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Verfahren zur Herstellung des ss-Hydromuconsäure-Halbnitrils und dessen Ester
Bekanntlich können ss-Hydromuconsäure-Halb- nitril und dessen Methyl- und Äthylester als
Ausgangsstoffe zur Herstellung linearer Super- polyamide verwendet werden. So, z. B. kann der Methylester des ss-Hydromuconsäure-Halb- nitrils durch Hydrierung leicht in den Methyl- ester der s-Aminocapronsäure umgewandelt wer- den, welcher sich bekanntlich leicht zu s-Capro- lactam zyklisiert.
Die Erfindung schafft ein besonders einfaches und vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des ss-Hydromuconsäure-Halbnitrils und dessen Methyl- und Äthylester.
Das Verfahren kennzeichnet sich hauptsächlich dadurch, dass die sich aus der Hydrolyse des Chlorcyanbutens mit konz. Salzsäure bei zwischen 0 und 40 C liegenden Temperaturen in Anwesenheit von Wasser, Methanol oder Äthanol als Lösungsmittel ergebenden Produkte bei zwischen 10 und 1000 C liegenden Temperaturen mit Blausäure in einer wässerigen Lösung zur Reaktion gebracht werden, welche Cuprosalze, Kupfermetall und einen aus Cal-
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Die oben erwähnten Hydrolyseprodukte von
Chlorcyanbuten bestehen aus dem Amid der
5-Chlor-3-pentensäure und den Estern dieser
Säure.
Gemäss einem weiteren Merkmal des vorliegenden Verfahrens können die oben erwähnten hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel, d. h. Wasser, Methanol und Äthanol mit einem inerten Lösungsmittel gemischt verwendet werden.
Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die Hydrolyseprodukte des Chlorcyanbutens ohne Abscheidung derselben in den betreffenden Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmittel unmittelbar mittels Blausäure behandelt. Das Cyanieren der oben genannten Hydrolyseprodukte kann jedoch gewünschtenfalls auch nach Abscheidung dieser Produkte erfolgen.
Das allgemeine Schema des Cyanierens ist wie folgt :
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worin :
R = NH2 oder OR, und
Ri = H oder Alkyl bedeutet.
In seiner vollständigsten Form umfasst das
Verfahren daher zwei Arbeitsschritte :
Bei einem ersten Arbeitsschritt wird das Chlorcyanbuten in dem hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel in Anwesenheit von gasförmiger
Salzsäure bei zwischen 0 und 400 C schwankenden Temperaturen gelöst, worauf das Cyanieren beim zweiten Arbeitsschritt an der anfallenden Lösung unmittelbar bzw. an den vorher abgeschiedenen Hydrolyseprodukten vorgenommen wird.
Die Möglichkeit, die Hydrolyseprodukte ohne vorheriges Isolieren derselben aus dem Reaktionsgemisch zu cyanieren, stellt einen besonders wesentlichen Vorteil des Verfahrens der Erfindung dar, weil dem Fachmann hiedurch ein einfaches Verfahren zur Verfügung gestellt wird, welches abgesehen von der Abscheidung der
Zwischenprodukte eine erhebliche Ersparnis an
Zeit und Arbeitskräften ermöglicht.
Im einzelnen sind bei dem Verfahren der Erfindung folgende Massnahmen für die Durchführung der beschriebenen Vorgänge zu berücksichtigen.
Wird von Chlorcyanbuten und Salzsäure ausgegangen und in wässeriger Lösung gearbeitet, so fällt das Chlorpentensäureamid an. Letzteres wird cyaniert, indem das Amid und die Blausäure gleichzeitig in die Reaktionszone eingeführt werden. Die Umsetzung erfolgt in einem mit Rührwerk und Rückflusskühler ausgestatteten Behälter. In den Behälter wird eine Cuprochlorid und Kupfermetall enthaltende Lösung in einem Verhältnis von l bis 2% des Ausgangsstoffes eingeführt. In der wässerigen Lösung wird eine
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solche Calciumcarbonatmenge suspendiert, welche der Gesamtmenge der am Verfahren beteiligten
Salzsäure, also der im Reaktionsbehälter anfäng- lich vorhandenen Säuremenge, zuzüglich der ! beim Verlauf der Umsetzung allmählich frei- gesetzten Säuremenge stöchiometrisch ent- spricht.
