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Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Formaldehyd
Seitdem es bekannt ist, dass aus wasserfreiem Formaldehyd hochmolekulare Formaldehydpolymere mit guten thermoplastischen Eigenschaften hergestellt werden können, gewinnt die Herstellung von wasserfreiem, monomerem Formaldehyd immer mehr an Bedeutung. Bei der technischen Formaldehyderzeugung entstehen wässerige Lösungen, in denen der Formaldehyd nicht in echter Lösung, sondern als Hydrat vorliegt.
Der Versuch, wasserfreien Formaldehyd durch Destillation wässeriger Formaldehydlösungen zu gewinnen, führte zu keinem Erfolg, da hiebei infolge der Reaktionsfähigkeit des Formaldehyds mit sich selber bzw. seinen Zersetzungsprodukten sowie mit Wasser und den darin enthaltenen Verunreinigungen lediglich nieder- oder höhermolekulare Formaldehydpolymere erhalten werden, die bis zu 10% als Hydrat gebundenes Wasser enthalten. Die üblichen Destillationsverfahren sind deshalb zur Gewinnung von wasserfreiem Formaldehyd nicht geeignet.
Es ist bekannt, wasserfreien Formaldehyd aus Formaldehydpolymeren, wie -Polyoxymethylen oder Paraformaldehyd, durch thermische Depolymerisation herzustellen, wobei die erzeugten Formaldehyddämpfe noch durch geeignete Methoden vom Wasser befreit werden müssen. Die Entwässerung der Formaldehyddämpfe kann beispielsweise durch Ausfrieren oder mehrmaliges Kondensieren und Verdampfen durchgeführt werden. Nachteile dieser Verfahren sind neben technischen Schwierigkeiten die geringen Ausbeuten an wasserfreiem Formaldehyd. Es sind aus der Literatur weiterhin Versuche bekannt, die Pyrolysegase zur Trocknung über Trockenmittel, wie Caca, P2Os, Kieselgel u. ähnl. zu leiten.
Diese Versuche waren jedoch wenig erfolgreich, da die aktiven Trockenmittel zum Teil als Polymerisationsanreger wirken, was zur Bildung von Polymeren führt oder eine Zersetzung des Formaldehyds hervorruft. Günstigere Ergebnisse werden erhalten, wenn die Pyrolysedämpfe durch geeignete Waschflüssigkeiten ausgewaschen werden.
Es ist weiterhin bekannt, als Ausgangsprodukt zur Herstellung von wasserfreiem Formaldehyd Trioxan zu verwenden, das kein chemisch gebundenes Wasser enthält und durch saure Katalysatoren depolymerisiert wird. Wegen der technisch schwierigen Herstellung von wasserfreiem Trioxan hat dieses Verfahren bis jetzt noch keine technische Bedeutung erlangt.
Da es gewisse Vorteile bietet, zur Gewinnung von wasserfreiem Formaldehyd direkt von wässerigen Formaldehydlösungen auszugehen, wurden dafür spezielle destillative Verfahren entwickelt. So ist es bekannt, aus wässerigen Formaldehydlösungen wasserfreien Formaldehyd herzustellen, indem man die Dämpfe dieser Lösungen einer Teilkondensation und anschliessend einer Teilpolymerisation unterwirft. Dieses Verfahren ist jedoch wegen seines hohen Energiebedarfs, technischer Schwierigkeiten und seiner niedrigen Ausbeuten unwirtschaftlich.
Es ist weiterhin bekannt, wasserfreien Formaldehyd auf destillativem Wege in der Weise zu gewinnen, dass man wässerige Formaldehydlösungen mit einem gesättigten, über 1000 C siedenden Alkohol, z. B. einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol mit 5-10 C-Atomen, vorzugsweise Cyclohexanol, zum Halbacetal umsetzt. Dieses wässerige Halbacetalgemisch wird durch Destillation unter Vakuum entwässert und anschliessend thermisch zersetzt. Die dabei entstehenden Formaldehyd-Alkohol-Dämpfe werden durch Teilkondensation getrennt, wobei ein gasförmiger Formaldehyd mit weniger als 0, 1% Wasser gewonnen wird, während der Alkohol im Kreislauf geführt und wieder zur Halbacetalbildung verwendet wird.
Dieses Verfahren besitzt aber den Nachteil, dass die für seine Durchführung vorgeschlagenen Alkohole zum Teil mit dem Wasser überdestillieren und wasserlöslich sind (z. B. Cyclohexano1 "-J 4%), so dass stets ein Teil des Alkohols mit dem wässerigen, formaldehydhaltigen Destillat übergeht, dessen Entfernung daraus umständlich und kostspielig ist. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens besteht darin, dass bei der Verwendung von beispielsweise Cyclohexanol der Formaldehydgehalt des Halbacetals höchstens 25% beträgt, so dass relativ grosse Alkoholmenge im Kreislauf geführt werden müssen.
