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Verfahren zur Herstellung von 2,3, 6-Trichlorbenzonitril und
2, 3,6-Trichlorbenzoesäure
Es wurde gefunden, dass 2,3, 6-Trichlorbenzonitril ein gutes Milbenbekämpfungsmittel und insbesondere Spinnmilbenbekämpfungsmittel ist, aus welchem Grunde es sich als wirksamer Bestandteil in Akarizidpräparaten eignen kann.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2, 3, 6 -Trichlorbenzonitril und 2, 3, 6-Trichlorbenzoesäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in 2-Nitro-3, H-dichlorbenzo- nitril oder 3-Nitro-2,6-dichlorbenzonitril oder 6-Nitro-2, 3-dichlorbenzonitril durch Reaktion mit Chlor bei höherer Temperatur die Nitrogruppe gegen Chlor austauscht und in dem dabei erhaltenen 2,3, 6-Trlchlorbenzonitril gewünschtenfalls die Nitrilgruppe in die Carboxylgruppe umwandelt.
Für die Praxis ist insbesondere das Herstelluiigbverlahreil aus 2, 3-Dichlor-6-nitrobenzonitril von Be- deutung. Das erfindungsgemässe Verfahren, bei dem die Nitrogruppe durch Chlor ersetzt wird, liefert überraschend hohe, sich dem theoretischen Wert praktisch annähernde Ausbeuten von 2, 3, 6-Trichlorbenzo- nitril hoher Reinheit. Auf diese Weise wird eine Akarizidverbindung hoher Reinheit durch ein einfaches,
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sich weiter vorzüglich als Ausgangsmaterial zur Herstellung des in der Praxis in grossem Massstab verwendeten Herbizids 2, 3, 6-Trichlorbenzoesäure.
Die heute käuflich erhältliche 2,3, 6-Trichlorbenzoesäure enthält neben isomeren Trichlorbenzoes. äu- ren auch Tetrachlorbenzoesäuren, z. B. 2, 3, 5, 6-Tetrachlorbenzoesäure. Die erwähnten isomeren Triund Tetrachlorbenzoesäuren haben eine bedeutend geringere Herbizidwirkung als die 2,3, 6-Trichlorbenzoesäure. Ausserdem führt das Vorhandensein dieser Komponenten zu unerwünschten Schwierigkeiten in
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säure enthält, kann nicht auf einfache Weise zu einem Produkt mit einem höheren Gehalt dieser Säure verarbeitet werden. Die erwähnten Schwierigkeiten ergeben sich nicht bei Verwendung von Herbizidpräparaten, bei denen die aus 2, 3, 6-Trichlorbenzonitril nach der Erfindung hergestellte 2,3, 6-Trichlorbenzoesäure als wirksamer Stoff verwendet wird.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Herstellung der 2, 3, 6-Trichlorbenzoesäure aus 2, 3, 6-Trichlorbenzonitril und insbesondere die Herstellung, bei der von dem auf die vorstehend beschriebene Weise aus 2, 3-Dichlor-6-nitrobenzonitril erhaltenen 2,3, 6-Trichlorbenzonitril ausgegangen wird. Das2, 3, 6-Dichlorbenzonitril kann in 2, 3, 6-Trichlorbenzoesäure auf die zur Umwandlung von Nitrilen in Carbonsäuren bekannte oder einer solchen ähnliche Weise umgewandelt werden, z. B. durch Einwirkung einer Base oder einer Mineralsäure. Dabei wird das Nitril in das Carbonsäureamid umgewandelt, das weiter in die Carbonsäure umgesetzt wird. Ein geeignetes Verfahren besteht darin, dass das Nitril mit alkoholischer Lauge, z. B.
Natronlauge oder Kalilauge, in das entsprechende Carbonsäureamid umgewandelt wird, das mit Nitrosylschwefelsäure in die Carbonsäure übergeführt wird. Dieses Verfahren liefert eine gute Ausbeute eines nahezu reinen Produktes. reinen Produktes.
Die Herstellung von 2, 3, 6-Trichlorbenzonitril aus einem der vorerwähnten Dichlornitrobenzonitrile kann z. B. dadurch erfolgen, dass Chlor in den geschmolzenen Stoff eingeleitet wird ; die Einleitung von Chlor wird vorzugsweise fortgesetzt bis keine nitrosen Dämpfe mehr entweichen. Um ein kontinuierliches
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Verfahren zu erzielen, können geschmolzenes Dichlornitrobenzonitril und Chlor vorzugsweise in Gegenstrom durch einen Reaktor mit inerten Füllkörpern geführt werden. Die Reaktion wird bei höherer Temperatur durchgeführt, vorzugsweise zwischen 200 und 2300C.
Beispiel 1 : In 500 g 2, 3-Dichlor-6-nitrobenzonitril wurde Chlor bei einer Temperatur von 200 bis 2050C eingeleitet, bis keine nitrosen Dämpfe mehr entwichen. Die Dauer war etwa 2 h. Das Produkt kristallisierte nach Abkühlung und bestand aus praktisch reinem 2, 3, 6-Trichlorbenzonitril ; Ausbeute 460 g (9'go) 2, 3, 6-Trichlorbenzonitril, Fp 118-121 C. Das 2, 3-Dichlor-6-nitrobenzonitril, das ein neuer Stoff ist, wurde aus2, 3, 6-Trichlornitrobenzol durch Reaktion mitCuprocyanid in Anwesenheit von Pyridin hergestellt.
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:keine nitrosen Dämpfe mehr entwichen.
Das beim Abkühlen kristallisierte Produkt bestand aus praktisch reinem 2,3, 6-Trichlorbenzonitril. Ausbeute 50 g (91lolo). Fp 118, 5-121 C.
Beispiel 3 : Herstellung von 2, 3, 6-Trichlorbenzoesäure aus 2, 3, 6-Trichlorbenzonitril.
Ein Gemisch, das durch Zusatz einer Lösung von 36 g Kaliumhydroxyd in 40 ml Wasser zu einer Lösung von 34, 4 g 2,3, 6-Trichlorbenzonitril in 200 ml Äthanol erhalten worden war, wurde 4 h lang unter Rückfluss gekocht. Nach Abdestillieren des Äthanols unter verringertem Druck wurde der Rückstand unter Kühlen inEis mit konzentrierterSalzsäure neutralisiert. Das dabei entstandene Kristallisat von 2,3, 6-Trichlorbenzamid wurde ausgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet (Ausbeute 34,8 g = 93calo).
Das 2,3, 6-Trichlorbenzamid wurde in 155ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst ; die erhaltene Lösung wurde auf 100C abgekühlt und eine Lösung von 14 g Natriumnitrit in 40 ml Wasser wurde bei einer Temperatur zwischen10 und 20 C zugetropft. Nach einiger Zeit wurde das Gemisch langsam auf 50-60 C erwärmt. Nach Ablauf der dabei auftretenden, verhältnismässig kräftigen Gasentwicklung wurde das Gemisch. noch während etwa 20 min auf 110 C erwärmt. Beim Ausgiessen auf Eisblöcke kristallisierte 2, 3, 6-Trichlorbenzoesäure aus. Diese wurde abgetrennt und mit kaltem Wasser gewaschen. Ausbeute 25 g (710/o). Das 2, 3, 6-Trichlorbenzonitril kann auf für solche Präparate bekannte Weise zu einem Akarizidpräparat verarbeitet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von 2, 3, 6-Trichlorbenzonitril und 2, 3, 6-Trichlorbenzoesäure, dadurch gekennzeichnet, dass man in 2-Nitro-3, 6-dichlorbenzonitril oder 3-Nitro-2, 6-dichlorbenzonitril oder 6-Nitro-2, 3-dichlorbenzonitril durchReakLion mitChlor bei höherer Temperatur die Nitrogruppe gegen Chlor austauscht und in dem dabei erhaltenen 2, 3, 6-Trichlorbenzonitril gewünschtenfalls die Nitrilgruppe in die Carboxylgruppe umwandelt.