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Verfahren zur Herstellung konzentrierter Schwefelsäure.
Die bisherige Herstellung konzentrierter Schwefelsäure aus verdünnter Säure beruht auf der fraktionierenden Destillation der wasserhaltigen Schwefelsäure durch direkte und indirekte Beheizung, wobei bis zu einer gewissen Konzentration, die etwa bei Ó0 bis 620 Bé liegt, nur Wasserdämpfe abgehen, während über diese Konzentration hinaus ein Gemisch von
Wasser mit Schwefelsäuredämpfen entweicht. Als Rückstand verbleibt bzw. läuft in kontinuierlichem Betriebe von dem Konzentrationsapparate eine konzentrierte Schwefelsäure ab, welche alle in der Ursprungssäure enthaltenen und durch die Erhitzung nicht zersetzbaren Verunreinigungen enthält und die durch den Angriff der kochend heissen Schwefelsäure auf das Material des Destillationsapparates noch weiter verunreinigt wird.
Nach dem Verfahren vorliegender Erfindung wird die verdünnte Schwefelsäure mit oder ohne Beimischung anderweitiger flüchtiger Verbindungen durch Erhitzen mit den
Sulfaten, oder sauren Sulfaten der Alkalien, im allgemeinen Bisulfat, zunächst in wasserfreies Polysulfat übergeführt und dieses durch weiteres Erhitzen in abdestillierende konzentrierte Schwefelsäure und rückständiges saures Sulfat zersetzt, welches seinerseits wieder in kontinuierlichem Kreislauf zur Polysulfatbildung mit weiteren Mengen verdünnter Schwefelsäuren oder Abfallsäuren dient, zweckmässig unter Ausnutzung der darin durch die Schwefelsäuredestillation aufgespeicherten Wärme.
Für die Gewinnung konzentrierter Schwefelsäure nach diesem Verfahren ist es gleichgültig, ob das als Ausgangsprodukt für die Schwefelsäuredestillation dienende Polysulfat durch Erhitzen von Bisulfat nur mit verdünnter Schwefelsäure gewonnen wird, oder durch Erhitzen von schwefelsäurehaltigen Abfallsäuren mit unterhalb der Entwässerungstemperatur des Polysulfates flüchtigen Beimischungen.
So können z. B. Nitrir Abfälls uren, d. i. ein Gemisch von Schwefelsäure mit wechselnden Mengen Salpetersäure, Wasser und mehr oder weniger organischer oder anorganischer Verunreinigungen, direkt durch Einführen in geschmolzenes Bisulfat bzw. durch Mischen von Abfallsäure mit Bisulfat und Erhitzen des Gemisches in wasserfreies Polysulfat und in ein Kondensat getrennt werden, welches die sämtlichen mit Wasserdämpfen flüchtigen Beimischungen der Abfallsäure enthält.
Um auch die in der Abfallsäure enthaltene Salpetersäure bei der Polysulfatherstellung in möglichst konzentrierter Form zu gewinnen, ist es vorteilhaft, sich zur Ausführung vorliegenden Verfahrens einer der verschiedenen Ausführungsformen des Patentes Nr. 88398, und zwar sowohl in der ersten Phase des Prozesses, d. i. der Polysulfatgewinnung bei gleichzeitiger Gewinnung der flüchtigen Beimischungen in zwei oder mehreren Fraktionen, wie auch bei der nachfolgenden Schwefelsäuredestillation aus Polysulfat zu dem Zwecke, für die beiden Prozesse der Polysulfatdarstellung und Zersetzung, gewöhnliche gusseiserne Gefässe, welche durch beide Agentien nicht angegriffen werden, verwenden zu können,
Die Darstellung von Polysulfaten ist aus verschiedenen Veröffentlichungen bekannt, wie aus Lunges Handbuch der Sodaindustrie, 3.
Auflage, Band i, Seite 98 und 101, Gmelin Kraut, anorganische Chemie. 7. Auflage, Band I., i., Seite 553, der britischen Patent-
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bei gewöhnlicher Temperatur ein festes S.. t1z bildenden Polysulfate an Stelle konzentrierter
Schwefelsäure. Zur Darstellung konzentrierter Schwefelsäure ist eine Verwendung dieser mit dem Kollektivnamen"Polysulfate'-bezeichneten sauren Sulfate mit mehrfachen molekularen Anlagerungen von S03 bzw. R-S'j n das Alkaliradikal, deren wahre Zusammensetzung und Verhalten bei höheren Temperaturen noch keineswegs aufgeklärt sind, bis jetzt noch nicht bekannt geworden.
