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Verfahren zur Herstellung von Nitraten aus Chloriden und Salpetersäure
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitraten der Alkalien,
Erdalkalien und des Ammoniums aus. den Chloriden mittels wäßriger Salpetersäure.
Man hat schon vorgeschlagen, Alkalinitrate in der Weise herzustellen, daß man wasser-und
salpetersäurehaltige Dämpfe auf festes Alkalichlorid einwirken und gleichzeitig
über das stückige Alkalichlorid eine Alkalichloridlösung herabfließen läßt; die
erhaltenen Nitratlaugen sind verhältnismäßig verdünnt und enthalten noch eine beträchtliche
Menge freier Salzsäure. Gemäß einem anderen Vorschlag werden gleichfalls salpetersäurehaltige
Dämpfe, die mit Wasserdampf verdünnt werden, und eine Alkalichloridlösung im Gegenstrom
zur Einwirkung gebracht, jedoch die Chloridlösung im Laufe der Umsetzung an mehreren
Stellen, wo sich Dämpfe und Flüssigkeit nicht berühren, ein oder mehrere Male mit
Alkalichlorid nachgesättigt. Die Nachsättigung erfolgt entweder außerhalb des eigentlichen
Reaktionsweges oder in der Gegenstromeinrichtung innerhalb von Sam.melräumen für
die Reaktionslösung, die von dem Dampfstrom getrennt sind. Die Durchführung dieser
Maßnahmen ist umständlich und hat eine Komplizierung der Apparatur zur Folge. Da
die Einführung der mit Wasserdampf stark verdünnten Salpetersäuredämpfe bei den
bekannten Verfahren arri unteren oder sogar am untersten Ende der Gegenstromeinrichtung
erfolgt, ist eine vollständige Abtreibung der Salpetersäure aus der Nitratlauge,
die der Gegenstromeinrichtung entnommen wird, nicht möglich.
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Es ist ferner bekannt, Nitrate der Alkalien und Erdalkalien und zugleich
Nitrosylchlorid und Chlor durch Umsetzung der Chloride mit wäßriger Salpetersäure
im Überschuß in der Weise herzustellen, daß das Reaktionsgemisch bis zur - Eindampfung
steigenden Temperaturen ausgesetzt wird, indem man vorzugsweise den von einer Erhitzung.
des Reaktionsgemisches herrührenden Wasserdampf einem neuen Ansatz der Reaktionsteilnehmer
entgegenführt.
Das Reaktionsgemisch durchströint entweder nacheinander zwei Reaktionsgefäße, einen
Abscheider und dann einen Erhitzer, aus dem der entwickelte Wasser-@lanipf deniReaktionsgeinisch
entgegenströmt, oder aber die Reaktionsgefäße, Abscheidei-und Erhitzer sind zu einer
turmartigen Ein= richtung zusammengefaßt, auf die oben das Gemisch von Salpetersäure
und Chlorid aufgegeben wird, während der untere Teil als l;rhitzer ausgebildet ist.
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Bc°i dieser Arbeitsweise entstehen neben -leni :Nitrat als gasförtnige
Produkte @itro-;vIchlorid und Chlor gemäll folgender Gleichung: H'N O,-@3
11 CL< >\ OCI@-Cl_+2 H@, O. Das N itrosvlclilorid und Chlor müssen
auf umständlichem Wege aufgearbeitet werden, tim Verluste zu vermeiden. Die Bildung
von Nitrosvlchlorid und Chlor tritt sowohl mit steic°t-:der Temperatur als auch
mit der Konzentration der Reaktionskomponenten so stark im Vergleich zur Nitratbildung
in den Vordergrund, daß inan bisher durch Anwendung vI Ijt Unterdruck, dampfförmiger
Salpete r-;ä tire oder stark verdünnter Salpetersäure versucht hat, sie zu unterlinden,
weint man m:r .Nitrate gewinnen will, was die Regel ist.
