-
Verfahren zur Umsetzung von Alkalichloriden mit überschüssiger Salpetersäure
Bei dem Versuch, Alkalichloride durch Umsetzung mit Salpetersäure vollständig in
Alkalinitrate überzuführen, entstehen wesentliche Schwierigkeiten durch die Einwirkung
der bei der Umsetzung gebildeten Salzsäure auf noch nicht in Reaktion getretene
Anteile der Salpetersäure. Die hierdurch bedingten Verluste an Salpetersäure sind
um so größer, je höher die Umsetzungstemperatur gewählt wird. Man hat sich daher
früher damit zufrieden gegeben, auf geeignete Weise aus den Umsetzungsgasen, die
im wesentlichen eine Mischung von Nitrosylchlorid und Chlor darstellen, entweder
das Nitrosylchlorid vom Chlor oder nach Aufspaltung des Nitrosylchlorids das Stickoxyd
von dem gesamten Chlor abzutrennen.
-
Die Abtrennung des Nitrosylchlorids vom Chlor wurde mit einer wenigstens
36° Be starken Salpetersäure durchgeführt, wobei als Behandlungstemperaturen solche
von -f- 2o bis -.30° gewählt wurden. Hierbei wird das elementare Chlor im wesentlichen
nicht gelöst. Aus der Lösung in der kalten Salpetersäure wird das Nitrosylchlorid
abdestilliert. Wird es in bekannter Weise, z. B. mittels Wasser und Sauerstoff,
in ein Gemisch von Salpetersäure und Salzsäure verwandelt, so besteht bei Wiederverwendung
einer derartigen Mischung der Nachteil, daß die der gebildeten Salzsäure entsprechende
Menge Salpetersäure nicht zur Bildung von Nitraten herangezogen werden kann, so
daß eine restlose Überführung der in den Prozeß eingeführten Salpetersäure zur Bildung
von Nitraten nicht stattfinden kann.
-
Die Abtrennung des gesamten Chlors sowohl des aus dem Nitrosylchlorid
wie auch des unmittelbar als solches gebildeten elementaren Chlors von dem Stickoxyd
des Nitrosylchlorids wurde bewirkt, indem das Gasgemisch von Nitrosylchlorid und
Chlor bei 6oo° über Oxyde, Hydroxyde, Carbonate oder Nitrate der Erdalkalien oder
des Magnesiums geleitet wurde, so daß demnach zur Wiedergewinnung des Stickoxyds
des bei der Einwirkung von Salpetersäure auf Chloride gebildeten Nitrosylchlorids
eine besondere Komplizierung des Fabrikationsganges stattfindet, ohne daß bisher
versucht wurde, das auf diese Weise erhaltene Stickoxyd nach Überführung in Salpetersäure
gleichfalls zur Umsetzung mit Alkalichloriden heranzuziehen.
-
Es ist bereits vorgeschlagen, Nitrate aus Chloriden durch Umsetzung
mit einem Überschuß an Salpetersäure zu gewinnen. Hierbei wird gleichzeitig auf
ein Gemisch aus Chlor und Nitrosylchlorid hingearbeitet. Zur Erzeugung eines leicht
zu trocknenden Gasgemisches werden die Metallchloride in der Wärme mit einem solchen
Überschuß etwa
5o°/oiger Salpetersäure behandelt, daß nach beendeter
Reaktion die-. Konzentration der Salpetersäure nicht weniger als 7fach normal ist.
Es wurde angegeben, daß -infolge der hohen Konzentration die gegebene Menge Alkalichlorid
beinahe vollständig in salpetersaures Salz verwandelt wurde. Wesentlich ist jedoch,
daß die in Form von Nitrosylchlorid aus dem Prozeß herausgehende Salpetersäure nach
diesem Verfahren nicht zur Nitratbildung unter Umsetzung mit neuen Chloridmengen
herangezogen werden konnte.