In oben angeführter Literaturstelle von Gmelin-Kraut ist zwar gesagt, dass die Pulysulfate sich gegen Wärme wie die sauren Sulfate verhalten, beim Erhitzen 503 abgeben und in gesättigte Salze übergehen. Diese Angaben treffen jedoch nur für Temperaturen über 700 bis 8000 zu, die für das vorliegende Verfahren jedoch nicht in Frage kommen. Eine Abspaltung von S03 tritt ein, wenn die Polysulfate durch hohe Erhitzung in Pyroverbindungen übergeführt wurden, oder diese letzteren durch ihre Dar-' stellungsweise aus Sulfaten bzw. sauren Sulfaten mit rauchender Schwefelsäure von vornherein vorliegen.
Das Verfahren der Herstellung konzentrierter Schwefelsäure mittels Bisulfat und verdünnter Schwefelsäure, oder Abfallsäure scheidet sich daher in zwei verschiedene Destillationsprozessen : Den der Vergasung des in der verdünnten Schwefelsäure enthaltenen Wassers und bei eventueller Verwendung von Abfallsäuren darin noch weiter enthaltenen flüchtigen Bestandteile zur Polysulfatbildung und den der Destillation konzentrierter Schwefelsäure aus dem entwässerten Polysulfat unter Rückbildung des verwendeten Bisulfates.
Beide an sich sehr einfache Prozesse können in der verschiedensten Anordnung der hierzu erforderlichen Apparate durchgeführt werden, und zwar in einem Arbeitsgang und Apparat mit chargenweisem Betriebe oder in zwei getrennten Verdampfern, in welchen die Inhalte der beiden Apparate zirkulieren, in kontinuierlichem Arbeitsgang, mit oder ohne Zuhilfenahme eines Vakuums bzw. Unterdruckes bei der Durchführung des einen oder beider Destillationsprozesse.
Beispielsweise führt man zur Ausführung eines chargenweisen Betriebes in einen mit geschmolzenen Bisulfat etwa zur Hälfte gefüllten und auf einer Temperatur von zirka 3000
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geschmolzenen Bisulfates verdünnte Schwefelsäure-mit oder ohne Vorwärmung desselben und mit oder ohne Beimischung anderweitiger flüchtiger Substanzen-in dem Masse ein, dass bei fortgesetzter Beheizung des Kessels die Temperatur des Kesselinhaltes nicht wesentlich unter etwa 2500 fällt, wodurch das in der zugeführten Schwefelsäure enhaltene Wasser und die etwa mitgeführten flüchtigen Beimischungen verdampft und in eine am Kaminzug oder sonstige Absaugvorrichtung angeschlossene,
andrerseits mit dem Gasabführungsstutzen des Kesseldeckels verbundene Kondensation abgeführt und zur Kondensation gebracht werden, zur Wiedergewinnung oder einfachen Beseitigung etwaiger aus der in der verwendeten unreinen Schwefelsäure stammenden wertvollen oder lästigen Bestandteile des Kondensates.
Nach beendigter Einführung der zur Polysulfatbildung berechneten Menge Schwefelsäure wird die Temperatur des Kesselinhaltes bis auf etwa 3500 weitergetrieben, wobei sich nur noch wenig Wasserdampf entwickelt und etwaige mit Wasserdämpfen nicht flüchtige organische Verunreinigungen durch das geschmolzene Polysulfat zerstört werden, unter Bildung von SO"CO, und H2 O.
Hat der Kesselinhalt eine Temperatur von über 300 bis max. 3500 erreicht, so ist die erste Destillationsphase und die Entwässerung des entstandenen Polsulfates beendigt und es beginnt bei weiterem Erhitzen die Destillation von konzentrierter Schwefelsäure, welche durch Umschalten der Gasabführungsleitung nach separaten Vorlagen aufgefangen wird und eine Konzentration von 96 bis 9800 H2504 erreicht, je nach dem Grad der vorausgegangenen mehr oder minder sorgfältigen Entwässerung des Polysulfates und der mehr oder minder starken Verunreinigung der verarbeiteten verdünnten Schwefelsäure oder Abfallsäure.