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1Jist bekannt, claß die Königswasserreaktion umkehrbar ist, und deshalb
hat man ;clion vorgeschlagen, oberhalb eines Gefäßes. in welchem ini absatzweisen
Betrieb bei gelinder Erwärmung die Umsetzung zwischen einem Chlorid und wäßriger
Salpetersäure stattfindet, eine Kolonne anzuordnen und auf fliese das zur Rückbildung
des Nitrosylchlorids und Chlors erforderliche Wasser zu geben. Das Gemisch von Salpetersäure
und @alzsä ure fließt in das Reaktionsgefäß zurück und soll beim Eindampfen der
Nitratlauge durch Destillation entfernt und zur Um-Setzung von Chlorid wieder Verwendung
fin-<len. Bei der Destillation zersetzt sich aber <las Säuregemisch weitgehend
in Nitrosylchlorid und Chlor, und zwar um so vollständiger, je «-eiter das Eindampfen
der säurehaltigen Lauge getrieben wird: denn das Säuregemisch (Königswasser) reichert
sich zunächst an Säure immer mehr an, weil das Wasser viel flüchtiger ist als die
Säuren. Es geht also auch bei diesem Verfahren Salpetersäure verloren, und zwar
um so mehr, je stärker und ini je größeren Üfiberschuß die Salpetersäure zur Anwendung
gekommen ist. Man könnte selbstverständlich das Nitrosvlchlörid und Chlor zunächst
z. B. durch Verflüssigung des Nitrosylchlorids von dein Chlor trennen und das Nitrosylchlorid
in Gegenwart von Wasser oder verdünnter Salpetersäure durch die Einwirkung von Luft
oder Sauerstoff in Salpetersäure und Chlor zerlegen. Die Trennung und Zerlegung
ist aber ein ' unistä ndliches und zeitraubendes VerfäJiren.
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:.Die Unikehrbarkeit der Königswasserreaktion hat aus den vorgenannten
Gründen praktische Bedeutung für die Umsetzung von Chloriden mit wäßriger Salpetersäure
bisher noch nicht gefunden. Gemäß dem Verfahren der Erfindung ist es jedoch möglich,
die Umkehrarbeit der Königswasserreaktion auszunutzen, so daß aus der Reaktionseinrichtung
kein N itrosylchlorid und Chlor mehr entweicht und auch bei der Eindainpfung der
N itratlauge nicht mehr entsteht. Dieser Vorteil wird erreicht, obwohl nach dein
Verfahren der Erfindung eine möglichst starke, wäßrige Salpetersäure ini LTberschuß
auf ein Chlorid der Alkalien, Erdalkalien oder des Ammoniums bei atmosphärischem
Druck und beim Kochpunkt der Reaktionsmischung zur Einwirkung gebracht wird. Die
angewandten 11-laßnahinen haben zur Folge, daß eine hochprozentige, praktisch chloridfreie
Nitratlauge und eine etwa 33 °/oige starke Salzsäure anfallen.
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Gemäß der Erfindung erfolgt die Umsetzung zwischen Salpetersäure und
einem Chlorid der Alkalien, Erdalkalien und Amnioniums in einer aus zwei Stufen
bestehenden Gegenstromeinrichtung, z. B. in einer Kolonne, die mit einem Eindampfer
verbunden ist. Auf die obere Stufe wird Wasser mit einem Teil des umzusetzenden
Chlorides, auf die untere Stufe wäßrige Salpetersäure, von der Abscheidung des Nitrates
herrührende Mutterlauge und der restliche Teil des Chloridee gegeben. Aus der unteren
Stufe der Gegenstromeinrichtung gelangt das Reaktionsgemisch zur Eindampfunä unter
atmosphärischem Druck in einen Eindampfer, aus dein einerseits das entwickelte Dampfgemisch
und andererseits die Nitratlauge in einen Kristallisator zur Abscheidung des Nitrates
geleitet wird.
