DE1468041C3 - Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart eines niedrigen Hydrats von Orthoborsäure, wobei das Reaktionsgemisch mit Wasser bei erhöhter Temperatur hydrolysiert, die erhaltene Borsäure abgetrennt, in Gegenwart von nicht umgesetztem Cyclohexan dehydratisiert, das gebildete niedere Hydrat der Orthoborsäure in die Oxydationszone zurückgeführt und das Oxydationsprbdukt von nicht umgesetztem Cyclohexan, das gleichfalls zurückgeführt wird, durch Destillation abgetrennt wird.

- Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in der flüssigen Phase in Gegenwart einer Borsäureester bildenden Substanz sind technisch vorteilhaft: Hierbei wird nach der Oxydationsreaktion ein Reaktionsgemisch erhalten, das eine beträchtliche Menge des Alkohols in Form eines Borsäureesters enthält. Zur Gewinnung des Alkohols selbst wird das Oxydationsgemisch zweckmäßigerweise einer Hydrolyse unterworfen, wodurch Cyclohexanol freigesetzt wird, das dann anschließend durch Destillation, Lösungsmittelextraktion oder ähnliche Maßnahmen gewonnen werden kann. Die Hydrolyse läßt sich beispielsweise durch Versetzen des Oxydationsgemisches mit Wasser und Erwärmen auf etwa 50 bis 100° C bewirken. :

Es wurde bisher für. nötig erachtet, die zurückgebildete Borsäure in Form fester Orthoborsäure im Gemisch mit Kohlenwasserstoff und Wasser zurückzugewinnen und vorzugsweise anschließend vor ihrer erneuten Verwendung zu wasserfreier Metaborsäure zu dehydratisieren. Man glaubte dadurch eine Verunreinigung des Reaktionsgemisches mit die Oxydationsreaktion störenden Stoffen zu vermeiden. So ist es aus der BE-PS 6 27 494 bekannt, die Borsäure zu kristallisieren und die Kristalle zu dehydratisieren. Einige der Nachteile, die mit dieser Arbeitsweise verbunden sind, bestehen in dem Bedarf an Kristallisationsvorrichtungen, Filtern oder Zentrifugen und den Schwierigkeiten, die das

Hantieren mit der festen Säure mit sich bringt.

Aus der BE-PS 6 26 256 ist zwar eine Lösungsdehydratisierung bekannt, doch gewinnt man die zu dehydratisierende Lösung nicht durch Hochtemperaturhydrolyse, bei der eine äußerst konzentrierte Orthoborsäurelösung erhalten wird, muß also stark verdünnte Lösungen eindampfen.

Es besteht daher auf diesem Gebiet der Technik die Aufgabe, ein wirksameres Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen zu schaffen, bei dem diese Nachteile völlig oder weitgehend vermieden werden.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Dieses Verfahren der eingangs genannten Art ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei einer über 100 bis zu etwa 250⁰C liegenden Temperatur und einem solchen erhöhten Druck durchführt, daß eine flüssige Phase aufrecht und eine nur etwas unterhalb der Sättigungskonzentration liegende Borsäurelösung erhalten wird.

Die Dehydratisierung wird vorzugsweise kontinuierlich und in Gegenwart des in die Oxydationsstufe eingeführten Kohlenwasserstoffs durchgeführt.

Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, die Hydrolyse bei einer Temperatur von über 125° C und die Dehydratisierung in zwei Stufen durchzuführen.

Die Gewinnung der Säurelösung erfolgt vorteilhafterweise bei etwa 165⁰C und etwa 14 atü.

Hierbei ist es günstig, wenn die erste Stufe bei einer y> Temperatur von etwa 155° C unter Entfernung des freien Wassers und die zweite Stufe bei einer Temperatur von etwa 155°C unter Entfernung des gebundenen Wassers durchgeführt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Dampf der zweiten Stufe zur Entfernung des freien Wassers in der ersten Stufe verwendet.

Hierbei hat es sich als günstig erwiesen, wenn man die Dehydratisierung zusammen mit der Trocknung von etwas Wasser enthaltendem Cyclohexan durchführt

Teilweise wird wäßrige Borsäure durch Extraktion der organischen Phase mit einer wäßrigen Flüssigkeit gewonnen. · *

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Borverbindung ist Metaborsäure.

