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Verfahren zur Umsetzung von Alkalichloriden mit überschüssiger Salpetersäure
Nach dem Verfahren gemäß Patent 63o 652
wird ein überschuß von Salpetersäure
auf Alkalichloride zur Einwirkung gebracht. Hierfür wird zunächst eine größere Menge
von Salpetersäure von vornherein in den Prozeß eingebracht, als für die Umsetzung
der Alka.lichloride benötigt wird. Die in den Umsetzungsgasen primär enthaltene
Salzsäure setzt sich restlos mit der überschüssigen Salpetersäure in ein Gemisch
von Chlor und Nitrosylchliorid um. Das entstehende Gasgemisch wird mit Salpetersäure
berieselt, wodurch das Nitrosylchlorid in Stickoxyde und Chlor aufgespalten wird.
Nachdem zunächst zweckmäßig das gesamte mitgeführte Wasser aus den Umsetzungsgasen
abgeschieden ist, wird der Stickoxydgehalt durch Schwefelsäure unter Bildung von
Nitrosylschwefelsäure entzogen, so daß als Restgas praktisch reines elementares
Chlor anfällt. Die bei der Berieselung mit Schwefelsäure entstehende Nitrosylschwefelsäure
wird durch Behandeln mit Wasser oder sonstige Maßnahmen in Schwefelsäure und Stickoxyde
umgewandelt, die alsdann in bekannter Weise auf Salpetersäure verarbeitet werden.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Umsetzung der Chloride in mehreren Stufen
durchzuführen. Hierbei führt man die Waschflüssigkeit bzw. das Kondensat so, daß
dieses in das Gefäß, in dem die erste Umsetzung stattfindet, einfließt unter Vermeidung
eines Rückflusses in das oder in die nachgeschalteten Umsetzungsgefäße. Bei einem
solchen Arbeiten wird. das Chlor sehr viel weistgehender, praktisch sogar restlos
aus der Umsetzungsflüssigkeit entfernt, während, wenn man den Rückfluß in die Nachums.etxungsgefäße
eintreten läßt, diese praktisch nicht chlorfrei zu bekommen sind. .
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Aus dieser Arbeitsweise ergeben sich zwei besondere Vorteile. Zunächst
ist es aus Gründen der Wirtschaftlichkeit geboten, eine möglichst restlose Umsetzung
des Alkalichlorids zu bewirken. Alsdann hat man mit der angeführten Maßnahme ein
Mittel an der Hand, die Umsetzungslauge praktisch chlorfrei zu bekommen, wodurch
die Eindampfung dieser Flüssigkeit wesentlich erleichtert wird, da es heute wohl
Werkstoffe gibt, die es gestatten, Salpetersäurelösungen einzudampfen, aber noch
kaum Stoffe, die gegen chloridhaltige
heiße Salpetersäurelösungen
beständig sind und gleichzeitig einen guten Wärmedurchgang besitzen..
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Die Umsetzungsgefäße können bei der mehrstufigen Umsetzung so ausgebildet
se;ri, daß sie aus einem einzigen, durch geeignete Zwischenwände oder Böden in verschiedene
Abteilungen geteilten Gefäß bestehen. Um das gebildete N itrat ' aus der Mutterlauge
zu entfernen, hat @es sich als günstig herausgestellt, das Wasser, das mit der Salpetersäure
eingebracht wird, außerhalb des eigentlichen Umsetzungsgefäßes unter solchen Bedingungen,
beispielsweise unter Anwendung einer geeigneten Rektifizierkolonne, gegebenenfalls
unter Anwendung verminderten Drukkes, zu entfernen, daß das abzudestillierende Wasser
praktisch frei von Salpetersäure ist, während die eingedampfte Flüssigkeit praktisch
die gesamte Menge der überschüssigen Salpetersäure bei gegenüber der uneingedampften
Umsetzungslauge erhöhter Konzentration enthält. Besonders zweckmäßig ist es, den
Zusatz der Salpetersäure, den Zusatz des Chlorids, die Waschung der Umsetzungsgase,
die Eindampfung der Umsetzungslösung und die Abscheidung des gebildeten Nitrats
so vorzunehmen, daß ein kontinuierlicher Kreisprozeß rentsteht, bei dem der Überschuß
der Salpetersäure unter ständigem Ersatz der für die gesamte Umsetzung verbrauchten
Salpetersäure erhalten bleibt. Es zeigt sich, daß dieses kontinuierliche Arbeiten
eine besonders glatte Durchführung der gesamten Umsetzung gestattet.