Bei einer Temperatur gegen 4000 lässt die Schwefelsäuredestillation ebenso unvermittelt nach, wie sie begonnen hat, womit die Beheizung des Kessels unterbrochen und der heisse Kesselinhalt zur Verarbeitung einer weiteren Charge verdünnter Schwefelsäure oder Abfallsäure auf Polysulfat dient, nachdem der Kessel nach der Kondensation für die Entwässerung desselben umgeschaltet ist.
Zur Durchführung des Verfahrens im Grossbetriebe ersetzt man zweckmässig den chargenweisen Betrieb eines Kessels durch zwei miteinander durch Überläufe verbundene Kessel oder Rohre, die getrennte Gasabführungsstutzen besitzen zur Abführung und Kondensation der in den jeweiligen Destillationsräumen entwickelten Dämpfe von Wasser und anderweitigen mit Wasserdampf flüchtigen Destillationsprodukten im Entwässerungskessel für Polysulfat einerseits und andrerseits der Schwefelsäuredämpfe im Abtreibekessel des entwässerten Polysulfates.
Das von dem Schwefelsäuredestillationskessel ablaufende hocherhitzte saure Sulfat wird im angeschlossenen zweiten Kessel mit zugeführter verdünnter Schwefelsäure wieder in Polysulfat übergeführt, durch Weitererhitzen entwässert und
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durch Einsaugen oder Heben in den Schwefelsäuredestillationskessel kontinuierlich zurückgebracht.
Schliesslich kann auch das vorliegende Verfahren in kontinuierlichem Arbeitsgang und unter Verwendung nur eines Destillationsbehälters durchgeführt werden, wenn man sich einer der verschiedenen Ausführungsformen des Patentes Nr 88398 Fig. i bis 4 bedient, in der Weise, dass man statt verdünnter flüchtiger Säuren verdünnte Schwefelsäure oder schwefelsäurehaltige Abfallsäure in den ersten Vergasungsraum der Apparate einführt und den Kesselinhalt entsprechend der Zersetzungstemperatur des gebildeten Polysulfates auf 4oo und darüber hält, so dass die in den inneren Vergaserräumen entwickelnden Dämpfe Wasser und die ffüchtigen Beimischungen enthalten,
während das aus diesen Vergaserräumen nach dem äusseren Kesselinhalt überschäumende Polysulfat vollkommen entwässert überläuft und hier in abdestillierende Schwefelsäure und saures Sulfat zersetzt wird ; letzteres gelangt im Kreislauf wieder nach den inneren Vergaserräumen durch die aufschäumende Wirkung der zulaufenden verdünnten Schwefelsäure oder Abfallsäure. Durch Anwendung eines abgestuften Unterdruckes derart, dass derselbe von dem Entwässerungsraum des Polysulfates nach dem Schwefelsäuredestillationsraum abfällt, wird die Zirkulation des Kesselinhaltes von den stark beheizten Kesselwandungen nach den inneren Vergaserräumen erheblich verstärkt und dadurch die beiden Destillationspliasen wesentlich gefördert.
Es ist ersichtlich, dass durch die Möglichkeit der direkten Verwendung von Abfallsäuren mit flüchtigen Beimischungen, wie z. B. Nitrier-Abfallsäuren, mit dem vorliegenden Verfahren eine wesentliche Vereinfachung der Verarbeitung von Abfallsäuren verbunden ist, welche bishe-in besonderen Regenerationsanlagen durch Luft und Dampf von ihren flüchtigen Beimischungen getrennt und die dabei erhaltene durch Dampfzufuhr noch mehr verdünnte Schwefelsäure in besonderen Schwefelsäure-Konzentrationsanlagen konzentriert werden musste.
PATENT-ANSPRÜCHE : I. Verfahren zur Herstellung konzentrierter Schwefelsäure aus verdünnter, dadurch gekennzeichnet, dass man die verdünnte Schwefelsäure auf geschmolzenes Bisulfat einwirken lässt und dieses durch Erhitzen unter Abtreibung des Hydratwassers in an sich bekannter Weise in Polysulfat überführt, aus welchem alsdann durch Erhitzen in einem Temperatur-
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noch beständigen sauren Sulfates oder Pyrosulfates enthaltene Schwefelsäure abdestilliert wird.