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Die Rückbildung des in der unteren Stuf entstehenden Nitrosylchlorids
und Chlors in Salpetersäure und Salzsäure findet in der oberen Stufe statt, die
wie die untere Stufe unter atmosphärischem Druck steht. Der Erfinder hat festgestellt,
daß sich diese Reaktion uni so schneller und vollständiger vollzieht, je höher die
Temperatur ist, wenn nur die Konzentrationsverhältnisse entsprechend gewühlt und
der rückwärts verlaufenden Reaktion genügend Zeit gelassen wird.
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Die bei dein Verfahren der Erfindung_anfallende Nitratlauge kann,
bevor sie in den Verdampfer kommt, zunächst in den Kristallisator geleitet werden,
weil sie schon sehr
stark gesättigt ist. Der Hauptteil des Nitrates
scheidet sich bei dieser Abkühlung ab. Vom Kristallisator gelangt die Lauge in den
Eindampfer, dessen Dämpfe in die untere Stufe der Gegenstromeinrichtung geführt
werden, während die eingedampfte Lauge in den Kristallisator.zurückgeführt wird.
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Eine weitere Verbesserung der. Arbeitsweise wird dadurch erreicht,
daß zwischen dein Unterteil der Gegenstromeinrichtung einerseits und dem Verdampfer
andererseits eine zweite kleinere zusätzliche Gegenstromeinrichtung, z. B. eine
Kolonne, angeordnet wird, welche von den aus dem Verdampfer kommenden Dämpfen und
gegebenenfalls dem von außen zugeführten Wasserdampf durchströmt wird, bevor diese
in den Unterteil der Gegenstromeinrichtung eintreten. Die Lauge strömt vom Unterteil
der Gegenstromeinrichtung zunächst durch die zusätzliche Kolonne und dann erst je
nach der Arbeitsweise entweder in den Kristallisator oder in den Verdampfer. Diese
zusätzliche Gegenstromeinrichtung ermöglicht die Anwendung sehr erheblicher Überschüsse
an Salpetersäure, die aber trotzdem nicht in den Kristallisator oder den Verdampfer
gelangen, weil sie in der zusätzlichen Kolonne verdampft -wird und so in die Gegenstromeinrichtung
gelangt. Auf diese Weise wird der Salpetersäuregehalt entsprechend der Menge des
Wasserdampfes und den Gleichgewichtsbedingungen zwischen Wasserdampf und Salpetersäuredampf
so gering gehalten, daß die Kristallisation keiner Wiederholung bedarf.
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Die Zeichnung zeigt eine zur Durchführung des Verfahrens beispielsweise
geeignete Einrichtung. Die dargestellte zweiteilige Gegenstromeinrichtung besteht
aus einem Oberteil a und einem Unterteil b. Jeder dieser Teile ist für sich eine
Gegenstromeinrichtung und entweder mit einer Füllung von z. B. Raschigringen, Glockenböden
oder ähnlichen Einbauten versehen. Dem Oberteil a wird durch Leitung c Wasser mit
einem Teil des umzusetzenden Chlorides -und dem Unterteil b durch Leitung d die
wäßrige Salpetersäure, die zirkulierende Mutterlauge und der restliche Teil des
Chlorides zugeführt, außerdem kann an dieser Stelle auch noch Wasser zugeleitet
werden. Aus dem Unterteil b der Gegenstromeinrichtung fließt die Lauge durch Leitung
e in die zusätzliche kleine Gegenstromeinrichtung f und von hier durch Leitung g
in den Verdampfer 1a und aus dem "Verdampfern durch Leitung i in den Kristallisator
k. Die Lauge kann auch durch Leitung L
zunächst in den Kristallisator k und
von hier durch Leitung in in den Verdampfer lt geleitet und nach der Eindampfung
wieder in den Kristallisator zurückgeführt werden. Die im Kristallisator anfallende
Mutterlauge wird durch die Leitungen s und d auf die Stufe b der Gegenstromeinrichtung
zurückgegeben und das Salz durch t. aus dein Kristallisator entnommen. Aus dein
Verdampfer k gelangen die Dämpfe durch Leitung n in die zusätzliche Gegenstromeinrichtung
f, in welche durch Leitung o noch Wasserdampf eingeführt werden kann. Aus der zusätzlichen
Gegenstromeinrichtung werden die Dämpfe durch Leitung p in die Stufe b der
Gegenstromeinrichtung geführt.
