DE1046007B - Verfahren zur Herstellung von Isopropylnitrat - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß die technische Herstellung von Isopropylnitrat mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden ist, da die überschüssige Salpetersäure und die sich während der Reaktion bildende salpetrige Säure eine Zersetzung des unbeständigen Esters zur Folge haben. Aus diesem Grunde hat man- in Gegenwart von Harnstoff gearbeitet, der, wie gefunden wurde, im Gegenwart von Salpetersäure mit der salpetrigen Säure sich in Ammoniumnitrat, Kohlendioxyd', Stickstoff und Wasser umsetzt. Es ist auch schon vorgeschlagen worden¹, den schädlichen Einfluß der überschüssigen Salpetersäure dadurch herabzusetzen, daß man unter Berücksichtigung der Reaktionsgeschwindigkeit die Konzentration der Salpetersäure so niedrig wie möglich gehalten hat, etwa auf 40 «/ο.

Es ist jedoch wichtig, den Kontakt zwischen dem gebildeten Ester und der Salpetersäure zeitlich so weit wie möglich zu verkürzen. Da dife Reaktion

HNO₃ + C₃H₇-OH-^GH₇-NO₃ + H₂O ^ao

im wesentlichen in der flüssigen Phase stattfindet, ist die Gefahr der Zersetzung des Esters dann am größten, wenn die Konzentration der Salpetersäure sehr hoch ist. Es ist deshalb zweckmäßig, den Ester so schnell wie möglich in den gasförmigen Zustand überzuführen. Zu diesem Zweck hat man vorgeschlagen, das Reaktionsgemisch durch Erhitzen mit direktem oder indirektem Dampf auf Siedepunkttemperätur zu halten, und zwar in letzterem Fall durch gleichzeitiges Durchblasen eines inerten Gases, wie Luft, Kohlendioxyd oder Stickstoff, was die Verdampfung dies gebildeten Esters bewirkte.

Das Erhitzen mit direktem Dampf verlagert jedoch das Gleichgewicht in dem Reaktionsgemisch in der Richtung der Zurückbildung von Salpetersäure und Isopropylalkohol und führt so zu seiner Verdünnung und zur Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit. Außerdem ist bei Verwendung eines inerten Gases diie Trennung des Gases von dem Ester, welch letzterer bei gewöhnlicher Temperatur einen beträchtlichen Dampfdruck hat, mit Schwierigkeiten verbunden'.

Es ist weiter vorgeschlagen worden, die Reaktion bei vermindertem Druck durchzuführen, wodurch der Siedepunkt des Reaktionsgemisches herabgesetzt wurde, was jedoch durch die hierbei erforderliche Vergrößerung des Volumens der Vorrichtung und die damit verbundene geringe Reaktionsgeschwindigkeit zu Schwierigkeiten führt.

Gegenstand' der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropylnitrat durch Umsetzung von Isopropylalkohol mit wäßriger Salpetersäure in Gegenwart von Harnstoff, bei dem die Verfahren zur Herstellung
von Isopropylnitrat

Anmelder:

AB Nynäs-Petroleum, Nynäshamn
(Schweden)

Vertreter: Dr. A. Ullrich, Patentanwalt,
Heidelberg, Bismarckstr. 17

Beanspruchte Priorität:
Schweden vom 2. Juli 1954

Dipl.-Ing. Sven Christian Pyk,

Nynäshamn (Schweden),
ist als Erfinder genannt worden

Ausgangsprodukte kontinuierlich dem System zugeführt werden und das Isopropylnitrat kontinuierlich in Gasform aus dem System entfernt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Reaktionsgemisches im Kreislauf arbeitet, und zwar unter Verwendung eines Reaktionsturmes mit Füllkörpern und einer Zirkulationspumpe, wobei die Zirkulation mit solcher Geschwindigkeit erfolgt, daß der Inhalt des Turmes sich 50- bis lOOmal in der Stunde ändert und im wesentlichen das Flüssigkeitsvolumen in dem System konstant hält.

Die Reaktionskomponente werden zweckmäßig voneinander getrennt auf der Saugseite der Pumpe in da's Kreislaufsystem eingeführt. Vorteilhafterweise kann Wärme, z. B. mit Hilfe eines Wärmeaustauschers, auf der Druckseite der Pumpe in das Kreislaufsystem eingeführt werden.

Verfährt man gemäß der Erfindung, so werden, abgesehen von guten Ausbeuten, düie man erhält, die Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt.

Das neue Verfahren hat außerdem den Vorteil, daß eine große und praktisch konstant bleibende Berührungsfläche zwischen der gasförmigen und flüssigen Phase erhalten wird, und zwar unabhängig von der Reaktionstemperatur. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird in der flüssigen Phase erhöht und der Ester schnell in den gasförmigen Zustand übergeführt, so daß die Zersetzung des Isopropylnitrats auf ein Minimum herabgesetzt und die Ausbeute erhöht wird.

809 698/515

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung in der Praxis werden frische Salpetersäure, Isopropylalkohol und Harnstoff zweckmäßig getrennt auf der Saugseite zugeführt, während die erforderliche Wärme auf der Druckseite der Pumpe von einem Wärmeaustauscher zugeführt wird. Durch Aufrechterhalten einer hohen Zirkulationsgeschwindigkeit in Verbindung mit der Zugabe der Reaktionskomponenten bleiben die Konzentrationen in dem System praktisch konstant, und keine frisch konzentrierte Salpetersäure befindet sich in der Reaktionszone, so daß die Gefahr unerwünschter Nebenreaktionen beseitigt ist. Vorzugsweise wird die Zirkulation so schnell durchgeführt, daß der Inhalt des Turmes sich 50- bis lOOmal in der Stande ändert. Die Temperatur wird entsprechend unter dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches gebalten.

