AT218515B

AT218515B - Verfahren zur Herstellung des 2, 6- und des neuen 2, 3-Dichlorbenzonitrils

Info

Publication number: AT218515B
Application number: AT313960A
Authority: AT
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1959-04-28
Filing date: 1960-04-25
Publication date: 1961-12-11

Description

Verfahren zur Herstellung des 2, 6-und des neuen
2, 3-Dichlorbenzonitrils
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Es wurde gefunden, dass bei Anwendung eines Überschusses an l, 2, 3-Trichlorbenzol in bezug auf die verwendete Menge Cuprocyanid weniger teerartige Masse entsteht und, auf das verwendete Cuprocyanid
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Deshalb wird die Reaktion vorzugsweise mit dem 0, 1- bis 0, 3fachen der zur Umwandlung des 1, 2, 3-Trichlorbenzols in das Trichlorbenzonitril benötigten theoretischen Menge Cuprocyanid ausgeführt.

Das erhaltene Gemisch von Dichlorbenzonitrilen besteht meist zu 40-70% aus 2, 6-Dichlorbenzonitril und bis zu 60-30% aus 2, 3-Dichlorbenzonitril.

Die Umwandlung des l, 2, 3-TrichlorbenzoIs in Dichlorbenzonitrile kann auch mittels Cyanwasserstoffs erfolgen. Zu diesem Zweck wird ein Gemisch von etwa theoretischen Mengen von beiden über ein kupferhaltiges Metall, z. B. Kupfer-oder Messinggaze oder-pulver, bei einer Temperatur von 500 bis 9000C hinweggeführt. Aus dem bei der Kondensation anfallenden Produkt kann, gewünschtenfalls nach Destillation auf die vorerwähnte Weise, z. B. nachdem das Produkt in Petroläther gelöst worden ist, das Gemisch der Dichlorbenzonitrile von dem unveränderten l, 2, 3-Trichlorbenzol befreit werden.

Aus dem beim Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Gemisch von 2, 3-Dichlorbenzonitril und
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schränkt werden soll.

Beispiel l : Ein Gemisch von 55 g (0, 3 Mole) 1, 2, 3-Trichlorbenzol, 52 g (0, 4 Mole) Chinolin und 10 g (0, 11 Mole) Cuprocyanid wurde unter Rückfluss (Temperatur 230-234 C) 90 Minuten erhitzt.

Dabei ging das Cuprocyanid in Lösung. Anschliessend wurde das Gemisch bei verringertem Druck destilliert. Siedebereich 115-130 C/8 mm Quecksilbersäule. Dies ergab 102 g eines Gemisches aus unver- ändertem 1, 2. 3-Trichlorbenzol. 2, 3-Dichlorbenzonitril. 2. 6-Dichlorbenzonitril und Chinolin. Dieses
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dreimal mit 75 ml 2n-Salzsäure gewaschen, um das Chinolin zu entfernen (mittels Natronlauge konnte das Chinolin quantitativ zurückgewonnen werden).

Durch dreimaliges Ausschütteln mit 75 ml 96 gew.-% iger Schwefelsäure wurden die isomeren Dichlorbenzonitrile aus dem Petroläther extrahiert. Die schwefelsaure Lösung wurde auf Eis und Wasser gegossen, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und an der Luft getrocknet. Ausbeute : 8, 5 g (45% auf das Ausgangscuproeyanid bezogen). Das erhaltene Gemisch enthielt 51 Gew.-% 2, 3-Dichlorbenzonitril und 49 Gew.-% 2, 6-Dichlorbenzonitril.

Aus dem Petroläther wurden 40,5 g l, 2, 3-Trichlorbenzol zurückgewonnen.

Aus dem Gemisch der isomeren Dichlorbenzonitrile wurden die einzelnen Isomeren durch Kristallsation aus Methanol erhalten.

Wurde von 55 g 1, 2, 3-Trichlorbenzol, 52 g Chinolin und 20 g Cuprocyanid ausgegangen, so wurden 13, 5 g (36% auf das Ausgangscuproeyanid bezogen) eines aus 45 Gew.-% 2, 3-Dichlorbenzonitril und 55 Gew.-% 2, 6-Dichlorbenzonitril bestehenden Gemisches erhalten.

Wurden 55 g 1, 2, 3-Trichlorbenzol, 52 g Chinolin und 30 g Cuprocyanid eingesetzt, so wurden 10, 5 g (28% auf das Ausgangscuproeyanid bezogen) eines Gemisches erhalten, das aus 39 Gew.-% 2, 3-Dichlorbenzonitril und 61 Gew.-% 2,6-Dichlorbenzonitril bestand.

Bei Verwendung von 55 g 1, 2, 3-Trichlorbenzol, 52 g Chinolin und 5 g Cuprocyanid wurden 3,5 g (56% auf das Ausgangscuprocyanid bezogen) eines Gemisches erhalten, das aus 48 Gew.-% 2, 3-Dichlor- benzonitril und 52 Gew.-% 2, 6-Dichlorbenzonitril bestand.

Versuche, bei denen statt Chinolin Pyridin, Collidin und Pyridinbasen verwendet wurden, ergaben niedrigere Ausbeuten an Dichlorbenzonitrilen.

Beispiel 2 : 1, 2, 3-Trichlorbenzol wurde mit einem Überschuss an Cyanwasserstoff (HCN) und Stickstoff bei zirka 7000C durch ein Quarzrohr über Messingspäne geführt. Das Gas wurde anschliessend durch Wasser geleitet. Dabei schied sich ein fester Stoff ab. Dieser wurde abfiltriert und in Petroläther (Siedebereich 40-60 C) gelöst. Entsprechend Beispiel 1 wurde die Lösung in Petroläther mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen, die schwefelsaure Lösung auf Eis und Wasser ausgegossen, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und getrocknet.

Ausbeute : 50% (auf das Ausgangs-1, 2,3-Trichlorbenzol bezogen) eines aus 50 Gew.-% 2, 3-Dichlor- benzonitril und zirka 50 Gew.-% 2,6-Dichlorbenzonitril bestehenden Gemisches. Aus dem Petroläther wurde unverändertes 1, 2,3-Trichlorbenzol zurückgewonnen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung des 2, 6- und des neuen 2, 3-Dichlorbenzonitrils, dadurch gekennzeichnet, dass 1, 2, 3-Trichlorbenzol mit Cuprocyanid oder Cyanwasserstoff umgesetzt wird, worauf das erhaltene Nitrilgemisch gewünschtenfalls in seine Komponenten zerlegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das 1, 2,3-Trichlorbenzol mit dem 0, bis 0, 3fachen der theoretischen Menge Cuprocyanid, die zur Umsetzung in das Dichlorbenzonitril benötigt wird, erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase ausgeführt wird, in der bei der Reaktionstemperatur das Cuprocyanid und das l, 2, 3-Trichlorbenzol praktisch in Lösung gehen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine tertiäre Stickstoffbase mit einem Siedepunkt über zirka 2000C verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass als tertiäre Stickstoffbase Chinolin Anwendung findet.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur über 200 C, vorzugsweise zwischen 220 und 250 C, ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass etwa theoretische Mengen 1, 2,3-Trichlorbenzol und Cyanwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 500 und 900 C tiber einen kupferhaltigen Katalysator geführt werden.