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Der Kristallisator kann, weil Chlorionen in der Lauge nicht mehr vorhanden
sind, aus dem. bekannten Siliciumguß oder aus V. A-Blech hergestellt sein, während
der Verdampfer am zweckmäßigsten aus Siliciumgußkesseln hergestellt wird; welche
heute für die Eindampfung salpetersäurehaltiger Flüssigkeiten bis zu den größten,
industriell notwendigen Dimensionen geliefert werden können.
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Die Salzsäure entweicht aus der Gegenstromeinrichtung durch Leitung
q in einen möglichst tief gekühlten Kondensator r.
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Da die Anwärmung der Flüssigkeiten innerhalb der Gegenstromeinrichtung
Verdünnungen durch kondensierendes Wasser verursacht, kann sie vor ihrem Eintritt
in die Gegenstromeinrichtung an geeigneter Stelle mittels der während des Verfahrens
entwickelten Dämpfe außerhalb der Gegenstromeinrichtung mittelbar vorwärmen. Diese
Maßnahme ändert am Wärmebedarf des Verfahrens aber nichts, sie hat nur zur Folge,
daß in das Oberteil der Einrichtung eine größere Wassermenge aufgegeben werden darf,
während weiter unten der Wasserzusatz entsprechend zu reduzieren ist.
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Ausführungsbeispiel Zur Herstellung von loookg Natriumnitrat werden
140o kg einer 54o/oigen Salpetersäure unter Flüssigkeitsv erschluß mit 55o kg Natriumchlorid
verrührt und oben auf den unteren Teil der zwei übereinander angeordneten Teile
der Gegenstromeinrichtung gegeben. Die bei dem Verrühren in kleinen Mengen entstehenden
nitrosen Gase und Nitrosylchlorid werden ohne weiteres mit in die Gegenstromeinrichtung
eingesaugt. Der restliche Teil des Chlorides, nämlich 150 kg, das sind also ungefähr
20°;o des für die Umsetzung erforderlichen Natriumchlorides, werden auf den oberen
Teil der Gegenstromeinrichtung als warm gesättigte wäßrige Lösung aufgegeben. Die
Temperatur dieser Lösung ist nicht ausschlaggebend, da ja die Löslichkeit von Natriumchlorid
in Wasser sich mit steigender Temperatur nur sehr wenig ändert. Da die Löslichkeit
des Natriumchlorides
etwa 30°1o beträgt, «erden die 15o kg Natriumchlorid
in 35o kg Wasser aufgelöst.
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Der Überschuß an Salpetersäure, etwa 20°1o der zur Umsetzung erforderlichen
Menge, braucht natürlich nur bei Beginn der Inbetriebsetzung in die Gegenstromeinrichtung
eingeführt ztt werden, da der Überschuß während der laufenden Produktion ständig
in der Gegenstromeinrichtung hin und her pendelt: im oberen Teil wird die Salpetersäure
kondensiert und fließt zurück, im unteren 'feil wird sie durch den aufsteigenden
Dampf nach oben getrieben.
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Die anfallende, etwa 5o°,1"ige säurefreie und mir Spuren voll Natriumchlorid
enthaltende Natriulllllitratlösung wird in einem Hindampfer eingedampft, der eine
Heizfläche von rd. ._'o qm hat und unmittelbar mit Feuergasen beheizt wird. Der
Dampf aus dem Eindantpfer gelangt in die Gegenstromeinrichtung, die verstärkte Lauge
in einen Kristallisator.
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Bei den angegebenen Konzentrationsverhältnissen wird durch Kühlung
der aus dem oberen Teil der Gegenstromeinrichtung entweichenden Salzsäuredämpfe
auf etwa 2o° eine 34 °,l" starke Salzsäure gewonnen.