DE1804977C3

DE1804977C3 - Verfahren zum Gewinnen sehr reiner Tonerde sowie der Begleitstoffe Eisen, Magnesium und Kalium in technisch verwertbarer Form aus aluminiumhaltigen Erzen

Info

Publication number: DE1804977C3
Application number: DE1804977A
Authority: DE
Inventors: Pierre Duhart; Pierre Maurel
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1967-10-25
Filing date: 1968-10-24
Publication date: 1980-04-10
Also published as: NO129142B; OA02908A; JPS4816431B1; ES359483A1; US3620671A; BE722916A; NL167395C; FR1558347A; GB1250178A; LU57159A1; SE340805B; DE1804977A1; NL167395B; DE1804977B2; NL6815191A

Description

Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehenden Patentansprüchen näher bezeichnete großtechnische Verfahren zur Gewinnung von sehr reiner Tonerde neben bestimmten anderen im Ausgangsmalcrial enthaltenen Elementen in technisch verwertbarer Form. Das Verfahren läßt sich auf die in Form verschiedener Tone oder Zcchcnrücksiündc wie schicfcrhaltigc Kohle außerordentlich zahlreich vorkommenden kieselsäure- und aluminiumhalligcn Erze anwenden, die fast immer einen beträchtlichen Anteil Eisen, Alkalimetalle und Erdalkalimetalle enthalten. Das crfindungsgcmäßc Verfahren ermöglicht es, neben der Tonerde in technisch verwertbarer Weise Eisen- und Magnesiumoxid und Kaliiinisal/c zu isolieren.

Die Gewinnung von Tonerde durch sauren Aufschluß von Ton, Schicferloncn, kicsclsäurchalligcm Bauxit usw. war bereits Gegenstand eingehender Untersuchungen, und es sind zahlreiche Verfahren hierfür beschrieben worden. Das Hauptproblem ist die Abtrennung der in ikn Säuren löslichen Begleit· stoffe und die Wiedergewinnung der freien Säure aus den entsprechenden Salzen, /. U. den Sulfaten oder Nitraten. Mit Säuren wie Salzsäure oder schwefliger Säure lassen sich die Ausgangsmatcrialien nur schwer vollständig aufschließen.

Es wurde bisher noch keine Lösung gefunden und durch die Praxis bestätigt, die gleichzeitig in technisch und wirtschaftlicher Hinsicht voll befriedigt. Bei dem kontinuierlichen Verfahren der FR-PS 5 74 983 wird das aluminiumhaltige zerkleinerte Erz mit einer umlaufenden heißen konzentrierten wäßrigen Schwefelsäurelösung aufgeschlossen, das gelöste Aluminiumsulfat als Aluminiunichloridhydral ausgefällt und in der Hitze zu Tonerde und HCI zersetzt und

ίο das HCI zurückgewonnen. In der Tat fällt beim Sättigen einer Aluminiumsulfatlösung geeigneter Konzentration mit Chlorwasserstoff hydralisiertes Aluminiumchlorid aus, während der Hauptteil der anderen Melallionen in Lösung bleibt. Da.i Alumi-Mumchloridhydrat wird wiederholt umkristallisicrt; die Mutterlaugen werden mit der umlaufenden AuF-sdilußsäurc vereinigt und aus dieser das Eisen als Eisen(III)-sulfat auskristallisierl. Die übrigen BegleitsiolTe werden nicht abgetrennt. Infolgedessen reichern

ao sie sich in der Aufschlußsäure an, die auf unbestimmte Zeit in Umlauf gebracht werden muß, was die praktische Durchführung des Verfahrens unmöglich macht. Man findet in dieser Patentschrift auch keine näheren Angaben über die Zusammensetzung der im

Kreislauf geführten Säuren oder über die erzielten Ausbeuten. Außerdem wurde trotz der theoretischen Bedeutung des hie-, angegebenen, bereits aus der LIS-PS 5 58 726 bekannten Prinzips des Schwcfclsäureaufschlusscs kombiniert mit der Fällung mit HCI bisher keinerlei großtechnische Durchführung auf dieser Grundlage entwickelt.

Die Fällung von Aluminiumchloridhydrat und anschließende thermische Zersetzung ist auch im Zusammenhang mit dem Sal/säurcaufschluß von aluminiumhaltigcn Erzen z. B. aus der FR-PS 5 87 199 und der US-PS 22 17 099 bekannt. Bei letztcrem Verfahren wird das Eisen aus dem Rückstand der Mutterlaugen nach Reduktion von I e_.O_:1 magnetisch abgetrennt.

Es besteht weiterhin Bedarf nach einem Gesamtverfahren, das die Ausnutzung von leicht zugänglichen. al)cr unreinen Aluminiumrohstoffcn erlaubt, wobei praktisch alle Inhaltsstoffc verwertet werden können.

Das technische Problem ist außerordentlich komplex: das Fließschema einer entsprechenden labrikalionsanlagc muß einen kontinuierlichen Kreis von Arbeitsschritten umfassen, in denen alle durch das Erz. eingebrachten Elemente entweder in l'orm von reiner Tonerde oder in lorm von wieder zu gewinnenden Nebenprodukten oder als wertlose Produkte, di>? verworfen werden, abgezogen werden. Außerdem muß die gewonnene Tonerde mindestens ebenso rein sein wie die durch den alkalischen Aufschluß erzeugte Tonerde, uml ihre Gestehungskosten dürfen nicht höher liegen.

Das eründungsgcmäßc Verfahren entspricht diesen Forderungen: es umfaßt eine kontinuierliche Behandlung des Erzes im Kreisverfahren und ist gekcnnzeichnet durch die Zusammensetzung der umlaufenden Aufschlußsäurc, die Rcaklionslcmperalurcn, die Wahl der Abschnitte des Kreisverfahrens, an denen die Ausgangsstoffe Erz, Wasser und Säuren zugeführt und die Rückstände, Zwischenprodukte und Endprodukte abgezogen werden.

Von dem Stand der TediniK der IR-PS 5 74 938 und der US-PS 22 17 099 unterscheidet es sich in charakteristischer Weise dadurch, daß das in Lösung

3 4

gegangene Aluminium von seinen Begleitstoffen bereits genau den Stoffmengen, dje an anderen Punkten als

in der Aufschlußsluie getrennt wird: die Konzen- Erz, Säuren und Wassnr zugeführt werden,

tnition der umlaufenden heißen Schwefelsäurelösiing Je mehr die umlaufende Flüssigkeit an gegebenen

wird so gewählt, daß die beim Aufschluß gebildeten Elementen konzentriert wird, um so leichter lassen komplexen Sulfate des Eisens, Kaliums und Magne- 5 sich diese Elemente aus dem Kreislauf entfernen;

siums im Abraum verbleiben, wo sie dann aus- andererseits wird es um so schwieriger, die Tonerde

gewaschen werden. Dadurch wird erreicht, daß sich rein zu isolieren, je stärker die Konzentration der

die Aufschlußsäure nicht mit Begleitstoffen anreichert Lösung an den Begleitstoffen ansteigt. Infolüedessen

und daher niirh Neueinstellung der Schwefelsäure- läßt sich das Verfahren nur innerhalb enger Kon/enkonzentration immer wieder eingesetzt werden kann. io trationsgrenzcn durchführen, innerhalb deren «leich-

Von dem Verfahren der US-PS 22 17 099 unter- zeitig die Begleitstoffe vollständig abiietrennt und

scheidet sich das beanspruchte Verfahren weiterhin die Tonerde im reinen Zustand erhallen werden

dadurch, daß die Auischlußlösung nicht eingeengt, kann. Die Wahl der Zusammensetzungen der Lösun-

sondern verdünnt wird und daß aus dieser verdünnten gen hängt ab von der Zusammensetzung des behan-Aufschlußlösung durch Einleiten von HCi das Alu- 15 delten Erzes und ist selbstverständlich eingeschränkt

niiniumchloridhydrat ausgeiällt wird. Außerdem wird c'urch die Löslichkeit der verschiedenen Verbinduneen,

dieses Salz nicht durch Waschen mit Wasser, sondern die sich während der einzelnen Verfahrenssehritte

durch Umkristallisieren aus Salzsäure gereinigt, wo- bilden können, in der flüssieen Phase,

durch erhebliche Verluste vermieden werden. Die Oxidationsslufc des^Eisens in den Erzen ist Das erlindungsgcmäßc Verfahren setzt sich aus 20 wesentlich für den Vorgang der Extraktion der

folgenden Arbeitsstufen zusammen: Tonerde. Das eriindungsgemäße Verführen wird auf

Das Erz wird vermählen, gegebenenfalls oxidativ Erze angewandt, deren Eisenoxid in der höchsten

geröstet und dann mit einer heißen wäßrigen Wertigkeitsstufe, d. h. als Oxid des dreiwertigen Eisens,

Schwefelsäurclösung, die 500—1000 g/l, vorzugsweise vorliegt. Enthält das Erz zweiwertiges Eisen, so wird

750- 850 g/l freie, nicht als Sulfat gebundene H₂SO₄ 35 dem Aufschlußvcrfuhrcn ein Röstvorgang vorgcsehal-

sowic die aus dem ständigen Umpumpen der Lösung tet, um den Hauptanteil des Eisens in den dreiwertigen

stammenden Begleitstoffe enthält, aufgeschlossen und Zu;tand zu überführen. Dieses Rösten wird so vor-

die Aufschlußmasse nitriert. genommen, daß auch alle reduzierenden Bestandteile

Die in der Aufschlußlösung unlöslichen Verbin- wie Kohle oder Sulfide, die in den anschließenden

düngen im Rückstand werden durch Waschen mit 30 Verfahrensstufen als Reduktionsmittel wirken könn-

Wasser gelöst und dann durch Einengen der Wasch- ten, entfernt werden.

lösung ausgefällt, um so Eisen, Magnesium und Bei dem erlindungsgemäßcn, kontinuierlich geführ-

