit vom Reaktionsprodukt. Die anzuwendende Lösungsmittelmenge kann in weiten Grenzen variieren und beispielsweise zwischen 50 und 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Epoxid, liegen.

Die Durchführung der Umsetzung kann in der Weise erfolgen, daß Epoxid, Cyanide und/oder starke Basen und gegebenenfalls Lösungsmittel vorgelegt werden und die Blausäure langsam zum Reaktionsgemisch zugegeben wird, wobei gegebenenfalls durch Beheizen oder Kühlen die Temperatur des Reaktionsgemisches in dem oben angegebenen Bereich gehalten wird. Bei Arbeiten im geschlossenen System (Autoklaven) kann jedoch die erforderliche Menge Blausäure auch auf einmal dem Epoxid-Katalysator-(und gegebenenfalls Lösungsmittel-)Gemisch zugegeben werden.

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Das Verfahren kann bei Einsatz entsprechender Apparaturen, z. B. unter Verwendung von mit Wärmeaustauschern versehenen Rohrreaktoren oder Ringspaltreaktoren, auch in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden,

Nach beendeter Reaktion können die Verfahrensprodukte auf übliche Weise, z. B. durch destillative Aufarbeitung des Rohproduktes, isoliert werden.

Besonders reine Produkte werden erhalten, wenn vor der Destillation eine Waschung des Rohproduktes mit Wasser oder verdünnten Säuren erfolgt.

Hydroxycarbonsäurenitrile der Formel I werden nach diesem Verfahren, das hier nicht beansprucht wird, sondern Gegenstand der Ausscheidungsanmeldung P19 66 336.6-42 (DT-AS 19 66 336) ist, in hohen Ausbeuten und in sehr reiner Form erhalten. Sie sind auf Grund ihrer Polyfunktionalität wertvolle Ausgangsstoffe für zahlreiche Synthesen. Von besonderem Interesse sind die durch Verseifung der Hydroxycarbonsäurenitrile erhältlichen höheren Hydroxycarbonsäuren und ungesättigten Carbonsäuren.

Betspiel 1

46,1 g (0,25 Mol) n-Dodecenoxid-1,2,0,461 g Kaliumcyanid (1 Gewichtsprozent) und 0,461 g Lithiumhydroxid (1 Gewichtsprozent) wurden in 46,1 g Methanol bei Raumtemperatur (2O⁰C) gelöst. Innerhalb von einer Stunde wurden zum Reaktionsgemisch 7,43 g (0,27 Mol) Blausäure zugetropft. Nach beendeter Zugabe der Blausäure ließ man das Reaktionsgemisch 23 Stunden stehen. Anschließend wurde der Katalysator nach Zugabe von Äther mit verdünnter Schwefelsäure ausgewaschen. Die organische Phase wurde nach Trocknung destillativ aufgearbeitet. In einer Ausbeute von 70% d. Th., bezogen auf eingesetztes Epoxid, wurde eine bei 125 bis 127°C/0,2 bis 0,3 mm Hg siedende Fraktion mit dem Schmelzpunkt 30 bis 32° C erhalten, deren Analysendaten mit den für 3-Hydroxytridecylsäurenitril errechneten Werten übereinstimmten. Die angenommene Konstitution wurde durch das Kernresonanzspektrum bestätigt.

Die Analysendaten waren:

dem für 3-HydroxytridecyIsäurenitril errechenbaren Wert von 264,8 gut überein.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Reaktionstemperatur von 6O⁰C gewählt wurde. Die Ausbeute an 3-Hydroxytridecylsäurenitril (Schmelzpunkt 29 bis 30,5⁰C, OH-Zahl 258,7) betrug 86% der Theorie.

