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Verfahren zur Entwässerung von Halbformalen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwässerung von Halbformalen durch Destillation unter ver- mindertem Druck. Gegenüber andern Verfahren zur Herstellung von reinem, wasserfreiem, zur Weiterverarbeitung auf Hochpolymere geeignetem Formaldehyd, wie z. B. der Destillation und Teilkondensation von wässerigen Formaldehydlösungen, der Pyrolyse von a-Polyoxymethylen oder Paraformaldehyd oder auch der Behandlung von gasförmigem Formaldehyd mit Phosphorpentoxyd, ist die thermische Zersetzung von Halbformalen besonders vorteilhaft, da man-abgesehen von dem Einsatz leicht zu handhabender Flüssigkeiten - nach dieser Methode zu einem ausserordentlich reinen Formaldehydgas gelangt, wenn ein praktisch wasserfreies Halbformal als Ausgangsprodukt verwendet wird.
Es ist bekannt, Halbformallösungen, die durch Vermischen eines Alkohols mit einer wässerigen Formaldehydlösung erhalten wurden, durch Destillation unter vermindertem Druck zu entwässern. Man verwendet dabei im allgemeinen Drücke über 25 Torr und Temperaturen bis zu 900C. Hiebei tritt aber ein entscheidender Nachteil auf, der die Wirtschaftlichkeit der Gewinnung von Formaldehydgas durch thermische Zersetzung von Halbformalen stark beeinträchtigt. Bei der Entwässerung können nämlich unter geringen Formaldehydverlusten nur Halbformale erhalten werden, die noch 2 - 5'10 Wasser enthalten und deshalb bei ihrer Zersetzung wasserhaltiges Formaldehydgas liefern.
Will man dagegen Halbformale mit einem Wassergehalt von unter 1'10 gewinnen, so treten hohe Formaldehydverluste auf, die bis zu 30% betragen können. Dabei ist noch von Nachteil, dass durch wesentlich grössere Verweilzeiten der Halbformale in der Entwässerungsapparatur ihre thermische Belastung vergrössert wird, was die Enstehung von Ameisensäure und andern, die Polymerisation störenden Verunreinigungen infolge eintretender Cannizzaro-Reaktion begünstigt.
Es wurde nun gefunden, dass dieser Nachteil vermieden wird und Halbformale mit einem Wassergehalt unter 1'10 bei Formaldehydverlusten von maximal 6% erhalten werden, wenn man das Wasser aus den Halbformallösungen bei einer Temperatur zwischen 60 und 120 C, vorzugsweise 70 und 90 C, und bei Drücken zwischen 25 und 60 Torr zunächst bis auf einen Gehalt von etwa 5 bis 10% entfernt, der vorentwässerten Lösung anschliessend 0, 5-10% eines einwertigen Alkohols mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches aus derartigen Alkoholen zusetzt und danach die Entwässerung bei in den genannten Bereichen liegenden Temperaturen und Drücken zu Ende führt.
Vorteilhafterweise wird die Destillation so durchgeführt, dass man die zu entwässernde Halbformallösung in einem dünnen Film an der Innenwandung von beheizten Rohren herabfliessen lässt.
Die Menge des Alkohols oder Alkoholgemisches, die man der vorentwässerten Lösung zusetzt, liegt zweckmässig zwischen 2 und 6%.
Als Alkohol hat sich Methanol als besonders geeignet erwiesen. Die Entwässerung kann sowohl diskontinuierlich wie auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Beispiel l : 12 l eines 50, 5% Wasser enthaltenden Halbformals, das durch Vermischen von 5, 4 Vol. -Teilen Äthylenglykol und 17,2 Vol. -Teilen einer 29, 81oigen wässerigen Formaldehydlösung hergestellt worden war, wurden pro Stunde am oberen Teil einer Kolonne in der Weise aufgegeben, dass das Produkt an der Innenwandung als Film herablief. Die Kolonne bestand aus austenitischem Chromnickelstahl, hatte eine Länge von 7 m, einen Durchmesser von 50 mm und war mit einem Heizmantel versehen. Sie wurde bei einem Druck von 35 Torr und einer Heizmanteltemperatur von 900C betrieben.
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Das die Kolonne verlassende Halbformal besass einen Wassergehalt von 8, 5% und wurde zunächst in einen Sammelbehälter geleitet.
Dem auf die geschilderte Weise vorentwässerten Halbformal wurden 6% Metha- nol zugesetzt, und das entstandene Gemisch wurde am oberen Teil einer aus austenitischem Chromnickelstahl bestehenden Kolonne, die die gleichen Abmessungen wie die der Vorentwässerungsstufe besass, wieder in der Weise aufgegeben, dass es an der Innenwandung als Film herablief. Diese Kolonne wurde bei einem Druck von 30 Torr, einer Heizmanteltemperatur von 850C und mit einem Durchsatz von 8 l/h betrieben. Das die Kolonne verlassende Halbformal besass einen Wassergehalt von nur noch 0, 21%. Die aufgetretenen Formaldehydverluste betrugen insgesamt 5, 3%.
Beispiel 2 : 9 1 eines 45, 5% Wasser enthaltenden Halbformals, das durch Vermischen von 5, 4 Vol. -Teilen Äthylenglykol und 14, 5 Vol.-Teilen einer 37% eigen wässerigen Formaldehydlösung hergestellt worden war, wurden pro Stunde in einer Vorentwässerungskolonne gemäss Beispiel 1 behandelt.
Die Heizmanteltemperatur der Kolonne betrug 80 C, der Druck 30 Torr. Das im Sammelbehälter anfallende Halbformal hatte einen Wassergehalt von 9, 2ego. Dem so vorentwässerten Produkt wurden 5% Butanol zugegeben.
Die zweite Kolonne, in der die in Beispiel 1 beschriebene Endentwässerung stattfand, hatte eine Heizmanteltemperatur von 800C und wurde unter einem Druck von 30 Torr mit einem Durchsatz von 6 l/h betrieben. Es wurde ein Halbformal erhalten, das einen Wassergehalt von nur noch 0, 120/0 besass ; die Formaldehydverluste betrugen insgesamt 4, 8%.
EMI2.1
wässerigen Formaldehydlösung hergestellt worden war, in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur unter gleichen Bedingungen, zunächst bis auf einen Wassergehalt von 9, 2% entwässert. In der zweiten Stufe wurde die Entwässerung ohne Butanolzusatz zu Ende geführt. Das erhaltene Halbformal besass einen Was- sergehalt von 4, 2%. Die Formaldehydverluste betrugen insgesamt 18, 40/0.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entwässerung von Halbformalen durch Destillation unter vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser aus den Halbformallösungen bei einer Temperatur zwischen 60 und 120 C, vorzugsweise 70 und 90 C, und Drücken zwischen 28 und 60 Torr zunächst bis auf einen Gehalt von etwa 5 bis 10% entfernt wird, der vorentwässerten Lösung anschliessend 0, 5-10% eines einwertigen Alkohols mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches derartiger Alkohole zugesetzt werden und danach die Entwässerung unter in den genannten Bereichen liegenden Temperaturen und Drücken zu Ende geführt wird.