Die konzentrierte wäßrige Lösung von Orthoborsäure, weiche bei der Hydrolyse des Borsäureester enthattenden Oxydationsgemisches bei etwa 102 bis 25O⁰C und einem erhöhten Druck, bei dem die flüssige Phase aufrechterhalten wird, anfällt, wird in flüssigem Cyclohexan dispergiert, die Orthoborsäure bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 175° C zu Metaborsäure dehydratisiert, wobei in einer ersten Stufe ein Gemisch aus freiem Wasser und Cyclohexan in Dampfform destillativ von der Dispersion von Orthoborsäure in Cyclohexan abgetrennt und in einer zweiten Stufe die gebildete Dispersion von Orthoborsäure in flüssigem Cyclohexan durch Abtrennen von dampfförmigem Cyclohexan und Hydrationswasser zu feinverteilter Metaborsäure dehydratisiert wird. Die gebildete Dispersion von Metaborsäure in Cyclohexan wird dann als Beschickung in die Oxydationsstufe zurückgeführt.
⁶S Bei dieser Ausführungsform hat es sich als günstig erwiesen, die Entfernung von freiem Wasser dadurch zu bewirken, daß man ein gasförmiges Gemisch aus Cyclohexan und Wasser mit der wäßrigen Lösung von

wäßriger Orthoborsäure in Cyciohexan in Berührung bringt. Dabei wird das gasförmige Gemisch aus Cyciohexan und Wasser verwendet, das in der zweiten Stufe der- Dehydratisierung abgetrennt worden ist.

Die Dehydratisierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 140 bis 155⁰C durchgeführt.

Die folgenden Beispiele und die beigefügten Zeichnungen erläutern die Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

B e i s ρ i e 1 1

Die im folgenden angegebenen Zahlen beziehen sich auf die Fig. 1. Der für absatzweises Arbeiten eingerichtete Oxydationsreaktor 10, der mit 308 Teilen Metaborsäure und 2711 Teilen Cyciohexan beschickt wird, wird bei einer Temperatur von etwa 165°C und einem Druck von etwa 8,4 atü gehalten. Luft wird durch die Leitung 15 in den Reaktor 10 eingeführt, und es werden etwa 77 Teile O2 absorbiert. Etwa 8% des Cyclohexans werden umgesetzt. Das flüssige Reaktionsgemisch wird j|i durch die Leitung 16 abgezogen.

Das Reaktionsgemisch wird durch die Leitung 16 zu einer Hydrolysiervorrichtung 43 geleitet, in die Wasser durch die Leitung 44 eingeführt wird. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 165⁰C und einem Druck von etwa 14 bis 14,7 atü hydrolysiert. Die eingefügte Wassermenge wird so bemessen, daß unter den angegebenen Bedingungen die Gesamtmenge der vorhandenen borhaltigen Stoffe gelöst und eine wäßrige Borsäurelösung nur etwas unterhalb der Sättigungskonzentration erhalten wird. Das Molverhältnis von Wasser zu Borsäure liegt im Bereich von 1 :1 bis 5 :1. Das gebildete Gemisch wird durch die Leitung 43a zu der Trennvorrichtung 436 geleitet, worin die wäßrige Orthoborsäure (mit organischen Anteilen) als untere Schicht abgetrennt wird.

Die obere oder ölschicht wird durch die Leitung 42 zu einer Destillationskolonne 40 geleitet, worin eine Cyclohexanolfraktion als Bodenprodukt abgetrennt und durch die Leitung 45 abgezogen wird. Der Cyclohexandampf strömt durch die Leitung 41 zur Konden-■·, sationsvorrichtung 60, worin er kondensiert wird. Das ^f Kondensat gelangt durch die Leitung 61 zur Trennvorrichtung 62, worin Wasser abgetrennt und durch die Leitung 63 abgeführt wird. Das flüssige Cyciohexan strömt durch die Leitung 64 zum Turm 12. -:

Die wäßrige Schicht wird durch die Leitung 46 in den ersten Abschnitt oder die erste Stufe 48 der Dehydratisiervorrichtung 47 eingeführt, worin freies Wasser abgedampft wird. Diesem Abschnitt wird Wärme mittels des durch die Leitung 57 eingeführten Cyclohexandampfs zugeführt Durch die Leitung 54 wird heißer flüssiger Kohlenwasserstoff in den Abschnitt 48 eingeführt, und Kohlenwasserstoff- und Wasserdämpfe werden durch die Leitung 55 abgezogen und durch die Leitung 18 zu dem weiter unten beschriebenen Turm 12 geleitet. Die Temperatur wird bei etwa 155° C gehalten. Das gebildete Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Borverbindung, das praktisch kein freies Wasser mehr enthält, wird durch die Leitung 50 in den zweiten Abschnitt oder die zweite Stufe 49 der Dehydratisiervorrichtung 47 eingeleitet, worin die Orthoborsäure bei etwa 155°C zu Metaborsäure dehydratisiert wird. Dieser Stufe wird Wärme durch die durch die Leitung 52 eingeführten Cyclohexandämpfe zugeführt. Das dampfförmige Gemisch aus Cyciohexan und Wasser wird durch die Leitung 53 entfernt und kann durch die Leitung 56 in die Leitung 55 eingeführt und dann wie oben beschrieben weitergeleitet werden. Vorzugsweise werden die Dämpfe jedoch durch die Leitung 53 in den ersten Abschnitt 48 eingeleitet, um diesem Wärme zuzuführen. Jede beliebige Anlage, in der die Durchführung einer zweistufigen Dehydratisierung möglich ist, kann angewandt werden.

Bei einer anderen möglichen Ausführungsform können die Dämpfe durch die Leitungen 55 und 55a in die Leitung 23 und anschließend in die Kondensationsvorrichtung 13 eingeführt und — wie weiter unten beschrieben — verarbeitet werden.

Die gebildete Aufschlämmung von Metaborsäure in Kohlenwasserstoff wird durch die Leitung 51 zum Reaktor 10 zurückgeführt. Die feste Substanz liegt in feinverteilter Form vor und besitzt eine Teilchengröße von beispielsweise 60 bis 100 Mikron mittleren Durchmessers. Sie läßt sich leicht pumpen und enthält keine Klumpen.

Vorzugsweise wird dem Reaktor 10 Wärme mittels des durch die Leitung 17 eingeführten Cyclohexandampfs zugeführt. Dieser Dampf wird im Erhitzer 31 mit Hilfe von Wasserdampf erzeugt, der durch die Leitung 32 eingeführt wird. Cyciohexan wird in den Erhitzer 31 entweder durch die Leitung 33 als Frischkohlenwasserstoff oder aus den Leitungen 20 und 30 als Kreislaufkohlenwasserstoff eingeführt. Die Menge an Cyclohexandampf wird so bemessen, daß das Reaktionsgemisch bei der gewünschten Temperatur gehalten wird, ein Aufsieden in dem gewünschten Umfang erfolgt und außerdem dem Turm 12 Wärme zugeführt wird.

Auf diese Weise wird ein wirksamer Wärmeübergang erzielt, ohne daß sich Ablagerungen oder Überzüge auf Wärmeaustauscherflächen bilden. Falls man ohne diesen Vorteil auskommen will, kann man eine indirekte Beheizung, z. B. eine Dampfschlange oder einen Dampfmantel anwenden, der in Berührung mit dem Reaktionsgemisch steht. Das Reaktionsgemisch kann eine Aufschlämmung sein, in der ein Teil des anorganischen Materials als feste Substanz vorliegt

Im Turm 12 wird das feuchte oder wasserhaltige Cyciohexan erhitzt und Wasser wird als Dampf zusammen mit etwas Cyciohexan entfernt. Der durch die Leitung 23 strömende Dampf wird in der Kondensationsvorrichtung 13 kondensiert, wobei die nicht kondensierbaren Anteile durch die Leitung 24 entfernt werden, und die Flüssigkeit strömt durch die Leitung 15 zur Trennvorrichtung 14, worin eine untere Wasserschicht abgetrennt und durch die Leitung 26 abgezogen wird. ,

Die obere feuchte Cyclohexanschicht wird durch die Leitung 19 zum Turm 12 geleitet Aus dem Turm 12 wird trockenes Cyciohexan durch die Leitung 20 abgezogen und zum Reaktor 10 und/oder zur Leitung 30 und dem Erhitzer31 geleitet. :.;:■, .-,·■.. .·.·..■■;.■-.-;.·:....

