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Verfahren zur Herstellung von Kaliumnitrat Die Herstellung von Alkalinitraten
durch Umsetzung von Chloriden mit Salpetersäure laut folgender Gleichung KCl + HN03=KNO@
-E- HCl ist an sich längst bekannt.
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In dem Patent 242o4 wird vorgeschrieben, daß aus dem so entstandenen
Reaktionsgemisch die gebildete freie Salzsäure unter Vakuum abdestilliert werden
soll. Bis jetzt ist es aber nicht gelungen, auf diesem Wege eine industriell -,wertvolle
Methode zu finden. Die Hauptschwierigkeit lag in zu großen Stickstoffverlusten,
da sich freie Salpetersäure oder Salpeter in Gegenwart von Salzsäure sehr leicht
zersetzt.
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H_lO;-I-3HCIJNOCI+ Cl= + 2H=0 Die Umsetzung des Kaliumchlorids
mit Salpetersäure zu Kaliumnitrat und Salzsäure geschieht in vorliegendem Verfahren,
wie in obengenanntem Patent 24.2 014 vorgeschrieben. Laut diesem Patent kann man
Salpetersäure von bis zu 35 % H N 0s benutzen, was sich durch eingehende
Versuche in der Hauptsache bestätigt hat.
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Dabei entsteht nach vollendeter Reaktion ein Brei, dessen Bodenkörper
aus reinem Kaliumnitrat besteht, vorausgesetzt natürlich, daß mit den richtigen
Verhältnissen zwischen Kaliumchlorid und Salpetersäure gearbeitet wird. Bei der
Verrührung von Kaliumchlorid finit Salpetersäure laut obengenanntem Patent steigt
die Temperatur um etwa 20° C; sie darf aber nicht über 35 bis 4.o° steigen, weil
bei höherer Erwärmung die Salzsäure zu entweichen anfängt.
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Die entstandene Lösung besteht hauptsächlich aus Salzsäure mit darin
gelöstem Kaliumnitrat und Kaliumchlorid oder freier Salpetersäure, je nachdem das
Mengenverhältnis zwischen den reagierenden Körpern von Anfang an gewählt worden
ist.
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Das entstandene Kaliumnitrat wird abgetrennt, und die Mutterlauge
wird wie folgt verarbeitet; diese Verarbeitung der Mutterlauge ist Gegenstand vorliegender
Erfindung.
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Da der Stickstoff bei Zweitem den wertvollsten Bestandteil der Mutterlauge
darstellt. geschieht die Verarbeitung in erster Linie so, daß die Stickstoffverluste
möglichst gering «-erden.
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Nach vorliegendem Verfahren wird die Mutterlauge nach der ersten Reaktionsmischung
von Stickstoff durch ein Reduktionsverfahren befreit, evtl. nach vorheriger Behandlung
zwecks Erniedrigung deren Stickstoffgehalts. wie unten erörtert wird.
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Hierdurch gelingt es, den Stickstoff der ?Mutterlauge fast vollständig
wiederzugewinnen. .
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Die in der Mutterlauge vorhandene Menge Stickstoff in Form von Kaliumnitrat
und
Salpetersäure wird durch Reduktion in an sich bekannter Weise
in Stickoxyd (NO) übergeführt und als solches zurückgewonnen: Die Reduktion geht
an sich quantitativ. Das so gebildete NO wird nach bekannten Verfahren mit Luft
bzw. Sauerstoff weiter oxydiert und mit Wasser in Salpetersäure übergeführt.
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Das Verfahren kann noch erheblich verbessert werden dadurch, daß die
Lauge nach der Abtrennung des Kaliumnitrats vor dieser Reduktion durch Kühlung von
weiteren Mengen K N 03 befreit wird. Zu diesem Zweck wird die Lauge möglichst tief
gekühlt, zuerst mit Kühlwasser, dann mit kalter Mutterlauge von einer vorhergehenden
Operation und schließlich mit künstlicher Kühlung.
