DE298552C

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AUSGEGEBEN AM 2. OKTOBER 1920

Um die Auffindung von Schwefelquellen zu erweitern, muß versucht werden, auch solche Stoffe, deren Schwefelgehalt weit hinter demjenigen der sonst zur Verarbeitung kommenden Schwefelkiese liegt, zur Gewinnung von schwefliger Säure heranzuziehen. Zu diesen Stoffen gehören in erster Linie die nach der Abröstung von Schwefelkiesen sich ergebenden Rückstände, welche noch in großen Mengen

ίο vorhanden sind. Es gibt Kiesabbrände namentlich aus solchen Betrieben, welche an schwefliger Säure hochhaltige Abgase erzeugen, die selbst bis zu io Prozent Schwefel enthalten, so daß es sich der Mühe verlohnt, alle diese Rückstände weiter zu verarbeiten. Um das Verfahren zur Nutzbarmachung des Schwefels aus den Kiesabbränden wirtschaftlich zu gestalten, ist es notwendig, das Augenmerk auf gleichzeitig zu gewinnende Nebenprodukte zu richten-, und zwar vor allen anderen auf die zinkhaltigen Abbrände, außerdem aber auch auf solche, die Kupfer- und sonstige Metalloxyde enthalten, deren Sulfate in Wasser löslich sind. Die Schwefelkiesabbrände enthalten den Schwefel teils in Form von Sulfaten, teils in Form von Schwefelmetall, welches der vollständigen Abröstung entgangen ist.

Um den Schwefel auszutreiben und gleichzeitig die Metalloxyde — mit Ausnahme des

Eisenoxyds — in Lösung zu bringen, kann das folgende, von der sonst üblichen chlorierenden Röstung abweichende Verfahren angewendet werden: Die Schwefelkiesabbrände werden mit so viel Schwefelsäure versetzt, daß die Metalloxyde, welche später als schwefelsaure Salze in Lösung gewonnen werden sollen, von der Schwefelsäure vollständig gebunden werden, doch ist es zweckmäßig, um die Bindung der Metalloxyde an Schwefelsäure mit Sicherheit zu erreichen, einen Überschuß an Schwefelsäure über die errechnete Menge in Anwendung zu bringen. Wenn man z. B. 100 Teile gemahlener Kiesabbrände mit etwa ¹Z₄ ihres Gewichts an 50gradiger Schwefelsäure versetzt, so ist diese Säuremenge zur Löslichmachung der auszulaugenden Metalloxyde genügend. Das Gemenge von Kiesabbränden und Schwefelsäure wird im Verlauf von mehreren Stunden von selbst/ trocken, man kann indessen den Trocknungsprozeß durch Erwärmen erheblich beschleunigen. Um vorteilhaft zu arbeiten> empfiehlt es sich, billige Abfallschwefelsäure zu verwenden, doch' kann man sich auch statt dieser des Abfallprodukts Bisulf at, wie es z. B. bei der Salpetersäurefabrikation in großen Mengen anfällt, oder anderer Polysulfate bedienen. Die erhaltene trockene Masse wird nun bei einer Temperatur von etwa 700 bis 750 ° C einer neuen Abröstung durch unmitelbares oder besser durch mittelbares Erhitzen unterworfen, wobei sich das unabgeröstet gebliebene Schwefelmetall sowie das daneben vorhandene schwefelsaure Eisensalz derartig zersetzen, daß schweflige Säure entweicht und das Oxyd im Rückstand verbleibt. Hierbei etwa weggehende Schwefelsäure wird durch Wäschen der Gase mit Wasser zurückgehalten und kann wieder

von neuem benutzt werden, während die schweflige Säure mit Vorteil zur Herstellung von Sulfiten und Bisulfiten Verwendung findet. Der Rückstand besteht, im wesentlichen aus Eisenoxyd ύΑΐ ganz- geiingen Mengen von schwefelsäuren^jgiseij _v spwi^den Sulfaten , derjenigen Metalle* welcTti'e bei der vorerwähnten Temperatur noch nicht zersetzt werden, was insbesondere bei dem Zinksulfat sowie auch

