DE2239131A1

DE2239131A1 - Verfahren zur herstellung hochkonzentrierter tetrafluoroborsaeure

Info

Publication number: DE2239131A1
Application number: DE2239131A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr Becher; Joachim Massonne
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1972-08-09
Filing date: 1972-08-09
Publication date: 1974-02-21
Also published as: GB1393236A; DE2239131C2; NL7310833A; ES417661A1; IT998319B; FR2195588B1; NL182307B; JPS566369B2; JPS4945893A; NL182307C; US3920825A; FR2195588A1; BE803334A

Description

Kali-Chemie Hannover, 21. Juli 1972

Aktiengesellschaft Z 3-PA/Dx .Ha/Br

Patentanmeldung

Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Tetrafluoroborsäure

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierter Tetrafluoroborsäure unter Verwendung von Fluorwasserstoff enthaltenden Gasen.

Tetrafluoroborsäure wird im allgemeinen durch Reaktion von Borsäure mit Flußsäure nach der Gleichung

+ 4 HF f HBF^ + 3 H₂O (l)

hergestellt; hierzu wird Borsäure unter Kühlung in hochkonzentrierte Fluorwasserstoffsäure eingetragen. Im Falle der Verwendung von 70 %iger Fluorwasserstoffsäure entsteht hierbei eine 50 %ige Tetrafluoroborsäure.

Um Tetrafluoroborsäure höherer Konzentration herzustellen, müssen teurere Ausgangsstoffe, wie z.B. Bortrioxid, Metaborsäure oder wasserfreier Fluorwasserstoff verwendet werden. Die Schwierigkeiten bei der Reaktionsführung werden dabei wegen der außerordentlich hohen Reaktionsenthalpie aber erheblich größer.

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Bisher ist noch kein Verfahren bekannt, welches unter Verwendung von Fluorwasserstoff enthaltenden Gasen zu hochkonzentrierter Tetrafluoroborsäure führt.

In der USA-Patentschrift 3 016 2b5 wird ein Verfahren zur selektiven Absorption von Fluorwasserstoff aus den heißen Abgasen des Rohphosphat-Aufschluß unter Verwendung von bis zu 3 %igen wäßrigen Borsäurelösungen beschrieben. Diese Lösungen sind in der Lage, den gesamten Fluorwasserstoff zu absorbieren; ihre Azidität ist jedoch so gering, daß gleichzeitig ein beträchtlicher Teil des ebenfalls in den Abgasen vorhandenen Schwefeldioxids zurückgehalten wird. Dieser Nachteil wird dadurch beseitigt, daß man den verdünnten Borsäurelösungen geringe Mengen Tetrafluoroborsäure zusetzt. Da diese Säure auch bei der HF-Aufηahme gebildet wird, kann man im weiteren Verlauf des Verfahrens die Absorptionslösung dadurch gewinnen, daß man einen Teil der mit HF gesättigten Lösung durch Zugabe von wäßriger Borsäurelösung verdünnt.

Die größte Wirksamkeit in Hinblick auf eine praktisch vollständige HF-Absorption wird gemäß diesem Verfahren durch Anwendung sehr verdünnter Borsäurelösung erzielt. Dieses bedeutet, daß überwiegend das Wasser als Absorptionsmittel für den Fluorwasserstoff dient und die in ihm enthaltenen Borverbindungen den Zweck erfüllen, die hohe Absorptionsfähigkeit des Wassers für Fluorwasserstoff zu erhalten und zugleich die erforderliche Azidität zu gewährleisten, welche die Absorption von Schwefeldioxid verhindert.

In der brit. Patentschrift 9&5 769 ist ferner ein Verfahren beschrieben, gemäß welchem die Absorptionswirkung von konzentrierter Salzsäure für Fluorwasserstoff aus bei der Herstellung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen anfallenden Gas-