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Die Tiefe der Kühlung hat eine ökonomische Grenze. Um auf sehr tiefe
Temperaturen zu kommen, kann man einer solchen Lösung, wie der in diesem Falle vorhandenen,
festes Eis zugeben. Man kommt dann zu einer Temperatur von --@äo ° und tiefer. Bei
der Zugabe von Eis muß die anfangs benutzte Wassermenge entsprechend kleiner gewählt
werden.
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Versuche haben ergeben, daß bei einer Abkühlung bis zu - 5 ° etwa
85 °/" der ganzen Kaliumnitratmenge abgeschieden werden, bei -17' etwa 89'1"
und bei tieferen Temperaturen entsprechend mehr.
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Diese Operation wird noch dadurch gefördert, daß man mit etwas Überschuß
von HNO3 arbeitet und während der Verrührung mit Eis noch KCl zusetzt, wodurch erreicht
wird, daß die entstandene Lösung verhältnismäßig weniger N und mehr H Cl enthält.
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Das so ausgeschiedene Salz, das praktisch aus einer Mischung von KNO,
und KCl besteht, wird von der Mutterlauge getrennt und dem ersten Umsetzungsprozeß
von HNO" mit K Cl zugesetzt.
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Die kalte Mutterlauge wird, wie oben gesagt, zuerst zur Vorkühlung
der ersten Mutterlauge benutzt.
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In dem Patent 391 011 ist vorgeschlagen worden, aus der Mutterlauge
von der ersten Reaktionsmischung evtl. nach deren Kühlung die Salzsäure abzudestillieren.
Dieses ist aber mit unvermeidlichen Stickstoffverlusten verbunden, derart, daß nitrose
Gase mit den Salzsäuregasen zusammen entweichen, von denen sie mittels geeigneten
Absorptionsmitteln getrennt werden müssen.
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Nach vorliegendem Verfahren wird die Mutterlauge zuerst durch Reduktion
vollständig vom Stickstoff befreit und danach erst die darin befindliche freie Salzsäure
gegebenenfalls durch Destillation gewonnen.
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Die Grundlage dieses Verfahrens ist, wie oben gesagt, die Reduktion
von Salpetersäure Mit einem geeigneten Reduktionsmittel bis zu Stickoxvd (NO). Ein
geeignetes Reduktionsmittel hierfür ist Eisenchlorür.
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HN03+3HC1+3FeCl, -NO+3FeC1; ; -- H.>(5 Das so gebildete NO
wird nach bekannten Methoden mit Luft bzw. Sauerstoff und Wasser in Absorptionstürmen
wieder in Salpetersäure übergeführt.
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Aus dem gebildeten Eisenchlorid wird durch Reduktion mit Eisen wieder
Eisenchlorür hergestellt.
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a Fe Cl, -(- Fe = 3 Fe Cl= Außer durch Reduktion mit Eisenchloriir
entsteht Stickoxyd, wenn gewisse Metalle, z. B. Kupfer, in Salpetersäure gelöst
werden. Man kann also auch Kupfer in der Mutterlauge auflösen, wobei in Gegenwart
von Salzsäure Kupferchlorid neben Stickoxyd gebildet wird.
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3Cu+2HNO+6HCl - NO + 3 CuCl_ -;- 4 H.,0 Das Kupfer ist leicht durch
Eintragen von Kupferchlorid in siedende Alkalilauge als Kupferoxyd zu gewinnen,
das nachher leicht zu metallischem Kupfer reduzierbar ist.
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Beim Vertuenden von Eisenchlorür als Reduktionsmittel wird das Verfahren
folgendermaßen ausgeführt:- Die Mutterlauge wird nötigenfalls vorerwärmt und mit
einer genau abgemessenen Menge Eisenchlou-ürIösung vermischt. Ein Überschuß der
letzteren ist schädlich, weil Stickoxyd darin gelöst bleibt und schwer auszutreiben
ist.