ίο größtenteils bei dem Kupfersulfat der Fall ist. Die geglühte Masse wird nunmehr einer systematischen Auslaugung unterworfen, wobei sich die noch vorhandenen kleinen Mengen von Zinkoxyd und Kupferoxyd mit den kleinen ■ 15 Mengen von schwefelsaurem Eisen umsetzen, so daß sich schwefelsaures Zink und schwefelsaures Kupfer bildet, während das Eisenoxyd in den Auslaugerückständen zurückgehalten wird. Die danach erhaltene Lösung besteht aus fast eisenfreiem Zinksulfat. Wenn Kupfer in den Abbränden vorhanden war, so wird auch das schwefelsaure Kupfer in Lösung gehen. Neben diesen Sulfaten finden sich auch noch in der Lösung geringe Mengen von Gips, von

2.5 dem Kalkgehalt der Kiesabbrände herrührend. Um etwa in Lösung gegangenes Eisen abzuscheiden, kann man in die warme Lösung Luft einblasen, wobei das Kupfersulfat als Katalysator wirkt und etwa vorhandenes Eisenoxydulsalz oxydiert, worauf dann - das Eisenoxyd sich vollständig abscheidet. War kein Kupfer-

. sulfat vorhanden, so kann man zweckmäßig

,., etwas Kupfersulfat hinzufügen. Aus der Lösung kann das Kupfer durch Zinkblechabfälle als metallisches Kupfer ausgefällt werden unter Bildung von schwefelsaurem Zink. Man kann indessen auch das Kupfer durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff aus der sauren Lösung niederschlagen. Die nunmehr übrigbleibende

4.0 Zinksulfatlösung wird eingedampft, wobei der noch vorhandene Gips sich krystallinisch ausscheidet. Die erhaltene Zinksulfatlösung kann nach vollkommener Reinigung elektrolytisch auf Zink verarbeitet' werden, wobei sich wieder freie Schwefelsäure, die von neuem benutzt werden kann, ergibt, oder man kann das Zink als Oxyd oder Karbonat unter Gewinnung entsprechender Sulfate (z. B. Natriumsulfat, Ammonsulfat u. dgl.) ausfällen. . Auch zur Lithopondarstellung läßt sich" die Lösung-50 verwenden.

Hat man mit Bisulfat geglüht, so erhält man nach Zusatz einer entsprechenden Menge von Chlornatrium eine Lösung von Zinkchlorid und Natriumsulfat, welche Salze man in bekannter Weise durch Abtreiben des Chlorzinks oder durch Ausfrierenlassen des Natriumsulfats voneinander trennen kann, oder aber man füllt das Zink z. B. mit Soda, Ammoniak oder ähnlichen Mitteln aus.

Das Ausbringen an Zinkoxyd ist ein sehr gutes, und man kann den Abbränden das Zirikoxyd bis auf ¹Z₂ Prozent und noch darunter'.entziehen, so daß ein Eisenoxydrückstand von verhältnismäßig großer Reinheit 6y anfällt. .

Claims

/Patent-Anspruch:

Verfahren zur Herstellung von schwefliger· Säure und Metallsulfaten aus Schwefelkiesabbränden und ähnlichen Erzröstrückständen, dadurch gekennzeichnet, daß-man die Abbrände mit Schwefelsäure (in flüssiger oder in fester Form, wie z. B. mit Bisulfat) versetzt und die zum Trocknen gebrachte ■ Masse bei einer Temperatur glüht, bei welcher unabgeröstet-gebliebener Kies oder gebildetes schwefelsaures Eisen in entweichende schweflige Säure und zurück- bleibendes Eisenoxyd zersetzt werden, während andere Metallsalze, wie z. B. schwefelsaures Zink oder schwefelsaures Kupfer, unzersetzt bleiben, so daß diese letzteren beim Behandeln mit Wasser in Lösung. gebracht und daraus gewonnen werden können, unter Zurücklassung eines · verhältnismäßig reinen Eisenoxyds.