DE1467113B2 - Verfahren zur kontinuierlichen gewinnung von wasserfreier flussaeure aus ihren wassrigen loesungen - Google Patents

Description

In der Praxis ist die Extraktion von wasserfreier Flußsäure aus ihren wäßrigen Lösungen nicht durch Destillation möglich, da bei einem Säuregehalt von 38°/₀ das Azeotrop übergeht.

Man ist daher gezwungen, eines der bekannten Verfahren mit Vorextraktion anzuwenden, und zwar mit Hilfe eines Stoffes, aus dem sich die Flußsäure dann auf irgendeine Weise abscheiden läßt. Hierfür hat man bereits wasserunlösliche, organische Substanzen mit einer Aminfunktion vorgeschlagen (USA.-Patentschriften 2 388 135, 2 388 156), woraufhin man durch Destillation dann das Amin von der Flußsäure trennen kann. Die hierfür verwendeten Amine haben einen hohen Siedepunkt, der eine gute Abscheidung der Flußsäure durch Destillation in einer Kolonne bei Sauerstoffausschluß gestattet. Mit diesem Verfahren gelingt es jedoch nur, den Flußsäuregehalt in den Lösungen auf l°/₀ zu senken, so daß die Wiedergewinnung von Flußsäure mit guter Ausbeute nur aus viel konzentrierteren Lösungen gelingt. Andere Unzulänglichkeiten dieses Verfahrens beruhen oft auf einer gewissen Instabilität der angewandten Amine in der Wärme und auf bestimmten Lösungsmitteln, welche gemischt mit den Aminen manchmal anzuwenden sind.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Flußsäure aus ihren Lösungen in Kohlenwasserstoff in Form der Bifluoride mit Hilfe von Preßkörpern aus Alkalifluoriden zu extrahieren, jedoch läßt sich dieses Verfahren nicht leicht kontinuierlich durchführen (USA.-Patentschriften 2 426 557, 2 426 558).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von wasserfreier Flußsäure durch Extraktion aus ihren wäßrigen Lösungen gestattet eine kontinuierliche Betriebsführung ohne obige Nachteile, und zwar auch aus Lösungen mit einem Säuregehalt unter 1 ⁰J₀. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Flußsäure der wäßrigen Lösung entzogen in einer ersten Extraktionsstufe mit Hilfe eines ionenaustauschenden, flüssigen oder in einem Kohlenwasserstoff gelösten Amins, woraufhin in einer zweiten Extraktionsstufe die in der organischen Phase gelöste Flußsäure mit einer konzentrierten Lösung eines Alkalifluorids extrahiert wird. Nun wird zu dieser letzten, flußsäurereichen Lösung eine gewisse Menge des gleichen, jedoch nicht gelösten Alkalifluorids zugeführt und das Ganze abgekühlt, um das gebildete Alkalibifluorid auszukristallisieren, dieses trennt man ab, trocknet und glüht es, um wasserfreie Flußsäure freizusetzen, und führt schließlich den Rückstand in Form von trockenem Alkalifluorid für die neuerliche Bildung von Alkalibifluorid zurück. Die Alkalifluoridlösung aus der Kristallisation des Alkalibifluorids wird wieder in die zweite Extraktionsstufe rückgeleitet, während die organische Phase der zweiten Extraktionsstufe mit noch genügend Flußsäure in die erste Extraktionsstufe zurückgeht.

Im Gegensatz zu dem Destillationsverfahren führt die Extraktion der Flußsäure aus ihrer Lösung in das Amin oder das Amin in einem Lösungsmittel mit Hilfe von konzentrierter Alkalifluoridlösung zu keiner Zersetzung, nicht einmel einer teilweisen Zersetzung des Amins und/oder seines Lösungsmittels für die erste Extraktionsstufe. Dies ist die Ursache des unerwartet hohen Extraktionsgrades, da bei großtechnischer Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die von Flußsäure befreite Lösung aus der ersten Extraktionsstufe, d. h. nach der Extraktion der eingesetzten Lösung mit dem Amin, nur noch einen Säuregehalt bis herunter zu 0,1 °/₀ aufweist.

Die Gegenstrom-Extraktionsapparate können viel mehr Extraktionsstufen aufweisen, als in dem Beispiel angeführt. Je größer die Zahl der Extraktionsstufen, um so besser ist der Extraktionsgrad, jedoch ergeben sich in der Praxis gewisse Beschränkungen hinsichtlich des Extraktionsgrades infolge von Nebeneffekten, wie beispielsweise einer Emulsionsbildung bei der ersten Extraktionsstufe, wenn der Säuregehalt der gereinigten Lösung unter 0,1 °/₀ sinkt, wodurch das Volumen der

ίο organischen Lösung und die Anzahl der anwendbaren Extraktionsstufen beschränkt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Aufarbeitung von Flußsäurelösungen jeder Konzentration verwenden, auch wenn es im Beispiel nur an einer l°/_oigen beschrieben wird. Grundsätzlich können jedoch auch viel konzentriertere Lösungen, auch solche mit einer Konzentration über dem Azeotrop,· aufgearbeitet werden. In diesem Fall ist es jedoch zweckmäßig, eine Vortrennung durch Destillation vorzunehmen.

