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Verfahren zur Herstellung von Butadien Nach den Angaben Ostromy sslenskis
(vgl. Beilsteins Handbuch der organischem, Chemie, IV. Aufl., Ergänzungsband i,
S. io8) soll durch überleiten von Tetrahydrofuran über ToneYde oder Bariumchlorid
in der Wärme Butadien entstehen. Tatsächlich ist aber das Haupterzeugnis dieser
Umsetzung Propylen. Leitet man nämlich den Dampf von Tetrahydrofuran beispielsweise
über auf 38o° erhitztes Aluminiumoxyd, so erhält man nach dem Abtrennen des Wasserdampfes
ein. Gas, das. zu :etwa 95% aus Propylen und nur zu-,etwa 5% ,aus Butadien besteht.
Erhöht man die Temperatur, so sinkt dieser geringfügige Butadienanteil noch mehr,
bis beietwa 500° überhaupt kein Butadien im Endgas m 'hr nach-ewiesen werden kann.
Barium-,e Z,
chlorid und viele `andere der üblichen -vvass@erabspaltenden
Katalysatoren verhalten sich. ähnlich.
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Es wurde nun gefunden, daß man Buta-dien durch thermische Dehydration_
von Tetrahydrofuran in der Gasphase, gegebenenfalls im Gemisch mit inerten Gasen
oder Dämpfen, in sehr guter Ausbeute erhält, wenn man schwach sauer reagierende
Phosphate als Katalysatoren verwendet.
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Es ist zwar in der französischen Patentschrift
Sri
695 vorgeschlagen worden, Piperylen durch thermische Dehydration von Methyltetrahydrofuran,
gegebenenfalls im Gemisch mit inerten Gasen oder Dämpfen, in Anwesenheit wasserabspaltender
Katalysatoren herzustellen. Dort werden als. Katalysatoren neben sauren Phosphaten
auch die von O s t r o -m y s s l e n s k i für die Dehydration von Te.trahydrofurfuran
vorgeschlagenen und andere wenig geeignete Katalysatoren angeführt, so daß der Patentschrift
nicht zu entnehmen war, daß gerade die sauer reagierenden Phosphate besonders .für
die Herstellung von Butadien aus Tetrahydrofuran geeignet sind.
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:41s saure Phosphatkatalvsatoren eignen sich primäre und sekundäre
Salze der Orthophosphorsäure sowie saure Pyrophosphate, beispielsweise primäres
N.atriumphosphat und saures Natriumpyr ophosphat, primäres und sekundäres Calciumphosphat,
ferner die primären und sekundären Phosphate anderer Erdalkalimetalle, ferner Silberphosphat
und Quecksilberphosphat oder Mischungen mehrerer dieser Salze. Man kann diese Katalysatoren,
die auch auf Trägern aufgebracht sein können, ohne Vorb.ehandlung für die Umsetzung
verwenden; sie erlangen dann ihr volles Butadienbildungsvermögen erst nach einiger
Zeit. Besser unterwirft man die Katalysatoren einer Vorbehandlung bei erhöhter Temperatur,
indem man sie iin Umsetzungsgefäß, zweckmäßig im Stickstoffstrom, während einiger
Stunden langsam auf ioo bis 28o° :erhitzt, bevor man Tetrahydrofurandampf darüberleitet.
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Die Butadienhildung beginnt häufig schon bei 25o°; im allgemeinen
arbeitet man jedoch bei Temperaturen von 3oo his q.50°.
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Beispiel i 250 cm3 Bimsstein werden mit ioo g Mercuriphosphat
imprägniert und im Laufe von 24 Stunden auf i So' im Stickstoffstrom erhitzt. Über
500 cm3 des so verhaltenen Katalysators leitet man bei 28o bis 29o- stündlich
44 g dampfförmiges Tetrahydrofuran. . Die den Katalysator verlassenden Gase werden
fraktioniert kondensiert. Man erhält zunächst eine aus Wasser und wenig unverändertem
Tetrahydrofuran bestehende Fraktion; durch Tiefkühlung mit einer Mischung von Toluol
und festem Kohlendioxyd gewinnt man dann 99,5%iges Butadien in einer Ausbeute von
7i%.