Die Blausäure wird mit einer solchen Ge- schwindigkeit in das Reaktionsgemisch eingeführt, dass der Zusatz in ungefähr einer halben Stunde erfolgt, wobei der Reaktionsbehälter zwecks Ab- führung der freiwerdenden Wärme entsprechend gekühlt wird.
Auf diese Weise wird vorwiegend das Amid des ss-Hydromuconsäure-Halbnitrils erhalten, welches in der Lösung bleibt. Ungefähr zwei Stunden nach vollendetem Zusatz der Cyansäure wird die
Lösung im Wasserbad erwärmt und dabei mittels
Salzsäure sauer gehalten. Dieser Überschuss an
Salzsäure, welcher 2 Gew.-% der Lösung nicht überschreiten darf, dadurch erhalten werden, dass beim Umsetzen der Reaktion eine Calcium- carbonatlösung zugeführt wird, welche die be- messene stöchiometrische Menge unterschreitet, oder am Ende der Umsetzung durch Zugabe der erforderlichen Salzsäuremenge.
Die saure Lösung wird zweckmässig abgekühlt und durch ein Lösungsmittel, wie Äthylester,
Isopropylester, Benzol, Toluol, Chloroform oder
Methylchloroform extrahiert.
Nach Entfernen des Extrahierlösungsmittels fällt das ss-Hydromuconsäure-Halbnitril an, wel- ches bei 178-185 C und 15 mm destilliert.
Wird von Methyl- oder Äthylester der 5-Chlor-
3-pentensäure ausgegangen, so kann die Cyanie- rungsumsetzung dadurch bewirkt werden, dass eine den Ester zusammen mit Blausäure enthal- tende Lösung der den Katalysator und das Cal- ciumcarbonat enthaltenden Flüssigkeit langsam zugesetzt wird, wobei die Flüssigkeit gerührt und ähnlich, wie bereits für das Cyanieren des
Chlorpentensäureamids beschrieben, vorgegangen wird. Gemäss einer Abwandlung kann der rohe
Chlorester dadurch abgeschieden werden, dass die alkoholische Lösung in Wasser eingegossen, mittels einem der oben erwähnten Extrahierungsmittel, z. B. Benzol extrahiert und das genannte Lösungsmittel zweckmässig entfernt wird. Der Chlorester wird dann cyaniert, indem z.
B. eine stöchiometrische Menge bzw. ein Überschuss in bezug auf die stöchiometrische Menge an Blausäure gelöst wird, worauf die Lösung der den Katalysator und das Calciumcarbonat enthaltenden Flüssigkeit tropfenweise zugesetzt wird.
Dieses sich insbesondere zur Herstellung von Chlorester eignende Verfahren wird unter Verwendung eines Gemisches mit Benzol oder sonstigem inerten Lösungsmittel durchgeführt, welches wenig Salzsäure löst und ergibt höhere Ausbeuten an Cyanester ohne nennenswerten Verlust an Salzsäure in der Lösung.
Die Siedepunkte des Methyl-und Äthylesters der Chlorpentensäure und des ss-Hydromucon- säure-Halbnitrils werden nachstehend angegeben :
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Siedepunkt 145-150 C bei 15 mm.
Die nachstehend beschriebenen Beispiele sollen
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den Umfang der Erfindung zu beschränken.
Beispiel 1 : 21 g Chlorcyanbuten und 50 cm3 konz. HCI werden während einer halben Stunde mit gasförmiger Salzsäure bei 20 C behandelt und dann mit Bicarbonat neutralisiert, worauf 20 g Chlorpentensäureamid mit Äther extrahiert wird. 20 g Chlorpentensäureamid mit 50 cm3 Wasser werden zusammen mit 7 cm3 Blausäure (wasserfrei) in einen Kolben eingeführt, welcher mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattet ist und auf einer Temperatur von 20 C gehalten wird.
Der Kolben enthält 100 cm3 H2O, 15 g Calciumcarbonat, 0, 3 g Cuprochlorid, 3 g Natriumchlorid und 0, 15 g Kupfer in Pulverform.
Zwei Stunden lang wird gerührt, sodann wird mittels Salzsäure bis zu einem 2% nicht über- schreitenden Gehalt angesäuert und drei Stunden lang unter Rückfluss erhitzt.