Da die Temperaturen für die thermische Zersetzung der Halbacetale in der Nähe der Siedepunkte der verwendeten Alkohole liegen, enthalten die Pyrolysedämpfe eine verhältnismässig grosse Menge an Alkohol, der durch Teilkondensation entfernt werden muss. Diese Teilkondensation der Pyrolysedämpfe bereitet jedoch technische Schwierigkeiten, die oft eine Unterbrechung der thermischen Behandlung
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notwendig, machen.
Sie werden hervorgerufen durch die Bildung von Polymeren aus Alkoholdämpfen mit Formaldehyd, die sich an den Apparafurwandungen-niederschlagen und'die Rohrleitungen versetzen ; ihre Beseitigung ist ausserordentlich mühsam und zeitraubend ; Die aus dem Halbacetal erhaltenen Formaldehyddämpfe müssen daher zur Erzielung eines störungsfreien Verfahrensablaufs und Gewinnung eines reinen Formaldehyds noch besonderen Reinigungsverfahren unterworfen werden.
Es wurde nun gefunden, dass man wasserfreien Formaldehyd ohne die genannten Nachteile über die Halbacetale gewinnen kann, wenn man für die Umsetzung des Formaldehyds zum Halbacetal Alkohole verwendet, die mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül enthalten und durch Kondensation aliphatischer Aldehyde oder Ketone mit Formaldehyd erhalten wurden, die entstehenden Halbacetale in bekannter Weise entwässert und anschliessend thermisch zersetzt. Man gelangt so unmittelbar zu wasserfreiem Formaldehyd, ohne dass eine besondere Reinigung des aus dem Halbacetal gewonnenen Formaldehydgases erforderlich ist.
Als Alkohole können gemäss der Erfindung z. B. Trimethyloläthan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und l, l, l-Trimethylol-2-hydroxypropan, vorzugsweise Trimethylolpropan, verwendet werden, wobei neben reinen Substanzen auch technische Produkte zum Einsatz gelangen können. Die Verwendung dieser Alkohole hat gegenüber dem bekannten Verfahren den Vorteil, dass sie bedeutend mehr Formaldehyd pro Molekül aufnehmen können und dass es möglich ist, Halbacetalgemische herzustellen, deren Molverhältnis Formaldehyd zu Alkohol über 1 liegt. So kann das Halbacetalgemisch des Trimethylolpropan-Formaldehydhalbacetals beispielsweise bis 45% Formaldehyd enthalten, wodurch eine bedeutende Verringerung der im Kreislauf geführten Alkoholmenge möglich ist.
Die Entwässerung des Halbacetals erfolgt vorzugsweise durch Destillation bei einem Vakuum von 15 bis 25 mm Hg und kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im Gegensatz zu den bei dem bekannten Verfahren verwendeten Alkoholen besitzen die Alkohole gemäss der Erfindung einmal einen sehr niedrigen Dampfdruck, zum andern sind sie infolge ihrer sehr hohen Wasserlöslichkeit nicht wasserdampfflüchtig, so dass alkoholfreie Destillate erhalten und Alkoholverluste vermieden werden. Dadurch wird die Aufarbeitung der formaldehydhaltigen Destillate im Vergleich zu dem bekannten Verfahren wesentlich vereinfacht.
Die thermische Zersetzung des Halbacetals kann ebenfalls diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei das kontinuierliche Verfahren vorteilhafter ist. Die thermische Zersetzung erfolgt z. B. bei der Verwendung von Trimethylolpropan im Temperaturbereich von 140 bis 180 C. Da der Siedepunkt des Trimethylolpropans bedeutend höher liegt als die Zersetzungstemperatur des Halbacetals, kann ohne besondere apparative Schwierigkeiten ein Mitreissen des Alkohols mit den Formaldehyddämpfen vermieden und somit bei der thermischen Zersetzung unmittelbar ein wasser- und alkoholfreier Formaldehydgasstrom erhalten werden.
Beispiel 1 : 500 g Trimethylolpropan werden in einem Rundkolben mit Destillieraufsatz mit 750 g einer 60%igen wässerigen Formaldehydlösung vermischt und unter einem Vakuum von 20 bis 25 mm Hg destilliert. Dabei geht ein Wasser-Formaldehyd-Gemisch über Kopf. Die Destillation wird so lange fortgesetzt, bis die Sumpftemperatur 80 C beträgt, die dann zur vollständigen Entwässerung noch einige Stunden beibehalten wird. Das entstehende Destillat enthält 12, 7% Formaldehyd und ist frei von Trimethylolpropan. Es kann ohne Schwierigkeiten nach jedem beliebigen Verfahren aufgearbeitet werden.