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gemischen, die aus Halogenkohlenwasserstoffen und Chlorwasserstoff bestehen sowie geringe Beimengungen von Fluorwasserstoff enthalten, dadurch verbessert werden soll, daß man der. Salzsaure 5-10 Gew.-% HF und eine solche Menge an Borsäure zugibt, daß ein F : B-Atomverhältnis zwischen 2 : 1 und k : 1 in der Lösung vorliegt. In dieser als Waschlösung dienenden Salzsäure wird Tetrafluoroborsäure jedoch nur im untergeordneten Maße und geringer Konzentration gebildet; die Aufarbeitung zur Handelsware ist wegen des hohen Wasser- und Chlorwasserstoff gehaltes nicht möglich. In der französischen Patentschrift i Ί27 940 wird daher schon vorgeschlagen, in die konzentrierte Salzsäure zusätzlich ein Kaliumsalz einzuführen und die Tetrafluoroborsäure in Form von Kaliumtetrafluoroborat zu gewinnen; aber hierbei wird nur ein mit Hydroxyfluoroborat verunreinigtes Produkt erhalten. In diesen Verfahren fällt den Zusätzen die Aufgabe zu, den Fluorwasserstoff-Dampfdruck über der konzentrierten Salzsäure stets so niedrig zu halten, daß sie zum Auswaschen von Fluorwasserstoff aus Gasgemischen, wozu sich konzentrierte Salzsäure bekanntlich hervorragend eignet, verwendungsfähig bleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierter Tetrafluoroborsäure durch Umsetzung von Borsäure und Fluorwasserstoff ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man diskontinuierlich oder kontinuierlich feste Borsäure in einer hochkonzentrierten Tetrafluoroborsäure löst, die dabei entstehende Lösung in einer geeigneten Apparatur im Gegenstrom mit Fluorwasserstoff enthaltenden Gasen zu hochkonzentrierter Tetrafluoroborsäure umsetzt, von der danach aus der Apparatur entnommenen Tetrafluoroborsäure eine dem absorbierten Fluorwasserstoff stöchiometrisch entsprechende Menge Säure abtrennt und die restliche Säure erneut zur Auflösung fester Borsäure zurückführt.

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Die Umsetzung erfolgt im Prinzip entsprechend den bekannten Gleichungen :

3 HBF^ + H₃BO₃ + H₂O ^ k HBF₃OH (2)

k HBF OH + Ί HF » 4 HBF₄ + k H₃O (3)

62 %ige Tetrafluoroborsäure beispielsweise vermag soviel feste Borsäure zu lösen, daß schon bei Umgebungstemperaturen die Bildung von Hydroxyfluoroborsäure entsprechend Gleichung (2) erfolgt. Durch Umsetzung der letzteren mit dem in den Gasen enthaltenen Fluorwasserstoff wird dann Tetrafluoroborsäure entsprechend Gleichung (3) gewonnen. Die Summation von Gleichung (2) und (3) ergibt die Gleichung (l), gemäß der aus ein Mol Borsäure und k Mol HF ein Mol Tetrafluoroborsäure und 3 Mol Wasser gebildet werden; dieses Molverhältnis im Reaktionsprodukt entspricht einer 62 %igen Tetrafluoroborsäure.

In der Praxis geht man daher bei der Herstellung von Tetrafluoroborsäure entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt von einer 62 %igen Tetrafluoroborsäure aus, insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens. Man kann dabei ständig eine der Neubildung entsprechende Menge an 62 %iger Säure aus dem Reaktionsprodukt abziehen. Es ist aber auch möglich, zu Beginn eine Tetrafluoroborsäure geringerer Konzentration einzusetzen, da bei entsprechend häufiger Wiederholung der Lösung von Borsäure einerseits und der Absorption von wasserfreiem Fluorwasserstoff andererseits sowie der sich anschließenden Abzweigung eines Teils des gebildeten Produkts allmählich eine Konzentrierung auf 62 % erfolgt. Tetrafluoroborsäure einer Konzentration von weniger als 50 % wird man im allgemeinen nicht einsetzen, da ihr Lösevermögen für Borsäure beträchtlich vermindert und die Absorptionskapazität für Fluorwasserstoff geringer ist.

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Die Borsäure kann auch zu einem Teil in Form von Metaborsäure oder Bortrioxid eingesetzt werden, wenn man Tetrafluoroborsäure in höherer Konzentration als 62 % herstellen will. Im allgemeinen wird man davon absehen, da bei Konzentrationen oberhalb von 62 % mit einem steigenden Fluorwasserstoff-Dampfdruck über der Säure gerechnet werden muß, so daß derartig hochkonzentrierte Säuren für die erfindungsgemäße Verwendung zur Absorption von Fluorwasserstoff aus Gasgemischen wenig geeignet sind. Mit Vorteil kann man die wasserärmeren Formen der Borsäure aber einsetzen, wenn man beispielsweise zu Reaktionsbeginn eine Tetrafluoroborsäure geringeren Gehalts auf die zum kontinuierlichen Arbeiten gewünschte hohe Konzentration bringen will.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorzug, daß die bei der Umsetzung mit Fluorwasserstoff frei werdende Reaktionswärme nicht zu derart extremen Temperaturerhöhungen führt, wie sie bei der Herstellung von hochkonzentrierter Tetrafluoroborsäure nach den oben erwähnten bekannten Methoden auftreten; die Reaktion ist daher technisch leicht zu beherrschen. Bevorzugt wird die Umsetzung bei Temperaturen unterhalb 50⁰C durchgeführt.

Die Konzentration des Fluorwasserstoffs in den verwendeten Gasen ist nicht ausschlaggebend. Es können Fluorwasserstoff enthaltende Gase eingesetzt werden, wie sie als Nebenprodukte oder Abfallprodukte bei vielen Prozessen anfallen. So können beispielsweise auch fluorwasserstoffhaltige Gase verwendet werden, aus welchen der Fluorwasserstoff wegen des geringen Gehalts bisher schwierig und meist nur unter Bildung nicht verwertbarer Produkte entfernt werden konnte.

Obwohl die Reaktion von Hydroxyfluoroborsäure, die gemäß Gleichung (2) gebildet wird, mit Fluorwassei-stoff zu Tetra-

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fluoroborsäure eine Zeitreaktion darstellt, besitzt die erstgenannte Säure überraschenderweise ein sehr gutes Absorptionsvermögen für Fluorwasserstoff; andererseits weist sie nur ein sehr geringes Losevermögen für viele andere Gase auf, so beispielsweise für Luft, Schwefeldioxid, Kohlendioxid, Halogenalkane und sogar Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoff.

Eine nicht zu hohe Konzentration an Fluorwasserstoff in den Gasen bringt den Vorteil, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine Kühlvorrichtung zur Abführung der Reaktionswärme verzichtet werden kann. Die Apparate zur Herstellung der Tetrafluoroborsäure können aus Kunststoffen, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen oder Polyvinylchlorid, gefertigt werden.

Durch entsprechende Verfahrensführung kann auch bei Anwesenheit geringer Mengen an Fluorwasserstoff in einem Gas eine schnelle und nahezu vollständige Absorption erzielt werden. Geeignete Absorptionskolonnen, wie Füllkörper-, Glockenbodenkolonnen oder ähnlich wirksame Vorrichtungen ermöglichen einen ausreichenden Kontakt zwischen der Hydroxyl'luoroborsäure und dem HFenthaltenden Gas. Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wird die Absorptionsvorrichtung mit einem mit fester Borsäure beschickten Lösebehälter verbunden, in welchem der im Kreislauf geführte Teil der Tetrafluoroborsäure wieder in Hydroxyfluoroborsäure übergeführt werden kann. Durch gleichzeitige Entnahme derjenigen Menge an Tetrafluoroborsäure, welche sich entsprechend der aufgenommenen Menge an Fluorwasserstoff gebildet hat, kann die Flüssigkeitsmenge in der Apparatur konstant gehalten werden.

Als besonders geeignet für die Herstellung von Tetrafluoroborsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren haben sich die bei der Herstellung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen an-

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lallenden Gasgemische, die neben den Halogenkohlenwasserstoffen große Mengen an Chlorwasserstoff und einige Prozente Fluorwasserstoff enthalten, erwiesen. Aus solchen Gasgemischen wird der Fluorwasserstoff selektiv absorbiert und das den Absorber, verlassende Gas kann auf die übliche Weise in Chlorwasserstoff und Fluorchlorkohlenwasserstoffe aufgetrennt werden. Dabei ist die erfindungsgemäße Verwendung von möglichst konzentrierter Hydroxyfluoroborsäure als Absorptionsflüssigkeit in zweifacher Hinsicht von Vorteil: Einmal wird eine schnelle und selektive Aufnahme des Fluorwasserstoffs garantiert und zum anderen entsteht eine konzentrierte Tetrafluoroborsäure, welche nur eine geringe Menge an Chlorwasserstoff zu lösen vermag. So kann beispielsweise eine 62 /eige Tetrafluoroborsäure bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck nur 0,5 - 0,7 % HCl aufnehmen. Eine Reduzierung des HCl-Gehaltes kann durch Nachreinigung erfolgen, indem man inertes Gas, wie Luft oder Stickstoff, durch die Tetrafluoroborsäure leitet. Durch diese Maßnahme kann der Chlorwasserstoff bis auf Spuren entfernt werden.

Das Verfahren kann aber auch mit beliebigen anderen Fluorwasserstoff enthaltenden Gasgemischen durchgeführt werden, sofern nur die Begleitgase nicht in den an der Reaktion teilnehmenden Borverbindungen löslich sind oder mit diesen reagieren.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erklärt. Beispiel 1

Zur Herstellung einer 62 folgen Tetrafluoroborsäure wurden in einem Behälter aus Polyäthylen in 5,00 kg 55 %ige Tetrafluoroborsäure unter Rühren 1,39 kg Metaborsäure gelöst und anschließend 2,54 kg wasserfreier Fluorwasserstoff mit einer Rate von 200 g/h eingeleitet; der Behälter wurde dabei von außen mit Wasser gekühlt. Die Ausbeute betrug 8,95 kg an 62 %iger Tetrafluoroborsäure.