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misch folgender Zusammensetzung tropfenweise zugesetzt :
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<tb>
<tb> H20................... <SEP> 65 <SEP> cm3 <SEP>
<tb> NaCl.................... <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> g <SEP>
<tb> Cu...................... <SEP> 0, <SEP> 06g <SEP>
<tb> CuCI.................... <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> g <SEP>
<tb> HCI <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> cm3 <SEP>
<tb> CaC03................... <SEP> 15 <SEP> g <SEP>
<tb>
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gierter Chlorester und 30 g Cyanester (Ausbeute 92%) an. Die Ausbeute in bezug auf das eingeführte Chlorcyanbuten beträgt also 79, 8% der Theorie.
Beispiel 4 : 40 g Chlorcyanbuten und 30 cm3 Methylalkohol werden ungefähr zwei Stunden lang bei 10-15 C mit 32 g gasförmiger Salzsäure behandelt und über Nacht stehen gelassen. Dem Gemisch wird 200 cm3 Wasser beigegeben, und mittels Äther oder Benzol extrahiert. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels fällt 45, 1 g Ester (Ausbeute 88%) an.
38, 8 g dieses Esters wird mit 40 cm3 Blausäure vermischt und im Verlauf von ungefähr einer
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<tb>
<tb> CH20 <SEP> 0 <SEP> 65 <SEP> cm3 <SEP>
<tb> NaCl.................... <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> g <SEP>
<tb> Cu <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> g <SEP>
<tb> CuCl.................... <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> g <SEP>
<tb> HC1 <SEP> konz................ <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> cm3 <SEP>
<tb> CaC03................... <SEP> 15 <SEP> g <SEP>
<tb>
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Theorie.
Beispiel 5 : Einer auf 150 C gehaltenen Lösung aus 20 g Chlorcyanbuten, 30 cm3 Methanol und 4 cm3 H20 wird während einer halben Stunde gasförmige Salzsäure zugeführt.
Die anfallende Lösung wird im Verlauf von 30 Minuten zusammen mit 7 cm Blausäure in
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enthalten sind, worauf drei Stunden lang bei 20 C gerührt wird. Nach dem Extrahieren mit Benzol fällt 18 g Cyanester (Ausbeute 74, 5%) an.
Beispiel 6 : 40 g Chlorcyanbuten, 20 cm3 Methanol und 100 cm3 Benzol werden während drei Stunden lang bei 10-15 C mit gasförmiger HC1 bis zur Sättigung behandelt. Ungefähr 30 g HCI wird absorbiert. Das Gemisch wird während zwei weiterer Stunden gerührt, alsdann in 125 cm3 Wasser eingeführt, wobei die Benzolschicht abgeschieden wird. Nach dem Destillieren des Lösungsmittels fällt 45, 6 g Ester bei einer Ausbeute von 88, 8% der Theorie an. Das auf die im Bei- spiel 1 beschriebene Weise durchgeführte Cya- nieren führt in bezug auf das eingesetzte Chlor- cyanbuten zu einer Gesamtausbeute an Cyanester von 81, 5%.
Beispiel 7 : 20 g Chlorcyanbuten in 30 cm3 Äthanol und 4 cm"HO werden eine Stunde lang mit einem Salzsäurestrom behandelt. Die an- fallende Lösung wird zusammen mit 8 cm3 Blau- säure in 50 cm3 Äthanol in einen Kolben während einer halben Stunde eingeführt, welcher bei einer
Temperatur von 20 C 40 g Calcium-carbonat, 0, 3 g Cuprochlorid, 0, 15 g Kupferpulver, 3 g Na- triumchlorid und 100 cm"HO enthält.
Es wird drei Stunden lang gerührt, mit Wasser verdünnt und mittels Benzol extrahiert, woraus sich 9 g Äthylester des ss-Hydromuconsäure-
Halbnitrils ergibt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung des ss-Hydromuconsäure-Halbnitrils und dessen Ester, dadurch gekennzeichnet, dass die sich aus der Hydrolyse des Chlorcyanbutens mit konz. Salzsäure bei zwischen 0 und 40 C liegenden Temperaturen in Anwesenheit von Wasser, Methanol oder Äthanol als Lösungsmittel ergebenden Produkte bei zwischen 10 und 100 C liegenden Temperaturen mit Blausäure in einer wässerigen Lösung zur Reaktion gebracht werden, welche Cuprosalze, Kupfermetall und einen aus Calcium- oder Magnesiumcarbonat bestehenden Puffer enthält.