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Die 6o bis 7o° heiße Mischung wird entweder in einer Kolonne oder
in einer Destillationsblase mittels direkter Zufuhr von Dampf erwärmt, wobei Stickoxyd
abgetrieben wird. Für den Fall, daß eine bestillationsblase angewendet wird, empfiehlt
es sich, etwas weniger als die berechnete Menge Eisenchlorür gleich anfangs zuzusetzen
und den Rest, nachdem die Stickoxydentwicklung beendet ist, langsam einzutragen.
Es hat sich nämlich gezeigt, daß ein Überschuß von Salpetersäure die Gasentwicklung
bedeutend beschleunigt. Es gelingt, die gesamte Stickstoffmenge bis auf einen sehr
kleinen Rest als Stickoxyd abzutreiben.
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Versuche haben gezeigt, daß von dem in der Mutterlauge vorhandenen
Stickstoff weniger als z °f, zurückbleibt. Das Stickoxyd ist in Wasser und Lauge
unlöslich, so daß etwa beigemengte Salzsäure leicht entfernt werden kann, bevor
N O mit Luft zwecks Salpetersäureherstellung gemischt wird.
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Die abfließende stickstofffreie Lösung, die hauptsächlich Eisenchlorid
neben Salzsäure
und Kaliumchlorid enthält, kann auf verschiedene
Weise weiterbehandelt werden.
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Ist die :Menge Salzsäure gering, in welchem Falle auch die Kaliumchloridmenge
durch zweckmäßige Arbeitsweise herabgesetzt ist. wird 1/, der Lösung abgelassen
und -'/, mit Eisenspänen o. dgl. versetzt, geklärt und wieder als Eisenchlorürlösung
verwendet. Ist die Menge Salzsäure und Kaliumchlorid größer, so kann die Salzsäure
zuerst abgetrieben werden und das Eisenchlorid durch Eisen, Schwefelwasserstoff,
>schwefelige Säure oder ein anderes Reduktionsmittel wieder zu Eisenchlorür reduziert
werden, wobei das Kali wiedergewonnen werden kann.
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Beispiel ¢6 kg Chlorkalium werden in 51 1 Wasser eingerührt und diesem
ioo kg 5o°/oige Salpetersäure zugegeben. -Nach vollendeter Umsetzung, bei der die
Temperatur von io auf etwa -j-30° steigt, wird gebildetes festes Kaliumnitrat (41,i
kg) abgetrennt und die Mutterlauge auf o° gekühlt. Unter Umrühren «-erden noch 9,6
kg Chlorkalium und 38 kg Eis zugesetzt, wodurch die Temperatur auf -io° sinkt. Es
fallen hierbei noch 25,3 kg Kaliumnitrat aus. Nach Abtrennen dieses Kaliumnitrats
hat die Mutterlauge folgende Zusammensetzung 8,9 kg KN03 3,1 - HNO, 27,2 -
HCl 135, 0 - 171.20-Diese Mutterlauge wird erwärmt und folgende Lösung,
deren Gewinnung unten beschrieben ist. langsam zugesetzt: 52,1 kg Fe Cl, 13,2 -
KCl 15,7 - HCl.
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Dabei entweichen -.,o kg NTO, die nach Oxydation mit Luft wieder 8,4.
kg HNO, geben. Die Lösung hat nach dem Abtreiben des NO folgende Zusammensetzung:
0,o8 kg N O 66.7 - FeC1, 19,7 - KCl 2.4,6 - HCl 420,0 - H, O.
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2/, dieser Lösung werden mit 7,7 kg Eisen versetzt, wobei das darin
befindliche Fe Cl ; zu FeCI_ reduziert und die obengenannte Fe C I_ Lösung erhalten
wird.
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1/;; der nicht mit Eisen reduzierten Lösung wird abgestoßen.