Kalium zu gewinnen. (cn Verfahren fällt das dreiwertige Eisen beim

Das Filtrat der Aufschlußmassc wird bis zu einem Aufschluß als Doppelsulfat Kaliumciscnalaun aus,

Gehalt an freier H₂SOj <650 g/l, vorzugsweise von 35 vorausgesetzt, daß die Aufschlußlösung eine aus-

500—550 g/l verdünnt und dann unter 50"C abgekühl reichende Menge Kalium enthält. Reichen die beim

Während des gesamten Kühlvorgangs wird die Lösung Aufschluß in Lösung gehenden Mengen K..O oder

ständig mit HCI gesättigt, wobei Aluminium in Form Fc₂O₃ nicht aus, um als Doppelsulfat auszufällen, so

seines wasserhaltigen Chlorids ausfällt, das dann kann der Aufschlußlösung zusätzlich Eisenoxid oder

abfiltriert wi»d. 40 Kaliumsulfat zugesetzt werden. Diese Zusätze können

Das Filtrat wird gekühlt und gleichzeitig mit HCI ganz, oder teilweise aus dem Kreislauf gewonnene

gesättigt, um Natriumchlorid auszufällen, das dann Produkte sein.

abliltricrt wird. Das Filtrat wird zunächst erhitzt, Zur Vereinfachung der Beschreibung wird im fol-

um das gesamte HCI zum Teil als solches, zum Teil gcnden das Verfahrensschema so beschrieben, als

in Form seiner wäßrigen Lösung zu entfernen und 45 handle es sich um eine Reihenfolge von voneinander

dann eingeengt, um die Konzentration an freier unabhängigen Maßnahmen. Das Verfahren ist jedoch

H₅SO., auf 500—1000 g/l, vorzugsweise 750—850 g/l, absolut kontinuierlich.

zu bringen. Die konzentrierte Lösung wird für den Das Erz, das Kieselsäure, Aluminium, Eisen,

Aufschluß einer neuen Charge Erz eingesetzt. Erdmetalle, wie Magnesium und gegebenenfalls CaI-

Das Aluminiumchloridiiydrat wird durch einfaches 50 cium, Alkalimetalle, wie Kalium, Natrium sowie

oder mehrfaches Umkristallisieren aus wäßriger HCI- Schwefel und im allgemeinen eine bestimmte Menge

Lösung gereinigt und dann bei mindestens 500⁰C anderer Elemente in kleinen Anteilen enthält, wird

gebrannt und in Tonerde und HCI zersetzt, das teil- grob /»/kleinen und dann in oxidierender Atmosphäre

weise in wasserfreier Form und teilweise in Form geröstet, wodurch das Wasser, der freie Kohlenstoff,

seiner konzentrierten Lösung zurückgewonnen wird 55 die freien Säuren, aic CO₂, entfernt, die Sulfide in

Dieses Verfahren ermöglicht es, etwa 90",; der im Sulfate und die Eisenverbindungen in Eisen(lll)-oxid

Erz enthaltenden Tonerde rein zu extrahieren. Es überführt werden.

liefert darüber hinaus als Nebenprodukte in Form Das gegebenenfalls geröstete Erz wird vermählen der Oxide mehr als 80% des im Erz enthaltenen und dann mit einer heißen, konzentrierten Schwefel-Eisens und Magnesiums und als Sulfat mehr als 60 säurglösung aufgeschlossen. Da es sich hierbei um 80% des im Erz. enthaltenen Kaliums. eine kontinuierlich in Umlauf gebrachte Lösung han-Die einzelnen Verfahrensstufen sind untereinander delt, enthält sie in Lösung die Sulfate der verschiegemäß einem für die Erlindung charakteristischen denen im Erz enthaltenen Metalle. Ihr Gehalt an Vorgehen verbunden Nach einer Übergangszeit, in freier Schwefelsäure beträgt 500—1000 g/l, vorzugsiicr sich das Gleichgewicht einstellt, ändert sich das 63 weise 750—850 g/l. Das Erz wird unter Atmosphären-Gleichgewicht nicht mehr, und die Produktmengen druck bei etwa Siedepunkt der Aufschlußlösung einschließlich der Verluste, die an bestimmten Punkten 1 bis 4 Stunden aufgeschlossen, dann wird die aus dem Kreislauf abgezogen werden, entsprechen Aufschlußmasse filtriert. Der Rückstand enthält die

gesamte Kieselsäure, fast alles Titan, den Hauptantcil Eisen und Kalium. Erdalkalimetalle und den mit Schwefelsäure nicht aufschlicßbaren Teil des Erzes. Tr wird im Gegenstrom mit Wasser gewaschen, um die wasserunlöslichen Verbindungen zu isolieren und die in der Aufschlußsäure unlöslichen, aber wasserlöslichen Verbindungen in Lösung /u bringen. Als Rückstand wird auf diese Weise die gesamte Kieselsäure und der Hauptanteil Titan abgetrennt. Der I lauptantcil Eisen. Kalium. Magnesium und etwas m Titan gehen in Lösung. Die erhaltene wäMrise Losung wird konzentriert, um die Sulfate auszukrisliillistcreii. die dann geröstet werden. Das beim Kosten nicht dissoziierte Kaliumsulfat wird ausgewaschen. Die Eisenoxide, die Mg und etwas IiO, enthalten, werden einer weiteren Verwendung zugeführt.

Das 1 iltrat der Aiifschlußmassc ist eine saure Aluminiurnsulfatlösung. die als Hcglcitstoff etwas Eisen. Magnesium. Alkalimetalle und sehr wenig Titan enthält. Die Menge an eingesetztem Er/ wird so berechnet, daß der ΑΙ,Ο.,-Gchah dieser AufschluH-lösung unterhalb eines Grenzwertes liegt, der der Ausfällung \oii Aluminiumsulfat entspricht. Dieser Grenzwert ist von der Zusammensetzung der Lösung. insbesondere \on deren Gehalt an 11,SO₄ abhängig und liegt im allgemeinen unter 70 g I.

Die Aufschliißlösung wird mit Wasser oder einer :uis einer späteren Waschslufe des Chlorids stammenden IICI-Lösung bis /u einem ΑΙ,Ο,-Gchalt 55 g 1 verdünnt und unter 50 C. vorzucsvveisc auf etwa -40- 45 C, abgekühlt. Während des gesamten Abkühlens wird die Lösung mit reinen ufer z. H. mit 1 uft verdünntem HCI gesättigt, so daß die Gleichgew iehisreaktion

AL(SO₁I, ■ 6HCl 12H.O

5: 2(AlCI;, · 6H₂O) · 3H₂SO₁

vollständig nach rechts verschoben wird und keinerlei Aluminiumsulfat ausfällt. Die außer Aluminium 4η in uci jLiiwcfcisauiciuxung L'iniiaiienen Ivietaiie bieibcn bei dieser Behandlung in Lösung, während das Aluminiumchloridhydrat reichlich in fast reiner Form anfällt.

Die Kristalle werden abgetrennt, und die an Aluminium verarmte Schwcfelsäurelösung v.ird aufgefangen. Ein Teil des darin enthaltenen Natriums wird als Chlorid gefällt, indem die Lösung gekühlt und gleichzeitig mit HCl gesättigt wird. Wie stark gekühlt wird, hängt von der Menge Natrium, die beim Aufschluß des Erzes in Lösung geht. ab. Im allgemeinen beträgt der Temperaturabfall etwa 5" C. Das saure Filtrat wird erhitzt, um den überwiegenden Teil HCI zu entgasen, und dann eingeengt, um das restliche HCI in Form der wäßrigen Lösung abzutrennen. Es verbleibt eine konzentrierte heiße Schwefelsäurelösung. die eine beträchtliche Menge Alkali-, Aluminium- und Magnesiumsulfat und einen kleinen Anteil Eisensulfat und Titansulfat enthält. Diese Lösung wird als Aufschlußsäure in einem neuen Arbeitszyklus eingesetzt.

Das aus der mit HCl gesättigten Schwefelsäurelösune abgetrennte feste Aluminiumchloridhydrat wird zur Reinigung gelöst und dann durch Sätticen der Lösung mit HCl wieder ausgefällt. Diese Maßnähme kann mehrere Male wiederholt werden. Man arbeitet dabei im Gegenstrom, so daß praktisch keine Verluste auftreten.

Das so erhaltene Aluininiumchloridhydrat wird thermisch zu Tonerde zersetz!

2(AItV (.11,O) ■ ALO, t OUCI 9 II₂O

Hei dieser Dissoziation wird das HCI teilweise als Gas und teilweise als Salzsäure zurückgewonnen. Diese Säure wird ebenso wie die beim [inigasen der Schwefelsäurelösung erhaltene Säure in den Kreislauf zurückgeführt, um d.is Aluininiumchloridhydrat zu kristallisieren und zu w:i-Jien. Die Dissoziation ist praktisch bei 550 C beendet: man kann aber bis ca. 100 C weitererhit/en. wenn man Tonerde für die Herstellung von Aluminium gewinnen möchte.

Die charakteristischen Merkmale des crlindungsgemäl.len Verfahrens sind folgende:

a) Die Elemente Eisen, Kalium und Magnesium werden vollständig beim kontinuierlichen Waschen des festen Rückstandes aus dem Schwefelsäure.Hifschluß des Erzes abgezogen. Dieser feste Rückstand enthält ein Kalium-EiseiKloppelsulf.it. das in konzentrierter Schwefelsäure sehr wenig löslich, aber in verdünnter Säure dagegen löslich i.-t:

b) das gesamte Natrium verbleibt in der schwefelsauren Aufschliißlösiina. Ls wird aus dem Kreislauf erst nach ilen". Ausfällen als Natriumchlorid aus der mit Chlorwasserstoff gesättigt gehaltenen Schvvcfelsäurdösung durch Kühlen abgetrennt, wobei das Kühlen abhängig ist \of\ der beim F.rzaiifsehluß in Lösung gegangenen Menge an Natrium. Allgemein wird um 5 C gekühlt.

<:) Das Aluminiumchloridhydrat, das in der mit HCI gesättigten Schwcfelsäurelösung oder in mil HCI gesättigtem Wasser sehr viel weniger löslich ist als die anderen Metallchloride, wird bei der ersten Fällung aus der Schwefclsäurelösuiic fast vollständig von den anderen Kationen abgetrennt 111 ill κίΐιιιι u.'.iiii uuiili cm- uüci inciii iii.iiiucs (.."!!'■kristallisieren vollständig gereinigt werden:

d) die durch thermische Zersetzung des Chlorids erhaltene Tonerde ist bemerkenswert rein: nach einer einzigen Umkristallisation. wie oben beschrieben, ergab die Analyse folgende Mengen an Begleitstoffen:

Ca < 100. Na ; 40. K ■ 40. Si ■; 30, Mf < 50. Zn < 10, Cu < 10. Fe ■ 30: Ti. V, Pb, Mn. Co. Sn jeweils <5 ppm.

e) Einige der im Verlauf der Behandlung aus dem Erz abgetrennten Elemente sind wertlos und werden verworfen. Dies trifft zu für die im Waschwasser des Schlammes unlöslichen Bestandteile, die aus Kieselsäure. Titan, kalkhaltigen Verbindungen und mit Schwefelsäure nicht aufschließbaren Teilen des Erzes bestehen. Dies trifft weiterhin zu für Natriumchlorid. Hingegen werden als brauchbare Nebenprodukte Eisenoxid, Magnesiumoxid und Kaliumsulfat gewonnen.

Zur Gewinnung von Eisenoxid und Kaliumsulfat wird aus einer der Waschstufen des Schlammes eine verdünnte Schwefelsäurelösung abgezweigt, die Fe, Al, Mc und K als wichtigste Kationen enthält. Diese Lösung wird durch Verdampfen eingeengt, aus-

	54	kl!
I I	si	kl- I 2(i.S '„I
->	Od	k'J
->	so	k'J
	45	kü
	54	k-J
	59	ki·
	.7
is	cm' einer in

kristallisieren gelassen uiul filtriert. I).is I illr.il wird wurden. Das Ir/ wurde duller /uniiehst zerkleinert

in ilen W asehkreislauf des SeIiI.imines zurückgclcilcl lind an der luft geröstet: es enthielt genügend

(icmiilt einer bevorzugten Ausfuhiungsfomi wird Kohlen.toff. d;miit hei diesem Rösten mich dem

die gesamte I lüssigkcil aus dei /weilen W aschsuife I insctzen der Reaktion kein weiterer Brennstoff

abgezogen und d.is gereinigte I illr.il in die erste 5 zugeführt werden niuHle (I).

Waschstufe zurückgeführt. Durch das Rösten von 5140 kg rohem ivtrocknclem

l>_tl· iKieh ilein I inen;jen der U aschwässer des Sehicferloii wurden 4200 kg geröstete-» Ir/ erhallen.

Schlammes ahlillrierle kristalline Rückstand ist ein Zusammensetzung: (icnnsch ;ius I isciisulfat. K;ilitimsulf.i( und Maüiie-

siuniMiir.il. das nur wcnin Aluminiumsulfat und nur ι■· SiOj

sehr wenig I il.insulf.ii eiilhall. I . wird hei erhöliien ALO,

Icmpcraturcn. vorzugsweise hei looo IKH)C. gc- I'-j'N

brannl. um das I isi.-nsulfat und M,i"ne.iunisiilf.it zu K_:()

zersetzen, wählend das Kaliumsulfat als Salz zunick- Mg< >

hleihl. I),is heim Kosten freigesetzte Schwefclsäuic- 15 I i< >..

anlmlrid SO₁ wird seihst teilweise in SO., und ()., N.ijO

ticsp.ilii.-n. das in einem kleinen Kont.ikiofr-.i in SO, Vermiedenes

unieewaiuieit wirci. iier ktieksiaini - ird mn Wasser

ücwaschen. um das Kaliumsulfat heraiis/ulösen. das Dieses I r/ wurde hei 140 C mit

dann durch Kristallisation abgetrennt weiden kann. 20 \ ml.u.if i-ehraehlen wüllriiien Schwcfcls.iurelo.uni!

In I (um des kristallisierUn Sulfates werilen dahi .lufjjc-chlo^cn (2). die

SO",, des im I r/ enthaltenen Kalium uewminen.

Die Oxide \on l'isen u\\i\ Magnesium heilen als S(), 13 557 kg

(!einisch \or: sie enthalten nur wenig Mu 1111 nium und \a ,') 249 kg

I it. 111. Dieses Oxidgeniiseh kann unmittelbar in der 2,1 \lg(> 22S kg

eisenschaffenden Industrie Verwendung linden. Aiil'er- AlJ)₁ 155 kg

dem konnte praktisch in.ignesiiiinfreies I isen durch K .O 1 s.1 kg

Modili/ieren der Hrenntemperaturen iler Sulfate nach I CjO, -IS kg

an sich bekannten Verfahren erhalten werden. (iewon- 1 1O.. I 1 kg

iiCii werden etwa SO",, des in zahlreichen Aluminium- .v

erzen enthaltenen I iseiis. Magnesiums und Kaliuns; enthie t. Die AufschluHniassc wurde 2 h in Mewc-

die (iewiniHing dieser Metalle M daher ein wichtiger gung gehallen und ilann lillriert (3l. Der mit \ iel

1 aktor für die Wirtschaftlichkeit des \ erfahren*. Aufschlul!|i'siing imprägnierte feste Schlamm wurde

Nachstehend wird ein Beispiel angeführt, das ein in drei hintcreinaiHlcrgeschaliete Wäscher 4. 5. 5

\ollstäniliges detailliertes Arheitsschema des erlin- .15 geleitet. Aus dem letzten Wäscher, der mit frischem

diingsgcmäUen Verfahrens zum Herstellen von Ton- Wasser gespeist wurde, wurden 27SC> kg Rückstand

erde bringt. Angegeben werden Konzentrationen und abgezogen und verworfen, lir enthielt: Temperaturen der im Kreislauf befindlichen I hissig-

kciten. die Ausbeuten der wichtigsten I lemcnte an SiO. 23d9 kg

jedem Punkt des Kreislaufs. Dieses Beispiel ent- -c AU), 117kg

spri.lil pm.Mii l-iPslimmt™ ι,.ηΐι-η,Ι,-ι,-ιι Ir/ 11:1s I₁-J). 42 ktT

angegebene Arbeitsschema HiIU sich mit leichten 11<). 41 kg

\arianlen. die für den lachmann leicht erkennbar ΚΛ) 33 kg

sind, auf alle gebräuchlichen Aluminiumerze des SO., 17 kg

T\pus Tone oder Schiefertone anwenden. 45 Mg') 14 kg

Das im Beispiel wiedergegebene Schema entspricht Vk( ) 1 kg

der Durchführung nach linstellung des (ileieh-

gewichts/ustandes. d.h.. es wurde zunächst so lange In dieser Stufe wurden also die gesamte Kieselkontinuierlich gefahren, bis sich die Zusammen- säure, der Hauptanteil des im aufgegebenen Erz setzung der im Kreislauf befindlichen I lüssigkeiteii 50 enthaltenen Titans und ein kleiner Teil mit der nicht mehr mit der Zeit änderte und die aus dem Schwefelsäure nicht auf schließbares Erz entfernt. Kreislauf entfernten Stoffmengen einschließlich Ver- Die Waschlösung floß im Gegenstrom über den luste äqui\alent waren den als Erze oder zusätzliche Schlamm des zweiten Wäschers 5 und wurde hier Ausgangsstoffe, mit denen die Verluste ausgeglichen mit löslichen Elementen beladen. Das Volumen der werden, zugeführten Mengen. 55 aus diesem zweiten Wäscher austretenden Flüssigkeit

Der kontinuierliche Kreislauf ist in der Zeichnung betrug S.42 m^:!: sie enthielt: schematisch wiedergegeben und wird aus Gründen

der Verständlichkeit Schritt für Schritt erläutert, als SO_:i 2965 kg

handle es sich um ein diskontinuierliches Verfahren. Fe.O., 234 kg

60 AIOO₃ 229 ki

K„O 208 kg

Beispiel McO 140 ka

TiO₂ 6 kg

Als Erz wurde der bei der Ausbeutung eines Kohlebergwerks zurückbleibende Schieferton eingesetzt. Er 65 Die Lösung wurde in einen Verdampfer 6 geleitet enthielt ein Gemisch aus zwei- und dreiwertigem Eisen und hier bis zur Siedetemperatur bei Atmosphären- und kohlenstoffhaltige Rückstände, die das Eisen druck von 122^:C konzentriert. Die ausgefallenen während des schwefelsauren Aufschlusses reduzieren Kristalle wurden abfiltriert und auf dem Filter mit

030 215/21

9 10

5Ogew.-",,iger Schwefelsäure entsprechend .150 kg SO, einhielt. Das .'hallene (iemisch wurde mit koii/en-

gew,isclien. trierler Schwefelsäure 11 entsprechend 300 kg und

a) Der feste Rückstand wog 1.100kg und enthielt: einer konzentrierten wäßrigen Salzsäurclösung. die

beim Waschen 15 der ersten Aluniiniumchloridkristalle

SO₁ 601 Kg j anfiel, versetzt.

Ic₁O₁ 210 Kg Das Siiuregemisch wurde auf 42 f abgekühlt und

K₃O 170 kg gleich/eilig mit 3270 Kg MfI gesättigt (13). Dabei

MgO 66 kg liel der überwiegende Anteil Aluminium als Alumi-

ΛΙ..Ο.Ι I I kg niumehloridhvdrat ;'us, das von den Mutterlaugen

IiO 4 ku i» abliltrierl oder abgeschleudert wurde (14): dieses

cisie Kristallisal wurile mit wäßriger Salzsäure, und

Dieser Rückstand wurde bei etwa 1000 (' ge- /war der beim I iltrieren oder Abschleudern 20 des

braiiiil (¹Ji. um das 1 isensiilf.il. Magnesiumsulfat und /weilen Krisl.illisals erhaltenen Mutlerlauge gewa-

Aluminiumsulfai zu zersetzen. sehen.

Dabei wurde ein (iemisch aus S()_; und SO, enlspre- <:< Is wurden 9.6 m^:l Waschflüssigkeit enthaltend
eilend 44S kg SO, aufgefangen, zum Ausgleich des
Säureverlustes mil etwa SO, versetzt und in einem

Kontaktofen IO in Schwefelsäure überführt. Die ,,,., viuil.

hergestellte Menge Schwefelsäure entsprach 650 kg '^lv ' ''"'" "*"

SO, und wurde in den Stufen 8 und Il der /cichnuni; an ' ' " .^

in den Kreislauf eingeführt. ^ ι -> l^

Der gebrannte Rückstand wurile mil ausreichend ' -' ' " . ^

I leißwasser aufgenommen (12), um ilas Kaliumsulfat ' "'' ' ^

/u lösen, d.is man dann auskrisiallisieren ließ. Das

erhaltene Sulfat enthielt 170 Kg K,O. 25 .-J*' Ö~>\<

Die gewaschenen Ovule enthielten: ' - >- S

I e,O., 2H) k;.'

MuO 6(1 k'j .,,··, , ■ ■ .,

.,'.. Il , erhallen, die. wie oben angegeben, mil der Siillat-

■ ^ ' , 1 ^ .Ti) lösung \or der ersten Mf I-Sätligung 13 vereinigt

' ' wurden, sowie 4770 kg Aluminiumchloridhydrat mit

Sie konnten unniillelbar der Verhüllung zugeführt der /usaninieiisel/uiig KH)¹) kg ALO₁. 2407 kg MfI werden. Is wurden auf diese Weise in technisch ν er- und SOKg SO₁. Die Krislalle wurden durch Umwertbarer I orm S2 X.1 "„ des im liehaiulellen Ir/ krisiallisalion gereinigt und liicr/u bei 5OC in enthaltenden Liseiis, Magnesiums und Kaliums /u- 35 5,4 in¹ einer wäHrigen Lösung gelöst (16), die 4.10 Kg rückgewinnen. MfI einhielt und aus einem anderen Teil 18 des b) Das Volumen der in ilen Stufen 6 und 7 einge- Kreislaufs stammle. Die Losung wurile filtriert, um engten und Min den kristallisierten Sulfalen ahgelrenn- die gegebenenfalls spurenweise vorhandenen festen ten I osiiiig betrug 5.06 ην'; sie enthielt: liegleitstoffe abzutrennen. Ls wurde beim Waschen 21 <^Q ,η-, I₁₁ 4° der Kristalle der /weilen Ausfällung erhaltene Wasch-., !j "¹IS K" lösung zugesetzt und das I illrat bei 4(. 45 C mit

I^ "^j IS k« chloriilhydral erneut ausfiel. L^:s wurde abliltriert (17)

|.-_l; q "¹^ k·^{1 Llnt}' ^m'' -^^-""* ^ln ' ^c'^ncr -¹^ ",.^'-■11 Mf l-l.ösung gcwa-

jj₍ ^Jj ' ""· k» ⁺³ sehen, die aus der thermischen Zersetzung des AIu-

■ " ~ miniunichloridlndrates stammte. Is wurden .1,04 nr'

Sie wurde dem ersten Wäschei 4 zugeführt und Waschflüssigkeit erhalten, die. wie oben angegeben,

diente in erster Linie ila/.u. die Aufsclilullsäure zu der Chloridlösung Mir der /weilen Ausfüllung 19

verdrängen. Das Volumen der aus diesem Wäscher zugesetzt wurden, sowie ein Rückstand, der 4(i80 kg

abfließenden Lösung betrug 5,74 nr¹, sie enthielt: 50 wog und 989 kg Al,()_:„ 2.120 kg MfI, Rest Wasser

CQ IsPk' enthielt. Das außerordentlich reine fhlorid wurde

y^l Q '-,^₁ j/, bei etwa 600 f in Tonerde. MfI und Wasser z.cr-

jsj.J Q ~η-ι ^, setzt (22). Die Tonerde enthielt außerordentlich wenig

y/Q 39 ku ücglcitstolTc, wie weiter oben angegeben.

j.-i Q P ki: ⁵⁵ '^^{as nac}'¹ ^^cr ^frstcn Kristallisation, Filtrieren oder

^ 9 kc Abschleudern 14 von Aluminiumchlorid erhaltene

^ ^" Killrat war eine Mfl-haltigc Schwefclsäurelösung

" vom Volumen 27,12 m³ und der Zusammensetzung ■■ und wurde mit Fittrat aus der Aufschlußstufe vcr-

P einigt, dessen Volumen 14,04 m³ betruc und das 60

% SO-, 13 557 kg

li SO₃ 9716 kg HfI 4 461kg

ί AUO₃ 881kg Na-O 281kg

H MgO 219 kg MgO 228 kg

U Na,O 209 kg 5₅ AUO₃ 185 kg

ii K,Ö '.14 kg KX) 153 kg

H Fe₂O₃ 36 kg FcO₃ 48 kg

TiO 7 kg TiO 11kg

Die Lösung wurde auf 37 T abgekühlt und gleichzeitig mit 260 kg HCI gesättigt (23). Ls fieltüi 185 kg Gemisch aus Aluminiuinchlorid und Natriumchlorid aus, das 32 kg Na₂O, 23 kg AI₂O₁₁ und 90 kg HCl enthielt und abliltricrt wurde (24). Durch Brenneu des Rückstandes wurden 51 kg HCl und 21 kg Tonerde gewonnen, die durch Waschen von dem Natriumchlorid (30 kg Na₂O und 36 kg HCI) abgetrennt wurde. Die Natriumchloridlösung wurde verworfen und die Tonerde mit dem Hauptprodukt bei (22) gebrannt.

Das Volumen der vom Natriumchlorid durch LiI-tricren 24 abgetrennten Chlorsulfoiisäurelösung oder HCI-halligen Schwefelsäure betrug 27,3 m'; sie enthielt:

SO, I 3 557 kg

HCI .
Na.,O
MgO
A 1,O₁
K,Ό

TiO,

4 630 kc

249 kg

228 kg

155 kg

153 kg

48 kg

H ku

Die Losung wurde durch F.rhit/en entgast (25), es wurden 42(M) kg HCI gewonnen; dann wurde die Lösung konzentriert (26) und ilabei 5,4 nv¹ Säure 18 abdestilliert, die 430 kg HCI enthielt und, wie oben angegeben, /um Auflösen des rohen Aluminiumchloridhvdratcs verwendet wurde.

Das Volumen der eingeengten Lösung 27 betrug 18,7 m^:l, sie enthielt:

SO₁ ..
Nu„O
AI₂O,.
K₂O .
MgO .
Fe₂O,
TiO, .

13 557 kg

249 kg

,55 kg

153 kg

228 kg

48 kg

11 kg

Diese Unipiiinpsäurc diente dazu, eine neue Charge Lrz aufzuschließen.

Die beim Hntgascn 25 gewonnenen 4200 kg HCI. die bei der Zersetzung des Aluminiumchloridhvdrates freigesetzten 1050 kg HCI und die bei der Zersetzung des natriumhalligen Rückstandes erhaltenen 50 Kg HCI wurden den verschiedenen Stufen zugeführt, in denen Aluminiumchloridhydral und Natriumchlorid ausgefällt wurden. Der Rest tier Säure wurde in Lorm einer wäßrigen Lösung zurückgewonnen und für die Umkristallisation und das Waschen des Aluminiumchloridhydrates verwendet.

Im Verlauf der Behandlung wurden aus dem eingesetzten Lrz isoliert:

1010 kg reine Tonerde entsprechend 86",, ties mi Lrz enthaltenen Aluminium.

315 kg reines Kaliumsulfat entsprechend 82",,,

390 kg Gemisch aus Liscnoxid und Magnesiumoxid mit wenig Beimengung von Aluminium und Titan, das unmittelbar der Verhüttung zugeführt werden konnte, entsprechend jeweils 82",, ties im eingesetzten Lrz vorhandenen Lisens und Magnesiums.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

J, Kontinuierliches Verfahren /um Gewinnen sehr reiner Tonerde sowie der BegleitstofTe Eisen, Magnesium und Kalium in technisch verwertbarer Form aus aiuminiumhaltigcn Erzen, wobei das zerkleinerte Erz mit einer umlaufenden, heißen, konzentrierten wäßrigen Schwefelsäurelösung aufgeschlossen, das gelöste Aluminiumsulfat als Aluminiunichloridhydrat ausgefällt und in der Hitze zu Tonerde und HCI zersetzt und dieses zurückgewonnen wird und wobei das Eisen als Eisen(l11)-sulfat »uskrishillisiert wird, d a d u rc h gekennzeichnet, daß man das gegebenenfalls oxidativ gerötete Erz mit einer Schwcfelsäurclösung, die 500 bis KXX) g/I freie H₅SO, enthält, so aufschließt, daU das Eisen und Kalium gemeinsam als Doppelsulfat ausfallen, die AufschluBmas«*: filtriert und i\cn (ichall an freier Schwefelsäure im Fülrat auf unter ί?5ί! g/! einstellt und die auf unter 50' C abgekühlte Lösung mit HCI sättigt, das ausgefallene Aluminiumchloridhydrat abircnnl und in an sich bekannter Weise auf Tonerde aufarbeitet, wahrem! man den beim Filtrieren der Aufschluümasse erhaltenen Rückstand mit Wasser auswäscht, die erhaltene wäßrige Lösung cincngr und die auskristatlisicrtcii Sulfate von Eisen, Kalium und Magnesium aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, da'¹ man zur Gewinnung der im AIuminiumchlorhydral-l illral vorhandenen restlichen Mengen an Aluminium das Filirat wcilerkühll. gleichzeitig erneut mit MCI sättigt, das ausgefallene Aluininiumehloridhyi>rat und Nalriumchlorid abfiltriert, den Rückstand röstet uml aus der Tonerde das Natriumchlorid auswäscht.