Das als Sumpf anfallende Halbacetalgemisch, das 45, 3% Formaldehyd und 0, 06% Wasser ent-
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Formaldehyddämpfe, die nur noch 0, 07% Wasser enthalten, werden auf Zimmertemperatur abgekühlt und können ohne weitere Reinigung direkt ihrem Verwendungszweck, z. B. der Herstellung von hochmolekularen Formaldehydpolymeren, zugeführt werden. In dem Masse, wie sich bei der Pyrolyse das Verhältnis zwischen Trimethylolpropan und Halbacetal zugunsten des Trimethylolpropans verschiebt, erhöht sich auch die Zersetzungstemperatur. Bei einer Sumpftemperatur von 1650 C wird die Spaltung beendet, da der Sumpf dann nur noch etwa 10% Formaldehyd enthält. Das Sumpfprodukt der termischen Spaltung kann wieder zur Umsetzung mit Formaldehydlösung eingesetzt werden.
Beispiel 2 : 800 g Trimethyloläthan werden mit 1465 g einer 45,2%gen wässerigen Formaldehydlösung vermischt und gemäss Beispiel 1 destillativ unter Vakuum entwässert. Das erhaltene Halbacetal enthält 43, 2% Formaldehyd und 0, 12% Wasser. Die bei der Spaltung des Halbacetals zwischen 140 und 160'C entweichenden Formaldehyddämpfe, die nur noch 0, 1% Wasser enthalten, können nach Abkühlung ebenfalls ohne weitere Reinigung dem gewünschten Verwendungszweck zugeführt werden. Das Sumpfprodukt enthält nach der Spaltung noch 12, 3% Formaldehyd und kann wieder zur Halbacetalbildung eingesetzt werden.
Beispiel 3 : Gemäss Beispiel 1 werden 500 g Pentaerythrit mit 1310 g einer 37,0%gen wässerigen Formaldehydlösung vermischt und destillativ entwässert. Das Destillat enthält 9, 6% Formaldehyd, das Halbacetal 46, 2% Formaldehyd und 0, 06% Wasser. Bei der Durchführung der Spaltung ergeben sich keine wesentlichen Unterschiede im Vergleich zu den vorhergehenden Beispielen. Es wird ein Formaldehydgas erhalten, das 0, 08% Wasser enthält. Das Sumpfprodukt, das noch 11, 8% Formaldehyd enthält, kann wieder zur Umsetzung mit wässeriger Formaldehydlösung eingesetzt werden.
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Beispiel 4 : Gemäss Beispiel 1 werden 500 g 1, 1, 1-Trimethy101-2-hydroxypropan mit 1480 g einer 30,0%gen wässerigen Formaldehydlösung vermischt und destillativ entwässert. Das Destillat enthält
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hält. Das noch 13, 2% Formaldehyd enthaltende Sumpfprodukt der thermischen Spaltung kann wieder zur Umsetzung mit Formaldehyd eingesetzt werden.
Beispiel 5 : Zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wird eine 37,0%igue wässerige Formaldehydlösung mit Trimethylolpropan im Gewichtsverhältnis 2 : 1 vermischt. Von der so erhaltenen wässerigen Halbacetallösung werden 520 g/h in eine Füllkörperkolonne eingeführt, die bei 800 C und einem Druck von 15 bis 20 mm Hg betrieben wird. Das Destillat (205 g/h) enthält 11, 5% Formaldehyd und kein Trimethylolpropan. Im Sumpf der Kolonne fallen stündlich 280 g Halbacetal an, das 38% Formaldehyd und nur noch 0, 05% Wasser enthält. Zur Gewinnung des wasserfreien Formaldehyds werden stündlich 280 g Halbacetal kontinuierlich in eine auf 160 C beheizte Kolonne eingesetzt. Die
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Zimmertemperatur dem gewünschten Verwendungszweck zugeführt werden.
Das Sumpfprodukt der thermischen Spaltung enthält noch 9, 5% Formaldehyd und wird zur Umsetzung mit frischer Formaldehydlösung in den Prozess zurückgeführt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Formaldehyd durch Umsetzung einer wässerigen Formaldehydlösung mit einem gesättigten Alkohol, Entwässerung des so erhaltenen Halbacetal-WasserGemisches und anschliessende thermische Zersetzung des Halbacetals, dadurch gekennzeichnet, dass zur Halbacetalbildung ein Alkohol verwendet wird, der mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül enthält und durch Kondensation von aliphatischen Aldehyden oder Ketonen mit Formaldehyd erhalten wurde.