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Es hat sich als möglich herausgestellt, das in den Umsetzungsgasen
enthaltene Chlor praktisch vollständig als freies Chlor zu gewinnen, indem man den
Umsetzungsgasen in Gegenwart von Wasserdampf, flüssigem Wasser oder verdünnter Salpetersäure
Stickoxyde hinzufügt. Ausführungsbei«spi,el,e i. Kochsalz -und 5o%ige Salpetersäure
werden im Hauptentwicklungsgefäß i zusammen in Reaktion gebracht, so daß auf je
i kg Na Cl 81 5 o %ige Salpetersäure verwendet werden. Das Kochsalz wird durch den
Einfüllstutzen 8 eingefüllt, die Salpetersäure fließt durch die Tauchkolonne 2 zu,
so daß die im Gefäß i entwickelten Reaktionsgase mit der entgegenfließenden Säure
gewaschen werden. Die zufließende Säure wird durch äußere Heizung 22, durch. bei
g @eingeblasenen Dampf oder durch die aus dem Entwicklungsgefäß aufsteigenden Dämpfe
auf Temperaturen poch-über ioo° geheizt.
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Im oberen Teil der Kolonne ist der Rückflußkühler ¢ angebracht, an
dem die aus dem Umsetzungs- und Waschgefäß i -und 2 kommenden Reaktionsgase vom
mitgeführten Wasserdampf befreit werden können.' Das hier entstehende Kondensat
fließt auf die Kolonne zurück. Die Hauptmenge der einebrachten Chloride setzt sich
im Gefäß i unter Entwicklung von Chlor und Nitrosylchlorid um. Beim Herunterfließen
der Reaktionsflüssigkeit über die einzelnen Böden der Kolonne 3 wird die Umsetzung
zu Ende geführt. Die auf diesen Böden entwickelten Reaktionsgase und Dämpfe vereinigen
sich beim Aufsteigen mit den Hauptumsetzun g'
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gase
aus Gefäß i und erfahren mit letzteren zusammen die gleiche Behandlung.
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Durch äußere Heizung 21 oder durch direkt bei 2o eingeblasenen Wasser-
oder Salpetersäuredampf, der im Dampfentwickler i g entsteht, wird Kolonne 3 auf
Temperaturen zwischen go und i2o° geheizt.
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Die vom untersten Boden der Reaktionskolonne 3 abfließende -Lösung
ist praktisch chlorfrei und enthält neben Natriumnitrat 36o/oige Salpetersäure.
Diese Lauge wird in die Destillierblase 12 abgezogen, in der mittels einer passenden
Rektifizierkolonne 13 und eines Dephlegmators 1q. Wasser ohne Verlust an Salpetersäure
abdestilliert -wird, bis der Rückstand wieder rund 500;o Salpeter; säure enthält.
Diese angereicherte Lauge wird im Gefäß io abgekühlt, wobei für je ikg Kochsalz
iAkg Natriumnitrat auskristallisiert. Nach Abscheidung des festen Salzes wird die-
Mutterlauge in den Prozeß zurückgeführt, indem sie auf die Kolonne 2 durch die Steigeleitung
6 gepumpt wird. Sie wird aus Stutzen 7 mit so viel frischer Salpetersäure gemischt,
daß für erneuten Zusatz von i kg Kochsalz wieder 81 Säure zur Verfügung stehen.
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Die Reaktionsgase, die nach Verlassen der Kolonne 2 aus einem Gemisch
von ungefähr gleichen Volumteilen Chlor und Stickoxyden bestehen, werden in der
Waschkolonne 15 mit Schwefelsäure gewaschen, wobei die Stickoxyde in Form von Nitrosylschwefelsäureabsorbiert
werden, während das gesamte mit dem Kochsalz eingebrachte Chlor in elementarem Zustande
anfällt. Die bei der Absorption auftretende Wärme kann durch die Kühlung 16 entfernt
werden. Die Teile der Apparatur sind ,aus säurefestem, keramischem und metallischem
Material hergestellt.
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. 2. 1 kg Kochsalz wird mit 51 5o%iger Salpetersäure, die über die
Kolonne 2 zufließen, im Gefäß i -und in der Kolonne 3 umgesetzt. In das entwickelte
`Reaktionsgas von ungefähr gleichen Teilen Chlor und Nitrosylchlorid wird vor dem
Eintritt in die Waschkolonne 2 durch die Leitung g -ein Gemisch von. .Wasserdampf
und Stickoxyden eingeblasen. Auf diese Weise gelingt es, sämtliches
Chlor
im Endgas in elementarem Zustand zu gewinnen, während die eingeführten und in der
Waschkolonne gebildeten Stickoxyde in der Schwefelsäure absorbiert werden.