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Die so hergestellte Säure wurde in eine kontinuierlich arbeitende Apparatur aus Polyäthylen eingeführt. Diese bestand aus einer Glockenbodenkolonne zur Fluorwasserstoffabsorption, welche über einen Flüssigkeitsumlauf mit einem Lösebehälter zur Auflösung und Umsetzung der Borsäure verbunden war. Zur Entnahme der Tetrafluoroborsäure war am Boden der Kolonne ein regelbares Ventil angebracht.

Zunächst wurde die bereitete 62 %ige Säure in den Lösebehälter eingepumpt, wo sich soviel Borsäure unter Reaktion darin löste, daß eine nahezu 70 %ige Hydroxyfluoroborsäure entstand. Diese wurde dem Lösebhälter über einen Überlauf entnommen und am Kopf der Absorptionskolonne mit einer Zuflußrate von 5,1 kg/h eingeführt. Der Absorptionslösung wurde vom unteren Ende der Kolonne ein Gasstrom entgegengeführt, welcher sich aus etwa 60 Vol.-% fluorwasserstoffhaltigem Chlorwasserstoff und etwa kO Vol.-% Fluorchlorkohlenwasserstoffen zusammensetzte. In der Absorptionskolonne stellte sich eine Temperatur von 26°C ein.

Der Gasstrom war so einreguliert, daß der Glockenbodenkolonne stündlich 0,8 kg Fluorwasserstoff zugeführt wurden; in der gleichen Zeit wurden aus der Absorptionsvorrichtung 5|9 kg Flüssigkeit abgezogen. Davon wurden über das FlUssigleits Entnahmeventil der Apparatur 1,4 kg/h der Lösung entnommen und einem Vorratsbehälter zugeführt.

Die auf diese Weise gewonnene Tetrafluoroborsäure hatte folgende Zusammensetzung :

HBF₄ : 61,6 % H₃BO₅ : 1,82 % HCl : 0,5 %

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Durch einstündiges Durchleiten von Stickstoff durch diese Säure konnte der HCl-Gehalt bis auf 0,002 % herabgesenkt werden.

Das zur Abtrennung von Fluorwasserstoff in die Apparatur eingeführte Gasgemisch enthielt etwa 2 Vol.-% HF; durch die Behandlung mit der Säurelösung wurde der Gehalt auf 0,003 Völ.-% erniedrigt.

Beispiel 2

In eine Apparatur aus Polyvinylchlorid, welche nach Art eines Gaswäschers aus einer mit Polyäthylen-Raschig-Ringen gefüllten Säule und einer Kreislaufleitung bestand, wurden 5>0 kg 70,5 %ige Hydroxyfluoroborsäure eingefüllt, die zuvor durch Auflösen von Borsäure in 62 folge Tetrafluoroborsäure bereitet worden waren. Während die Säure im Kreis über die Absorptionssäule umgepumpt -wurde, wurden am Boden derselben stündlich 110 g Fluorwasserstoff, der mit Chlorwasserstoff und Inertgasen verunreinigt war, eingespeist und der Säure entgegengeführt. Nach etwa 7»5 h ließ die Absorptionsfähigkeit der Säure für Fluorwasserstoff merklich nach; daraufhin wurden nochmals 0,85 kg Borsäure in die Apparatur eingeführt. Nach weiteren 10 h Betriebsdauer konnten 7,77 kg 62 %ige Tetrafluoroborsäure entnommen werden, welche nur 0,5 % Chlorwasserstoff enthielten. Durch 2 Stunden langes Durchleiten von Luft ließ sich der Chlorwasserstoffgehalt auf 5 ppm reduzieren.

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Claims

Patentansprüche

MJ Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierter Tetrafluoroborsäure durch Umsetzung von Borsäure und Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man diskontinuierlich oder kontinuierlich feste Borsäure in einer
hochkonzentrierten Tetrafluoroborsäure löst, die dabei entstehende Lösung in einer geeigneten Apparatur im Gegenstrom mit Fluorwasserstoff enthaltenden Gasen zu hochkonzentrierter Tetrafluoroborsäure umsetzt, von der danach aus der Apparatur entnommenen Tetrafluoroborsäure eine dem absorbierten Fluorwasserstoff stöchiometrisch entsprechende Menge Säure abtrennt und die restliche Säure erneut zur Auflösung fester Borsäure zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mindestens 50 %ige, insbesondere eine 62 %ige Tetrafluoroborsäure verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit den Fluorwasserstoff enthaltenden Gasen bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C durchführt.
k. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorwasserstoff-Komponente ein
Gasgemisch verwendet, wie es bei der Herstellung von
Fluorchlorkohlenwasserstoffen'anfällt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Umsetung anfallende hochkonzentrierte Tetrafluoroborsäure unter Durchleiten
eines inerten Gases, wie Luft oder Stickstoff, von in
geringen Mengen gelösten Fremdgasen reinigt.

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