-
Es wurde nun erkannt, daß die restlose Überführung der gesamten Salpetersäure
in Nitrate bei der Einwirkung auf Alkalichloride gelingt. Zur Behandlung der Chloride
wird eine größere Menge von Salpetersäure von vornherein in den Prozeß eingebracht,
als für die Umsetzung der Chloride benötigt wird. Die in den Umsetzungsgasen primär
enthaltene Salzsäure setzt sich praktisch restlos mit der überschüssigen Salpetersäure
in bekannter Weise in ein Gemisch von Chlor und Nitrosylchlorid um nach den Formeln,:
a) 3NaC1+3HN03=3HC1+3NaN03 b) 3HC1+HNO3=NOCl+Cl.+aH20 Dieses Gasgemisch wird mit
Salpetersäure berieselt. Durch` das Wasser der Salpetersäure wird das Nitrosylchlorid
in salpetrige Säure, die sich unmittelbar in N203 und H20 aufspaltet, und Salzsäure
verwandelt. Die Salzsäure wird alsdann durch die Salpetersäure selbst zu Nitrosylchlorid
und Chlor umgewandelt. Dieser Prozeß verläuft so lange, bis sämtliches Nitrosylchlorid
in N2 03 und elementares Chlor umgewandelt ist. Zweckmäßig wird hierauf zunächst
praktisch das gesamte mitgeführte Wasser aus den Umsetzungsgasen abgeschieden. Den
Umsetzungsgasen wird, gegebenenfalls unter Mitwirkung von Sauerstoff, der Stickoxydgehalt
durch Schwefelsäure unter Bildung von Nitrosylschwefelsäure entzogen, so daß als
Restgas praktisch reines elementares Chlor anfällt. Die bei der Berieselung mit
Schwefelsäure entstehende Nitrosylschwefelsäure wird durch Behandeln mit Wasser
oder sonstige Maßnahmen in Schwefelsäure' und Stickoxyde umgewandelt, die alsdann
in bekannter Weise auf Salpetersäure verarbeitet werden.
-
Der Prozeß arbeitet somit ohne jegliche Verluste an wertvoller Salpetersäure.
Dies wird dadurch erreicht, daß zu Beginn des Verfahrens ein im Verhältnis zur Durchsatzmenge
geringer Überschuß von Salpetersäure Verwendung findet, der während des Prozesses
teils erhalten bleibt, teils mit Hilfe von Schwefelsäure über die Nitrosvlschwefelsäure
zurückgebildet wird. Dieser an sich geringe Überschuß von Salpetersäure braucht,
abgesehen von kleinen, für jedes technische Verfahren selbstverständlichen Verlusten,
ebensowenig wie die benutzte Menge an Schwefelsäure ersetzt zu werden. Die Umsetzung
des gewählten Chlorids, beispielsweise des Chlornatriums, mit Salpetersäure findet
bei gewöhnlicher, zweckmäßig aber bei erhöhter Temperatur statt. Bei Anwendung erhöhter
Temperatur kann ein unerwünschter Ablauf der Reaktion nicht eintreten, da die gebildeten
Stickoxyde aus dem Umsetzungsgas durch Behandlung mit Schwefelsäure wieder entfernt
und auf dem angegebenen Wege -quantitativ in Salpetersäure zurückverwandelt
werden. Die Behandlung des Umsetzungsgases mit Schwefelsäure findet zweckmäßig bei
gewöhnlicher oder aber auch erhöhter Temperatur statt, wobei auch Temperaturen oberhalb
ioo° Verwendung finden können. Die Konzentration der Schwefelsäure wird zweckmäßig
oberhalb 5o °1o gewählt, da mittels einer solchen, wie an sich bekannt, eine leichtere
und vollständige Absorption der Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen, die in dem Gase
enthalten sind, durchgeführt werden kann.