Außer dem im Beispiel erwähnten Amin kann man selbstverständlich auch andere, ähnlich wirkende, flüssige oder in Kohlenwasserstoffen gelöste, ionenaustauschende Amine verwenden, wie Trialkylmethylamin, Tri-n-octylamin, Tri-iso-octylamin, Tri-isononylamin, bis-(l-Isobutyl-3,5-dimethylhexyl)-amin. Man kann selbstverständlich verschiedene aromatische Kohlenwasserstoffe und auch paraffinische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwenden, jedoch sind die ionenaustauschenden Amine im allgemeinen in den aromatischen Lösungsmitteln besser löslich als in den paraffinischen. pr''

Das erfindungsgemäße Verfahren wird als Beispiel an Hand des Fließschemas näher erläutert.

Aus dem Vorratsbehälter 1 gelangen 110 kg wäßrige Lösung 2 mit 1 °/₀ Flußsäure und Raumtemperatur in die erste Extraktionsstufe 3, das ist ein zweistufiger Gegenstrom-Extraktionsapparat. Gleichzeitig werden in diesen als Extraktionsmittel 24,5 kg einer Lösung 4 von sekundärem Laurylamin mit einem Molekulargewicht zwischen 350 und 400 und einer Dichte von ungefähr 0,8 in einem Lösungsmittelgemisch cyclischer Kohlenwasserstoffe eingeleitet. Diese organische Lösung kommt aus der zweiten Extraktionsstufe 5 und enthält 1,5% nicht extrahierte Flußsäure. Am Ausgang der ersten Extraktionsstufe enthält die organische Lösung 6 5,3 °/o Flußsäure und die wäßrige Lösung 7 0,1 °/₀ Flußsäure.
Während dieser Zeit werden die 5,3 % Flußsäure der organischen Phase 6 in der zweiten Extraktionsstufe 5 ausgetauscht. Dies ist ein dreistufiger Extraktionsapparat. Die Lösung wird auf 50⁰C erwärmt. Die Extraktion geschieht mit 22,1 kg einer 30ge"wichtsprozentigen Kaliumfluoridlösung 8, deren Säuregehalt 0,75 °/₀ HF beträgt. Diese Lösung 8 kommt aus dem Kristallisationsgefäß 9, wo Kaliumbifluorid auskristallisiert wurde.

Beim Verlassen der zweiten Extraktionsstufe 5 enthält die organische Phase 4 nur noch 1,5 °/₀ Flußsäure, wie oben gezeigt, und die Kaliumfluoridlösung 10 ist auf 5,1 °/₀ Säuregehalt angereichert. Zu der Lösung 10 werden 2,9 kg trockenes Kaliumfluorid 11 zugesetzt, welches aus der letzten Kristallisation des Bifluorids 12 kommt. Dann gelangt sie in das Kristallisiergefäß und zur Abscheidung 9, wo sie auf 0°C abgekühlt wird. Es scheidet sich Kaliumbifluorid 12 ab; der Gehalt der Kaliumfluoridlösung 8, welche in den zweiten Austauscher 5 zurückgeleitet wird, beträgt somit nur noch

0,75 % Flußsäure. Man erhält 4,25 kg Kaliumbifluorid 12 mit einem Säuregehalt von 23,5 °/₀. Nach Glühen 13 bei 500⁰C erhält man 1 kg wasserfreie Flußsäure 14. Bei vollständigem Kreislauf kann man mit einer Wiedergewinnung von 91°/₀ der Flußsäure rechnen.

Der Kaliumfluoridrückstand 11 aus der Zersetzung des Bifluorids wird — wie oben erwähnt — rückgeführt in die mit Flußsäure angereicherte Lösung 10 aus der zweiten Extraktionsstufe.

Man kann auch andere Alkalifluoride verwenden, jedoch ist das in dem obigen Beispiel angewandte Kaliumfluorid das, welches zu einem hervorragenden Extraktionsgrad bei Temperaturen zwischen 50 und 0⁰C führt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Flußsäure durch kontinuierliche Extraktion von Flußsäure

aus ihren wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flußsäure in einer ersten Extraktionsstufe mit einem flüssigen oder in Kohlenwasserstoffen gelösten, ionenaustauschenden Amin aus der aufzuarbeitenden Lösung extrahiert, die erhaltene flußsäurereiche, organische Phase mit einer konzentrierten, wäßrigen Lösung von Alkalifiuorid extrahiert, diesem wäßrigen Extrakt trockenes Alkalifiuorid zusetzt, aus dieser Flüssigkeit Alkalibifluorid durch Abkühlen auskristallisiert, von der Mutterlauge trennt und zur Freisetzung der Flußsäure glüht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rückstand aus der Flußsäureabspaltung dem Extrakt vor der ,.Kristallisation zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kaliumfluorid als Alkalifluorid verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen