DE1483142C - Verfahren zur Wiedergewinnung von Kobalt und Nickel aus korrosionsbestan digen Legierungen - Google Patents

Description

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Die Wiedergewinnung von Metallen wie Kobalt lieh ist, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen, und Nickel aus Legierungen und insbesondere aus welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erkorrosionsbeständigen, hochlegierten Schrotteilen, reicht werden. Ein weiterer Vorteil des neuen Verbeispielsweise von Düsenflugzeugen, ist bislang noch fahrens besteht darin, daß die Verwendung von vernicht auf wirtschaftliche Weise gelöst worden. Die 5 dünnten Säuren die Gefahr einer Vergiftung der Zersetzung der korrosionsbeständigen Legierungen Atmosphäre und des Frisch wassers verringert. Ferner mit Säuren oder anderen Lösungsmitteln ist zeit- ist das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem raubend und insbesondere im Großbetrieb bislang teuren und unwirtschaftlichen Lösungsverfahren mit nicht wirtschaftlich durchführbar. Aus der USA.- Königswasser und anderen konzentrierten Säuren Patentschrift 2 716 558 ist es zwar bekannt, Nickel io sehr viel wirtschaftlicher.

und Kupfer aus Monelmetall durch Behandeln mit Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum einer wäßrigen Lösung einer starken anorganischen Auflösen der Legierungen verwendete wäßrige Säure Säure, wie z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure oder soll aus einem konstant siedenden Gemisch bestehen, Salzsäure unter Einleiten von Schwefeldioxyd in die bei welchem die Chlorwasserstoff-Konzentration vorLösung wieder zu gewinnen. Die Lösegeschwindig- 15 zugsweise nicht mehr als etwa 20 Gewichtsprozent keit der Metalle ist jedoch sehr langsam, und die ent- beträgt, während handelsübliche Lösungen 28 bis stehenden Gase sind stark giftig, so daß dieses Ver- 30% HCl enthalten. Vorzugsweise soll die HCl-Konfahren nicht im großen Maßstab durchgeführt werden zentration sogar unter 10 bis 15 Gewichtsprozent kann. und insbesondere noch niedriger, z. B. 5 %, betragen.

Zur Behebung dieser. Schwierigkeiten wird ein 20 Selbst bei"Säurekonzentration bis herab zu 0-,5JVaHCl neues Verfahren vorgeschlagen, welches auf der un- wird noch ein Er-gebais_erzielt. Der pH-Wert des Beerwarteten Erkenntnis beruht, daß die an sich hoch- handlungsbades soll in einem Bereich von 1 bis 1,5 korrosionsbeständigen Legierungen ohne Schwierig- oder niedriger liegen. Das Arbeiten mit dem verkeiten bereits in einer verdünnten wäßrigen Lösung dünnten Gemisch ist nicht nur aus wirtschaftlichen einer anorganischen Säure und eines anorganischen 25 Gründen von Interesse, vielmehr geben die verdünn-Nitrates aufgelöst werden können. ten, konstant siedenden Gemische keine großen HCl-

Demzufolge wird ein Verfahren zur Wiedergewin- Mengen ab, so daß kein HCl verloren geht und keine

nung von Kobalt und Nickel aus korrosionsbestän- teuren Wiedergewinnungsanlagen erforderlich sind,

digen, Kobalt, Nickel und andere Metalle, insbeson- Als anorganische Nitrate werden vorzugsweise

dere Chrom und Eisen, enthaltenden Legierungen 30 Alkalinitrate, ζ. B. Natrium- oder Kaliumnitrat, ein-

durch Auflösen der Legierung in Säure in Gegenwart gesetzt, obgleich auch andere lösliche anorganische

von Oxydationsmitteln und anschließende fraktio- Nitrate, wie Ammoniumnitrat, Lithiumnitrat, Magne-

nierte Fällung der Metalle als Oxyde unter Verwen- siumnitrat, Calciumnitrat oder Bariumnitrat, ebenfalls

dung von gasförmigem Chlor vorgeschlagen, welches verwendet werden können. Man kann auch Salpeter-

dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Legierung 35 säure einsetzen, jedoch wird Natriumnitrat bevor-

in einem Reaktionsgefäß mit einer verdünnten, hoch- zugt. Die Menge an anorganischem Nitrat wird vor-

stens 20 Gewichtsprozent HCl enthaltenden Salz- zugsweise möglichst niedrig gehalten und liegt ge-

säurelösung versetzt und ein lösliches anorganisches wohnlich im Bereich von 1 bis 1,5 Teilen Nitrat je

Nitrat zugibt, worauf man nach erfolgter Umsetzung 3 Gewichtsteile HCl.

die chloridhaltige Lösung vom Rest der Legierung 40 Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich

abtrennt und in bekannter Weise aufarbeitet, indem besonders gut korrosionsbeständige Nickel-, Chrom-

man sie verdünnt, kühlt, belüftet und die anderen und/oder Kobalt-Chromlegierungen behandeln, welche

Metalle durch Einstellen des pH-Wertes als Oxyde gewöhnlich bis zu 79 Gewichtsprozent Nickel und/

ausfällt, sowie abtrennt und anschließend gasförmiges oder 0,5 bis 63 Gewichtsprozent Kobalt neben ande-

Chlor einleitet, dadurch aus dieser Lösung zunächst 45 ren Metallen wie Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram,

Kobalt und Nickel ausfällt, und weiteres Chlor zu- Niob, Tantal usw. enthalten.

führt, um das mitgefällte Nickel wieder aufzulösen, Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-

welches dann schließlich ausgefällt wird. rens wird die zu behandelnde Legierung in einem

Vorzugsweise geht man so vor, daß man die entsprechenden Reaktionsgefäß, z. B. aus Glas, säureanderen Metalle in der verdünnten Lösung oxydiert 50 festem Holz oder anderem Material, welches bis zu und abtrennt sowie anschließend die verdünnte Lö- 115° C erwärmt werden kann, behandelt. Bei der sung gleichzeitig halogeniert und Kobalt und Nickel technischen Durchführung soll ein Mehrfaches des ausfällt und den Kobalt enthaltenden Niederschlag Metallgewichtes, welches je Charge aufgelöst wird, entfernt, worauf zu der verdünnten Lösung eine Erd- vorhanden sein. Ein wesentlicher Vorteil des erfinalkaliverbindung zur Nickelausfällung zugesetzt wird. 55 dungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das zu

Der genaue Reaktionsmechanismus des erfindungs- lösende Material nicht zerkleinert werden muß, son-

gemäßen Verfahrens ist nicht vollständig geklärt; dem daß sich massive Schrottstücke aufarbeiten

zwar war bekannt, daß .Salzsäure in Gegenwart von lassen.

Kaliumnitrat Nickel angreift, jedoch ist es über- Anschließend wird eine wäßrige Salzsäure in einer

raschend, daß eine verdünnte Lösung von Salzsäure 60 Konzentration, die unter der einer konstant sieden-

und Nitrat die korrosionsbeständigen Legierungen den Lösung liegt, in das Reaktionsgefäß gegeben. Die

auflöst. Verwendung einer derartigen Salzsäurelösung mit

Es ist bekannt, daß Königswasser nur eine geringe einer Konzentration unter der des azeotropen Ge-Metallmenge auflöst, da eine verhältnismäßig große misches von 28 bis 3O°/o ist für das erfindungsge-Menge wegen der heftigen Reaktion verdampft. Dem- 65 mäße Verfahren wesentlich, da die Auflösung der zufolge müssen frische Portionen Königswasser stan- Metalle in nahezu stöchiometrischer Säuremenge erdig nachgegeben werden, so daß ein Vielfaches der folgt. Die geringe Menge von löslichem anorgastöchiometrischen Menge an Königswasser erforder- nischem Nitrat wird dann zur Auslösung der Um-

setzung zugegeben, worauf kleinere Mengen bei fortschreitender Reaktion nachgegeben werden, bis die Lösung neutral wird. Die Umsetzung ist stark exotherm und beginnt von selbst bei Zugabe des Nitrates zu der verdünnten Säure. Zur Beschleunigung kann jedoch bei der ersten Charge Heißdampf eingeleitet werden, was insbesondere an kalten Tagen zweckmäßig ist. . -

Die Reaktion ist derart stark exotherm, daß die Reaktionsgeschwindigkeit unter Kontrolle behalten werden muß, damit nicht die Lösung aus dem Reaktionsgefäß heraussiedet. Dieses erfolgt am besten . durch Steuerung der Zugabegeschwindigkeit von Nitrat und durch Verdünnen der Reaktionslösung mit kaltem Wasser bei fortschreitender Reaktion.

> Nach Neutralisierung der Säure durch Umsetzung mit den Metallen wird die erhaltene Metallchioridlösung in ein geeignetes Gefäß, z. B. in einen Holzbehälter abgeleitet, worauf der Lösungsvorgang durch Zugabe von. weiterem Metall entsprechend der Menge des bereits vorher gelösten Metalls zu dem im Reaktionsgefäß verbliebenen Metall wiederholt und wiederum mit verdünnter Salzsäure aufgefüllt und mit anorganischem Nitrat wie oben versetzt wird.

Die Metallchloridlösung wird mit kaltem Wasser vorzugsweise auf eine Konzentration von 45 g Kobalt je 4 Liter verdünnt, worauf die Lösung mit Preßluft durch geeignete Düsen belüftet wird, um das Chrom und Eisen zu dreiwertigen Metallionen zu oxydieren. Nach beendeter Oxydation wird feingepulvertes Calciumcarbonat langsam unter kräftigem_JR.ühren zugesetzt und die Belüftung weitergeführt, bis das gesamte Chrom und Eisen als Oxydhydrate ausgefällt sind. Der Niederschlag ist leicht auf einem Vakuumfilter abzufiltrieren und kann praktisch von löslichen Kobalt- und Nickelsalzen ausgewaschen werden.

Das ein Gemisch aus Kobalt- und Nickelchloriden enthaltende FiItrat kann auf bekannte Weise zur Trennung dieser beiden Elemente behandelt werden. Vorzugsweise wird jedoch die Lösung mit Chlor behandelt, welches unter kräftigem Rühren unter langsamer Zugabe von feinverteiltem Calciumcarbonat eingeblasen wird, bis das gesamte Kobalt als hydratisiertes Kobaltoxyd ausgefällt ist. Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß nach der gesamten Fällung des Kobalts etwa mitgefälltes Nickel wieder aus dem Niederschlag aufgelöst werden kann, indem man die Chlorzugabe nach der Zugabe von Calciumcarbonat fortsetzt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung einen Wert von etwa 3 erreicht hat.

Das auf diese Weise gefällte Kobaltoxyd ist gut filtrierbar und kann nach entsprechender Aufarbeitung als Oxyd oder nach Reduktion zum Metall weiterverarbeitet werden. Das Filtrat, welches Nickel- und Calciumchlorid enthält, wird dann mit gelöschtem Kalk behandelt, um das Nickel als hydratisiertes Oxyd zu fällen. Dieses Nickeloxydhydrat wird dann auf bekannte Weise zu Nickeloxyd verarbeitet.

Das Metall im Lösegefäß wird von Zeit zu Zeit herausgenommen, um das feinverteilte Metallpulver abzutrennen, welches sich sonst an den ungelösten Metallstücken festsetzt und sich auch am Boden des Behälters ablagert. Dieses Metallpulver enthält Niob, Tantal und Wolfram und in einigen Fällen auch einen Teil des vorhandenen Molybdäns. Dieses Metallpulver scheidet sich leicht beim Hin- und Herbewegen und Waschen in einem geeigneten Absetztank ab. Das erhaltene nasse Pulver oder der Schlamm kann getrocknet oder auf bekannte Weise aufgearbeitet werden.

Beispiel

1000 kg Legierungsschrott mit einem Gehalt von 43<VoCo, 20% Ni, 20% Cr, 4% Nb, 4% W, 4 < >/o Mo und etwas Eisen wurde in ein Reaktionsgefäß mit Glas^ oder Keramikauskleidung gebracht und mit 1000 kg einer 28- bis 30%igen handelsüblichen Salzsäure versetzt, die mit kaltem Wasser auf unter 20% HCl verdünnt wurde. Anschließend wurden 50 kg Natriumnitrat zugesetzt. Die Reaktion begann langsam und wurde allmählich immer heftiger. Die Reaktion wurde durch Zugabe von weiterem Nitrat bzw. durch Verdünnen mit kaltem Wasser immer so eingestellt, daß die Reaktionslösung am Siedepunkt war. Nach einem Verbrauch von 150 kg Nitrat stellte sich kaum eine weitere Reaktion bei weiterer Nitratzugabe ein, und bei einer Probeentnahme in einer Verdünnung von 1:100 reagierte die Lösung gegenüber Methylorange neuüaL Die Gesamtheit der Umsetzung betrug etwa 2 Stunden. *~

Die umgesetzte Lösung wurde in einen Holztank abgeleitet, gekühlt und dann auf eine Kobaltkonzentration von 45 g je 41, berechnet auf das Gewicht an reinem Kobalt, verdünnt. Preßluft wurde durch Düsen eingeblasen, bis das Chrom und Eisen vollständig in dreiwertiger Form vorlag; dann wurde feinverteiltes Calciumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 5 bis 5,4 zugegeben. Die rote Farbe des Kobaltchlorides trat durch die grüne Aufschlämmung des Chromoxydhydrates deutlich hervor und zeigte zu diesem Zeitpunkt an, daß die Fällung von Chrom- und Eisensalzen vollständig war. " .

Der Chromoxydniederschlag und die geringe Menge Eisenoxydhydrat fielen in einer leicht filtrierbaren Form an und wurden durch ein Vakuumfilter abfiltriert, wobei ein kompakter und waschfähiger Filterkuchen zurückblieb. .