Die Entfernung von Flüssigkeit aus dem System zwecks Konstanthaltung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches kann an irgendeinem beliebigen Punkt des Kreislaufs stattfinden, zweckmäßig jedoch am Boden des Turmes.

Der aus dem Turm austretende Dampf wird zwecks seiner Konzentrierung durch einen Kühler geführt, wobei sich zwei Schichten bilden; die untere Schicht enthält den Ester und einen Teil von nicht umgesetztem Isopropylalkohol, aus der der Ester entfernt und gegebenenfalls gereinigt wird. Die obere Schicht enthält den Rest des nicht umgesetzten Isopropylalkohols und einen geringen Prozentsatz von Salpetersäure. Der Alkohol aus beiden Schichten wird wiedergewonnen und in den Prozeß wieder eingeführt.

Die Herstellung von Alkylnitraten ist immer mit Explosionsgefahr verbunden, da die Zersetzung dieser Ester mit großer Geschwindigkeit stattfindet, insbesondere in Gegenwart von Salpetersäure. Auch im Hinblick hierauf ist das Verfahren gemäß der Erfindung vorteilhaft, da der gebildete Ester schnellstens aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, so daß die Esterkonzentration geringer ist, als man sie mit irgendeinem der bekannten Verfahren erreichen kann, noch bildet sich in dem Verfahren gemäß der Erfindung ein großer freier Gasraum, durch den die Explosionsgefahr erhöht wird, da der ganze Hohlraum in dem Reaktionsturm durch die Füllung geteilt wird.

An Hand der Zeichnung wird im folgenden eine Ausführungsform der Erfindung beschrieben;

In einem Kreislaufsystem, bestehend aus einem Reaktipnsturm aus korrosionsbeständigem Stahl 1, der mit Füllkörpern 3 gefüllt ist, die auf einem Rost 2 im unteren Teil des Turmes ruhen, und bis zur Hälfte seiner Höhe mit 4 Gewichtsteilen 4O°/oiger Salpetersäure mit einem Gehalt von 5 % Harnstoff gefüllt ist, wird die Flüssigkeit mit Hilfe einer Zentrifugalpumpe 4 durch einen Wärmeaustauschers, der mit indirektem Dampf geheizt wird, herumgeführt. In das Kreislaufsystem werden an der Saugseite der Pumpe bei 6, 7 und S 0,81 Gewichtsteile Isopropylalkohol, 1,60 Gewichtsteile 65%ige Salpetersäure und 0,06 Ge.vichtsteile Harnstoff, gelöst in 0,3 Gewichtsteilen Wasser, getrennt und pro Stunde eingeführt. Der Inhalt des Turmes wird lOOmal in der Stunde durch die Pumpe gewechselt, so daß die Zusammensetzung der zirkulierenden Flüssigkeit in den verschiedenen Teilen des Systems praktisch konstant ist. Die Temperatur in, der zirkulierendien Flüssigkeit wird konstaut auf 105° .C gebalten. Aus dem oberen Teil des Turmes werden die Reaktionsprodukte in gasförmigem Zustand bei 102° C entfernt, in dem Kühler 9 zu einer Flüssigkeit kondensiert und in dem Separator 10 in zwei Schichten getrennt. Aus der unteren

ίο Schicht des Separators werden 1,07 Gewichtsteile roher Ester, enthaltend 6,5 °/o Isopropylalkohol und Spuren von Salpetersäure in der Stunde erhalten, während in derselben Zeit 0,85 Teile einer Flüssigkeit mit etwa 20% nicht umgesetztem Isopropylalkohol und 4 % Salpetersäure in der unteren Schicht gewonnen werden.

Aus dem unteren Teil des Turmes 1 wird kontinuierlich Reaktionsgemisch entfernt, so daß das Volumen der zirkulierenden Flüssigkeit konstant bleibt.

Der rohe Ester wird mit einer wäßrigen Natronlauge und mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 1 Gewichtsteil von reinem Ester in der Stande gewonnen wird, was einer Ausbeute von 70 %■, bezogen auf Isopropylalkohol/und von 57%, bezogen auf Salpetersäure, entspricht.

Aus den vereinigten Waschflüssigkeiten und aus der oberen Schicht können 0,24 Gewicbtsteile Isopropylalkohol durch fraktionierte Destillation pro Stunde erhalten werden. Unter Berücksichtigung dieser Wiedergewkmung ist die Ausbeute des Esters in bezug auf Isopropylalkohol fast quantitativ.

Claims (3)

Patent'Ansprüche':

1.. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropylnitrat durch Umsetzung von Isopropylalkohol mit wäßriger Salpetersäure in Gegenwart von Harnstoff, bei dem die Ausgangsprodukte kontinuierlich, dem System zugeführt werden und das Isopropylnitrat kontinuierlich in Gasform aus dem System entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Reaktionsgemisches im Kreislauf arbeitet, und zwar unter Verwendung eines Reaktiotisturmes mit Füllkörpern und einer Zirkulationspumpe, wobei die Zirkulation mit solcher Geschwindigkeit erfolgt, daß der Inhalt des Turmes sich 50- bis lOOmal in der Stande ändert und im wesentlichen das Flüssigkeitsvolumen in dem System konstant hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten zweckmäßig voneinander getrennt auf der Saugseite der Pumpe in das Kreislaufsystem eingeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Wärme zweckmäßig mit Hilfe eines Wärmeaustauschers auf der Druckseite der Pumpe in das Kreislaufsystem eingeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 902 613;
schweizerische Patentschrift Nr. 237 619.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

® 809 698/515 12.58