-
Es gelingt demnach, das in den Prozeß eingeführte Chlor durch entsprechende
Führung der Umsetzung praktisch vollständig in der Form des wertvollen elementaren
Chlors zu erhalten, unter gleichzeitiger bester Ausnutzung der Salpetersäure zur
Nitratbildung. Die Gewinnung von festem Natriumnitrat aus der beim Prozeß anfallenden
heißen Lösung, die durch Einwirkung eines Überschusses von Salpetersäure auf Alkalichlorid
erhalten wurde, wird in der Form durchgeführt, daß in die heiß gesättigte Lösung
Salpetersäure und Salz in äquivalentem Verhältnis eingetragen wird. An einer anderen
Stelle wird heiß gesättigte Lösung abgezogen, eingedampft und gekühlt, während an
einer dritten Stelle salpetersäurehaltige Mutterlauge, aus der sich das Nitrat abgeschieden
hat, dem Umsetzungsgefäß wieder zugeführt wird. Auf diese Weise wird ständig der
benötigte Überschuß aufrechterhalten.
-
Nach einem bekannten Verfahren wird bei der Umsetzung von Chloriden
mit Salpetersäure aus dem entstehenden Gemisch von Nitrosvlchlorid und Chlor zunächst
das letztere abgetrennt, worauf zur Wiedernutzbarmachung des im Nitrosylchlorid
enthaltenen Stickoxyds eine Zerlegung desselben in Stickoxyd und Chlor vorgenommen
wird. Diese Zerlegung des zunächst vorn Chlor abgetrennten Nitrosylchlorids in Stickoxyd
und Chlor findet u. a. mit Hilfe von Salpetersäure und Sauerstoff bzw. Luft statt,
wobei sich
das Nitrosylchlorid in Salpetersäure und Chlor umwandelt.
Das vorliegende Verfahren vermeidet die besondere Maßnahme der Trennung von Nitrosylchlorid
und Chlor und gewinnt unmittelbar ein Gemisch von Stickoxyden und Chlor aus der
nicht abgetrennten Mischung von Nitrosylchlorid und Chlor. Ausführungsbeispiel In
das geheizte Gefäß i werden durch Stutzen 5 zu Beginn des Versuches ioo g NaCI in
fester Form eingetragen, während aus Gefäß 3 durch die Rieselkolonne 28oo g 5o °1oige
Salpetersäure einlaufen. Die aus i entweichenden Umsetzungsgase bestehen im wesentlichen
aus gleichen.Teilen Chlor und Nitrosylchlorid neben Wasserdampf. Sie enthalten auch
noch geringe Mengen Salzsäure. Durch die Berieselung in Kolonne 2 wird das Nitrosylchlorid
in elementares Chlor und Stickstoff umgesetzt. Auch das Chlor der Salzsäure liefert
unter Bildung entsprechender Stickoxydmengen elementares Chlor. Im Kühler q. wird
der Wasserdampf kondensiert und darauf in den nachgeschalteten Waschgefäßen 7, 8,
g vermittels 9o bis i oo °/oiger Schwefelsäure das Stickoxyd unter Bildung von Nitrosylschwefelsäure
ausgewaschen. Das entweichende- Gas besteht aus technisch reinem Chlor. Die Nitrosylschwefelsäure
wird in Stickoxyd und Schwefelsäure zerlegt, das Stickoxyd in Salpetersäure übergeführt
und wieder in den Prozeß eingebracht. Aus Gefäß r wird die nitrathaltige Lauge durch
Hahn 6 abgezogen und nach Eindampfen auf eine Säurekonzentration von etwa 500/,
gebracht und von dem sich bei der Abkühlung abscheidenden Nitrat getrennt. Die Mutterlauge
wird in das Gefäß i zurückgeführt, in das nunmehr, nachdem der einmalige Säureüberschuß
aus den zuerst eingebrachten $oo g Säure vorhanden ist, jeweils weitere ioo g NaCI
und etwa 300g,
5o°1oige Salpetersäure, d. h. NaCi und Salpetersäure in äquivalentem
Verhältnis, eingebracht werden.