Gute Ergebnisse werden auch dann erzielt, wenn die Dehydratisierung bei 140,145 oder 150⁰C durchgeführt wird. ..^:. ...■'■■■■-■ v-^:;;;:::;-i', -::■: ..;■ .,- .'■■;..■■■>..■■■■:.:-.■

Es ist außerordentlich überraschend, daß durch diese Arbeitsweise die borhaltigen Stoffe in einem Zustand zurückgewonnen werden können, der die Durchführung der Umsetzung erleichtert und gleichzeitig Vorrichtungen und Maßnahmen, wie Kristallisieren und Zentrifugieren, zur Abtrennung fester Stoffe überflüssig macht Nach dieser Arbeitsweise wird, praktisch die Gesamtheit der borhaltigen Stoffe zurückgewonnen. Durch die bei hoher Temperatur und erhöhtem Druck durchgeführte Hydrolyse werden hohe Borsäurekon-

zentrationen erzielt und die Belastung der Dehydratisierungsstufe beträchtlich verringert.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Oxydation kontinuierlich durchgeführt wird. Die Menge der frischen Cyclohexanbeschickung wird so bemessen, daß in dem Reaktor ein praktisch konstanter Pegel aufrechterhalten wird, während etwas flüssiges Reaktionsgemisch kontinuierlich durch die Leitung 16 abgezogen wird. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, erhalten.

Beispiel 3

Die im folgenden angegebenen Zahlen beziehen sich auf die F i g. 2. Die F i g. 2 entspricht bis zur Trennvorrichtung 436 der F i g. 1, doch wird dann die wäßrige Schicht durch die Leitung 46' zum Turm 12 geleitet, der ein mit Einbauten versehener Turm sein und etwa 6 oder mehr Böden enthalten kann. Die erste Stufe der Dehydratisierung erfolgt in dem oberen oder mittleren Teil des Turms, z. B. auf zwei oder drei Böden des oberen oder mittleren Abschnitts, und die zweite Stufe erfolgt in dem Bereich der unteren Böden. Gleichzeitig wird auch die durch die Leitung 19 eingeführte ölige Phase vom Wasser befreit. Dies erfolgt vorzugsweise im oberen Teil des Turms. Eine Aufschlämmung von dehydratisierter Borsäure (z. B. von Metaborsäure) in Cyclohexan wird durch die Leitung 20 zur Trennvorrichtung 65 geleitet, worin man die Aufschlämmung sich absetzen läßt. Es können jedoch auch andere Mittel zum Abtrennen oder Einengen verwendet werden, z. B. kann man die Aufschlämmung zentrifugieren. Die (eingedickte) Aufschlämmung aus Cyclohexan und Metaborsäure wird durch die Leitung 51 zum Reaktor 10 geleitet Cyclohexan (obere Schicht) wird durch die Leitung 30 zum Erhitzer 31 geleitet Falls gewünscht, kann man die Aufschlämmung direkt zum Erhitzer 31 leiten und den darin gebildeten Dampf zum Erhitzen des Reaktors verwenden und den Rest zum Reaktor leiten (Verbindung nicht dargestellt).

Bei einer anderen Ausführungsform dieser Arbeitsweise kann man einen Teil oder die Gesamtmenge des Cyclohexans, der zum Erhitzer 31 geleitet wird, oberhalb des Einführungspunktes der Aufschlämmung in den Turm 12 entnehmen und durch die Leitung 66 leiten. In diesem Fall kann die Leitung 20 mit der Leitung 51 verbunden werden, um die Aufschlämmung direkt in den Reaktor 10 einzuführen.

Der Dampf aus dem Turm 12 wird durch die Leitung 23 zur Kondensationsvorrichtung 13 geleitet worin er kondensiert wird und die nicht kondensierbaren Anteile durch die Leitung 24 entfernt werden. Die flüssigen Anteile strömen durch die Leitung 15 zur Trennvorrichtung 14, worin man sie sich absetzen läßt. Eine untere wäßrige Schicht wird durch die Leitung 26 abgezogen. Die obere (feuchte) Cyclohexanschicht wird durch die Leitung 19 zum Turm 12 geleitet, worin das Wasser verdampft und dann, daraus entfernt wird. Falls gewünscht kann man eine zusätzliche Dampfbeheizung (nicht dargestellt) vorsehen. In den einzelnen Teilen der Anlage kann man beliebige für die Wärmezufuhr geeignete Einrichtungen einsetzen.

Ergebnisse, die den vorstehend beschriebenen vergleichbar, sind, werden auch mit verschiedenen Abänderungen im Rahmen der Erfindung erzielt. Die Hydrolyse kann vor oder nach der Entfernung von nicht umgesetztem Cyclohexan aus dem Oxydationsgemisch erfolgen. Es können beliebige Flüssigkeitstrennvorrichtungen (als 43b,) angewandt werden. Die Flüssigkeit in Leitung 64 kann zur Leitung 19 oder, falls gewünscht, zur Leitung 33 geleitet werden (Verbindung nicht dargestellt). Während der Oxydation wird das niedrige Hydrat der Orthoborsäure, das jedes beliebige der bekannten niederen Hydrate sein kann, im Gemisch mit den Reaktionsteilnehmern gehalten. Die bevorzugten niederen Hydrate sind Metaborsäure, Tetraborsäure, Boroxyd oder Gemische daraus.

Bei der Zurückgewinnung und Dehydratisierung gemaß der Erfindung sollen die Hydrolyse und die Trennung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, damit die Borsäurelösung verhältnismäßig konzentriert ist und die Menge an freiem Wasser, die in die Dehydratisierungsstufe eingeführt werden muß, auf ein Mindestmaß gesenkt wird. Diese Temperatur soll bei über 100⁰C, vorzugsweise über 125° C liegen und kann bis zu etwa 250⁰C betragen, wobei dann der bei der Hydrolyse angewandte Betriebsdruck oberhalb Atmosphärendruck liegt, um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten.

Es ist zweckmäßig, wenn die Konzentration der borhaltigen Stoffe während der Hydrolyse und der Abtrennung etwas unter der Sättigungskonzentration liegt damit keine festen Substanzen ausgeschieden werden, die eine dritte Phase bilden und die Abtrennung erschweren würden. Sobald jedoch die wäßrige Phase einmal abgetrennt ist, macht es nichts aus, wenn ein Teil der borhaltigen Stoffe auf dem Weg zu der Dehydratisiervorrichtung ausfällt.

Wenn die Menge an freiem Wasser bei diesem Verfahren beträchtlich höher ist als die Menge an freiem Wasser, die vorliegt wenn feste Borsäure aus einer Zentrifuge zurückgeführt wird, kann es im allgemeinen vorteilhaft sein, mehr als eine Stufe in der Dehydratisiervorrichtung zur Entfernung von freiem Wasser anzuwenden, beispielsweise eine Mehrstufenanlage oder -kolonne. .

Da konzentrierte wäßrige Borsäurelösung mit dem aus dem Reaktor austretenden Öl in Berührung steht, kann es nach der Abtrennung der wäßrigen Phase* zweckmäßig sein, außerdem borhaltige Stoffe aus der organischen Phase zu extrahieren, was beispielsweise mit Wasser in einer oder mehreren zusätzlichen Stufen oder durch eine Gegenstrombehandlung mit Wasser und anschließende Trennung erfolgen kann. Die Be-

SO handlung läßt sich so durchführen, daß eine praktisch vollständige Wiedergewinnung der borhaltigen Stoffe aus der organischen Phase erzielt wird. Die Extrakte können vereinigt und die borhaltigen Stoffe durch Trocknen daraus gewonnen werden.

Ein aus einer Cyclohexanoxydation erhaltenes Produkt wird in einem mit Glas ausgekleideten Druckhydrolysiergefäß von etwa 3,8 1 Fassungsvermögen, das mit einer Drucktrennanlage verbunden ist, eine Stunde mit Wasser bei 165°C und 14atü behandelt worauf man es 15 Minuten absetzen läßt und die untere wäßrige Schicht in ein Druckauffanggefäß abzieht Wenn eine trübe Schicht an der Phasengrenzfläche auftritt dann kann man eine zweite Trennung mit einem gleichartigen zweiten Gefäß durchführen. Die obere organisehe Schicht enthält das Cyclohexanon und Cyclohexanol zusammen mit nicht umgesetztem Cyclohexan.

Das Verhältnis der Konzentration der borhaltigen Stoffe in der wäßrigen Schicht zu der Konzentration

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der borhaltigen Stoffe in der organischen Schicht liegt bei etwa 100. Mit anderen Worten, praktisch die gesamten borhaltigen Stoffe werden in der wäßrigen Phase gewonnen. Mit steigender Konzentration der borhaltigen Stoffe in der wäßrigen Phase fällt außerdem der Gehalt an organischen Verunreinigungen in dieser Phase auf einen unteren Grenzwert ab, ehe er wieder zunimmt. Wenn beispielsweise die wäßrige Phase etwa 28 bis 30% Orthoborsäure enthält, dann enthält sie etwa 7,0 bis 6,5% organische Verunreinigungen (die nicht aus Cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexan bestehen). Beträgt die Konzentration der Orthoborsäure in der wäßrigen Phase etwa 50 bis 55%, dann fällt die Konzentration an organischen Verunreinigungen auf 3,35 bis 3,50 ab. Bei einer Konzentration der wäßrigen Phase an Borsäure von etwa 60% beträgt die Konzentration an organischen Verunreinigungen etwa 4,2%.

Der Verteilungskoeffizient der Orthoborsäure zwischen der wäßrigen Phase und der organischen Phase steigt mit der bei der Trennung angewandten Temperatur. Bei einer Temperatur von etwas über 100⁰C, z. B. 102 oder 103⁰C, liegt der Verteilungskoeffizient bei etwa 90, und bei einer Temperatur von etwa 13O⁰C liegt dieser Koeffizient bei etwa 94. Mit der Temperatur steigt er allmählich weiter an und beträgt bei etwa 165°C etwa 98. Es ist bevorzugt, bei einer Temperatur zu arbeiten, wobei ein hoher Verteilungskoeffizient erhalten wird.

Die Dehydratisierung kann in beliebiger Weise durchgeführt werden und erfolgt vorzugsweise kontinuierlich.

Die Dehydratisierung kann bei erhöhten Temperaturen von 75⁰C aufwärts, vorzugsweise über 100⁰C durchgeführt werden, wobei die Geschwindigkeit bei 140°C oder darüber noch höher ist. Für die Oxydationsstufe wird jedoch eine Aufschlämmung der feinverteilten dehydratisierten Form von Orthoborsäure bevorzugt, da damit höhere Ausbeuten erzielt werden.

Wird die Dehydralisicrungstemperatur auf über etwa 155"C erhöht, dann neigen die festen Teilchen zum Sintern oder agglomerieren. Die dann erhaltene Aufschlämmung ist weniger günstig und bei der Oxydationsstufe weniger wirksam. Die zweckmäßige Temperatur liegt daher gerade unter dem Wert, bei welchem eine derartige Sinterung erfolgt.

Es kann jedoch möglich sein, Aufschlämmungcn mit feinverteilten Feststoffen bei erhöhten Temperaturen

ίο herzustellen. Beispielsweise kann durch Aufrechterhalten eines hohen Wasserdampfdruckes während des größten Teils der Dehydratisierung die Bildung von niederen Hydraten oder eutektischen Gemischen mit verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkten vermieden werden. Auf diese Weise kann man die Dehydratisierung bei Temperaturen, die etwa 165°C nicht wesentlich übersteigen, durchführen und trotzdem gute Ergebnisse erhalten.
Sobald einmal die Dehydratisierung über den Hydratationsgrad der niedriger schmelzenden Formen der Säure vorliegen, können sogar noch höhere Temperaturen angewandt werden, beispielsweise dann, wenn man sich dem Ende der letzten Dehydratisierungsstufe nähert. Diese höheren Temperaturen können bis zu 175⁰C erreichen.

Die bei der Trennung angewandte Temperatur kann mit der bei der Oxydation angewandten Temperatur gleich oder von der letzteren verschieden sein.

Mit der Rückführung der wiedergewonnenen wäßrigen Orthoborsäure durch die Dehydratisierung in die Oxydationsreaktion erhält man Umwandlungen und Ausbeuten, die denjenigen vergleichbar sind, die mit frischen borhaltigen Stoffen erreicht werden.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, wenn die Konzentration der dehydratisierten Stoffe in der Aufschlämmung, die in dem Reaktor (aus der Dehydratisiervorrichtung) eingeleitet wird, im Bereich von etwa 0,05 bis 35%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 25% und insbesondere bei etwa 6% liegt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

509 548/411

Claims (2)

14 68 Ü4i Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase in Gegenwart eines niedrigen Hydrats der Orthoborsäure, wobei das Reaktionsgemisch mit Wasser bei erhöhter Temperatur hydrolysiert, die erhaltene Borsäure abgetrennt, in Gegenwart von nicht umgesetztem Cyclohexan dehydratisiert, das gebildete niedere Hydrat der Orthoborsäure in die Oxydationszone zurückgeführt und das Oxydationsprodukt von nicht umgesetztem Cyclohexan, das gleichfalls zurückgeführt wird, durch Destillation abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei einer über 100 bis zu etwa 250⁰C liegenden Temperatur und einem solchen erhöhten Druck durchführt, daß eine flüssige Phase aufrecht und eine nur etwas unterhalb der Sättigungskonzentration liegende Borsäurelösung erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei über 125° C, insbesondere bei etwa 165°C, und etwa 14 atü durchführt.