Die Kobalt-, Nickel- und Calciumchloridlösung wurde in einen großen Holzbehälter mit Rührwerk und Chloreinleitungsdüsen geleitet; gasförmiges Chlor wurde so schnell in die Lösung geblasen, daß diese das Gas absorbierte. Dann wurde feinverteiltes Calciumcarbonat langsam der Lösung zugegeben, wobei die Chloreinleitung fortgesetzt wurde, bis das gesamte Kobalt als hydratisiertes Kobaltoxyd ausfiel. Hierfür waren etwa 52 kg Chlor und 260 kg Calciumcarbonat erforderlich. Es wurde noch einige Minuten lang Chlor eingeleitet, nachdem das letzte Calciumcarbonat verbraucht war und der pH-Wert der Aufschlämmung einen Wert gerade unter 3,5 erreichte, so daß das mitgefällte Nickel wieder aufgelöst wurde.

Der Kobaltoxydniederschlag wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug fast 80 kg, berechnet auf reines Kobalt.

Die Nickel- und Calciumchloridlösung wurde dann in einen Holzbehälter gepumpt, wo das Nickel durch eine chemisch reine hydratisierte Kalkaufschlämmung" als hydratisiertes Nickeloxyd gefällt wurde. Dieser Niederschlag wurde abgetrennt und zu handelsüblichem Nickeloxyd verarbeitet. Die Ausbeute an Nickel betrug, berechnet als reines Nickel, etwa 36 kg.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich eine ausgezeichnete und wirtschaftlich tragbare Trennung in einem einzigen Trennvorgang durchführen, ohne daß man mehrfache Auftrennungen vornehmen

muß, wie es bislang üblich war. Darüber hinaus unterliegt das erfindungsgemäße Verfahren keinen besonderen Beschränkungen bezüglich des Verhältnisses von Nickel zu Kobalt in den verschiedenen Lösungen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Kobalt und Nickel aus korrosionsbeständigen, Kobalt, Nickel und andere Metalle, insbesondere Chrom und Eisen, enthaltenden Legierungen durch Auflösen der Legierung in Säure in Gegenwart von Oxydationsmitteln und anschließende fraktiorderte Fällung der Metalle als Oxyde unter Verwendung von gasförmigem Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man die Legierung in einem Reaktionsgefäß mit einer verdünnten, höchstens 20 Gewichtsprozent HCl enthaltenden Salzsäurelosung versetzt und ein lösliches anorganisches Nitrat zugibt, worauf man nach erfolgter Umsetzung die chloridhaltige Lösung vom Rest der Legierung abtrennt und in bekannter Weise aufarbeitet, indem man sie verdünnt, kühlt, belüftet und die anderen Metalle durch Einstellen des pH-Wertes als Oxyde ausfällt, sowie abtrennt und anschließend gasförmiges Chlor einleitet, dadurch aus dieser Lösung zunächst Kobalt und Nickel ausfällt, und weiteres Chlor zuführt, um das mitgefällte Nickel wieder aufzulösen, welches dann schließlich ausgefällt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die anderen Metalle in der verdünnten Lösung oxydiert und abtrennt sowie anschließend die verdünnte Lösung gleichzeitig halogeniert und Kobalt und Nickel ausfällt und den Kobalt enthaltenden Niederschlag entfernt, worauf zu der verdünnten Lösung eine Erdalkaliverbindung zur Nickelausfällung zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalinitrat oder Salpetersäure in einer Menge von 1 bis 1,5 Gewichtsteilen je 3 Gewichtsteilen Säure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die verdünnte anorganische Säure in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungsreaktion durchführt, bis die Lösung gegenüber Methylorange neutral reagiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobalt, Nickel, Chrom und Eisen enthaltende Legierung mit der gleichen Gewichtsmengejterdünnter Salzsäure versetzt wird, worauf anorganiscKes Nitrat in mehreren Portionen bis zur Neutralreaktion mit Methylorange in 1:100 Verdünnung zugesetzt, vom Festen abgetrennt und die Lösung in an sich bekannter Weise gekühlt, verdünnt, oxydiert, mit Calciumcarbonat auf einen pH-Wert von 5 bis 5,4 eingestellt und die ausgefallenen Metalloxyde abgetrennt werden, wonach die verdünnte Lösung mit Chlor versetzt und hierbei mit Calciumcarbonat versetzt wird, bis alles Kobalt ausgefällt ist, wonach weiter Chlor zugesetzt wird, bis ein pH-Wert von 3,5 erreicht und das mitgefällte Nickel wieder gelöst wird, worauf nach Abtrennung des Kobaltniederschlages das Nickel mit einer Kalkhydrataufschlämmung ausgefällt und isoliert wird.