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Beispiel 22 g Tetrahydrofuran in Dampfform leitet man stündlich bei
36o° über 3oo cm3 gekörntes Calciu.mphosphat, das durch Erlützen von primärem CalciumorthophosphatimStickstoffstrom
auf qoo° hergestellt worden ist. Nach dem Abtrennen des. Wassers und unveränderten
Tetrahydrofurans erhält man ein Gas, das zii 88 % aus Butadien besteht. Die .\usbeute
beträgt etwa 550;o.
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Beispiel 3 Der Katalysator wird in folgender Weise hergestellt: ioo
Teile primäres. Natriu.morthophos.ph.at werden mit 12 Teilen Phosphorsäure und ioo
Teilen Graphitkörnern (Durchmesser 5 bis 7 mm) zusammengeschmolzen und heiß
mit 3,14 Teilen Nickelacetat versetzt. Nach dem Erkalten wird die Masse in kleine
Stücke gebrochen und vorsichtig bei Temperaturen bis Zoo' so lange getrocknet, bis
kein Wasser mehr entweicht. Statt der 3,14 Teile Nickelacetat kann man auch 3,i9
Teile primäres Nickelorthophospbat hinzufügen und auf den Zusatz der freien Phosphorsäure
verzichten.
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Über 2 1 des so hergestellten Katalysators, die in ein elektrisch
beheiztes Rohr eingefüllt sind, leitet man bei 26o bis 310' stündlich etwa i io
g .eines Dampfgemisches aus gq.0;'o Tetrahydrofuran und 6% Wasser. Man erhält so
in 65%iger Ausbeute 97- bis ggo`oiges Butadien. Das nicht umgesetzte Tetrahydrofuran
führt man von neuem der Umsetzung zu.
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An Stelle von Nickelacetat kann man bei der Herstellung des Katalysators
auch Kobaltacetat oder Bleiacetat, an Stelle von Nickelphosphat auch Kupferphosphat
oder Silberphosphat verwenden.
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Beispiel q.
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iooo Geivichtsteile wasserfreies primäres Natriumorthophosphat werden
in Soo Gewichtsteilen Wasser gelöst, mit 78 Gewichtsteilen go%iger Phosphorsäure
versetzt und dann unter Zusatz von Zoo Gewichtsteilen Graphitmehl eingedampft. Der
trockene Katalysator wird nach dem Zerkleinern im Laufe von 2¢ Stunden im Stickstoffstrom
langsam auf 25o' erhitzt.
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Über i ooo cm3 dieses Katalysators, die sich in einem elektrisch beheizten
Rohr befinden, leitet man stündlich bei 28o° ein dampfförmiges Gemisch von 45 g
Tetrahydrofuran und 35 g Wasser. Die das Rohr verlassenden Gase gelangen in einen
Kühler, in dem das nicht umgesetzte Tetrahydrofuran und das Wasser niedergeschlagen
werden. Sie können erneut verwendet werden. Das Butadien tvird in einer Tiefkühlvorlage
kondensiert. Es ist 98- bis 99%ig. Die Ausbeute beträgt über go0,'o.
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Beispiel 5 Eine Lösung von 926 Gewichtsteilen wasserfreem saurem N:atriumpyrophosphat
in Soo Gewichtsteilen Wasser versetzt man mit 78 Gewichtsteilen
9o
%iger Phosphorsäure und dampft das. Ganze unter Zusatz von Zoo Gewichtsteilen Graphitmehl
ein. Die erhaltene Masse wird nach dem Erkalten zerkleinert und in der im Beispiel
¢ beschriebenen Weise vorbehandelt. Unter den im Beispiel q. angegebenen Bedingungen
läßt sich Tetrahydrofuran mit go%iger Ausbeute in Butadien überführen.