Beispiel 4

In einer Beispiel 2 analogen Versuchsdurchführung wurden 44,8 g (0,35 Mol) n-Octenoxid-1,2, gelöst in 443 g Methanol, in Gegenwart von 1,35 g (3 Gewichtsprozent) Kaliumcyanid mit 10,4 g (0,385 Mol) Blausäure bei 8O⁰C umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 3 Stunden. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 2 beschrieben. In 82%iger Ausbeute wurde ein Produkt erhalten, dessen Siedepunkt bei 94 bis 97°C/0,2 mm Hg lag und das einen Brechungsindex n'.'*= 1,4452 hatte. Analysenwerte, OH-Zahl und osmometrisch (in Aceton) bestimmtes Molekulargewicht stimmten gut mit den für 3-Hydroxypelargonsäurenitril errechenbaren Werten überein:

N
OH-Zahl

Berechnet

73,88%

11,92%

7,57%

6,63%

265,4%

Beispiel 2

Gefunden

73,25%

12,10%

7,69%

6,19%

264,8%

45

46,1 g (0,25 Mol) n-Dodecenoxid-1,2 wurden in 46 g Methanol gelöst und 1,38 g (3 Gewichtsprozent) Kaliumcyanid sowie 7,43 g Blausäure (0,27 Mol) zugegeben. Das Gemisch wurde in einen evakuierten Autoklav (250 ml V4 Α-Stahl, magnetische Hubraumrührung) eingesaugt und das Reaktionsgemisch auf 8O⁰C erhitzt. Die Reaktionszeit incl. Aufheizdauer betrug 3 Stunden. Das Reaktionsprodukt wurde zunächst mit wäßriger Kaliumhydroxidlösung versetzt, anschließend Äther zugegeben und mit 10%iger Salzsäure gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und destillativ aufgearbeitet.

In 88%iger Ausbeute wurde ein Produkt erhalten, dessen Siedepunkt bei 124 bis 127° C C/0,2 mm Hg lag und das einen Schmelzpunkt von 29 bis 30,5⁰C aufwies. Die OH-Zahl des Produktes war 259,8 und stimmte mit

	Berechnet	Gefunden
C	69,64%	69,68%
H	11,04%	11,29%
N	9,02%	9,13%
OH-Zahl	361,4%	355,2%
Molgewicht	155	158

Beispiel 5

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden 48.3 g (0,18 Mol) n-Octadecenoxid-1,2 gelöst in 48 g Methanol, in Gegenwart von 1,45 g (3 Gewichtsprozent) Natriumcyanid mit 5,4 g (0,2 Mol) Blausäure bei 7O⁰C umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 3 Stunden. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte wie im Beispiel 2.

In 89%iger Ausbeute wurde ein Produkt erhalten, das einen Schmelzpunkt von 55 bis 56° C und einen Brechungsindex von n" = 1,4410 hatte. Das Produkt hatte die OH-Zahl 187,6 (berechneter Wert 190,2).

Beispiel 6

Analog Beispiel 2 wurden 44,8 g (035 Mol) n-Octenoxid-2,3, gelöst in 45 g Methanol, in Gegenwart von 1,35 g (3 Gewichtsprozent) Kaliumcyanid mit 10,4 g (035 Mol) Blausäure bei 8O⁰C umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug 3 Stunden. Das gemäß Beispiel 2 aufgearbeitete Produkt hatte folgende Kennzahlen: Siedepunkt 131 bis 137°C/12mmHg, Brechungsindex n? = 1,4430, OH-Zahl 357,5 (berechnet 361,4).

Beispiel 7

In einer Beispiel 1 analogen Versuchdurchführung wurden 46,1 g (0,25 Mol) n-Dodecenoxid-1,2, gelöst in 46 g Methanol, in Gegenwart von 0,9 g (2 Gewichtsprozent) Lithiumhydroxid mit 7,43 g (0,27 Mo!) Blausäure bei 20⁰C umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 25 Stunden. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben. In 92%iger Ausbeute wurde 3-Hydroxytridecylsäurenitril erhalten, das einei. Schmelzpunkt von 30 bis 32° C aufwies.

Claims (1)

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   Patentanspruch:
   Hydroxycarbonsäurenitrile der Formel

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