DE2629015A1 - Verfahren zur gewinnung von metallen oder metallsalzen aus ein mineral enthaltenden materialien - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von metallen oder metallsalzen aus ein mineral enthaltenden materialienInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von
Metallen oder Metallsalzen aus ein Mineral enthaltenden Materialien, sie "betrifft insbesondere die Behandlung
von ein Mineral enthaltenden Materialien, speziell die Aufbereitung von natürlichen Erzen, synthetischen Mineralerzen,
Schlacken und anderen Rückständen der Mineralverarbeitung sowie Erzen, die vorbehandelt worden sind, um sie
leichter verarbeitbar zu machen.
Bei einer großen Anzahl der derzeit weltweit angewendeten Mineralbehandlungsverfahren handelt es sich um pyrometallurgische
Verfahren, mit deren Hilfe Elemente, ihre Oxide und andere sekundäre Verbindungen gebildet (gewonnen) werden
können. Bei der Durchführung dieser Verfahren wird die
in der Natur vorkommende oder künstlich erzeugte Substanz, in der Regel in einer reduzierenden Umgebung, auf hohe
Temperaturen erhitzt, um das gewünschte Endprodukt zu erhalten. Bei diesen Verfahren werden im allgemeinen große
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Energien aufgewendet, welche die Herstellungskosten der gewünschten Verbindung erhöhen«, während es gleichzeitig
vorkommen kann, daß andere wertvolle Verbindungen in dem Rückstand verbleiben und nicht daraus gewonnen werden können
„
So weisen beispielsweise die während des Schmelzens von
zinnhaltigen. Mineralien, gebildeten Schlacken häufig merkliche
Tantalgehalte und auch beträchtliche Mengen an anderen wertvollen Metallen auf, wenn diese Gehalte aber nicht hoch sind,
werden diese Schlacken häufig verworfens wenn der Prozentsatz
dieser Metalle nicht genügend hoch ist, um eine Hochenergiebehandlung
zu ihrer Gewinnung zu rechtfertigen«
Hauptziel der vorliegenden. Erfindung ist es daher, verbesserte
Verfahren zur Behandlung von ein Mineral enthaltenden
Materialien, bei denen es sich um Haturerze handeln kann oder
die künstlich erzeugt werden können, anzugeben, um auf wirtschaftliche
Weise einen hohen Prozentsatz der darin enthaltenen wertvollen Elemente zu gewinnen,,
Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Gewinnung von Metallen oder Metallsalzen aus
ein Mineral enthaltenden Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Material bei einem pH-Wert unterhalb
7 "und in Gegenwart einer Quelle für Fluoridionen oder
komplexe Fluoridionen behandelt, um das Material zu lösen, und anschließend die gewünschten Metalle oder Metallsalze
oder chemischen Komplexe davon aus der dabei erhaltenen Flüssigkeit abtrennt.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Behandlung des vorstehend genannten Materials in Gegenwart einer Säure, vorzugsweise
Chlorwasserstoffsäure, und in Gegenwart eines normalerweise
unlöslichen Fluoride, vorzugsweise Calciumfluorid;
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Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Behandlung eines ein Mineral enthaltenden
Materials bei einem pH-Wert unterhalb 7 mit einem Salz
eines Metalls, das eine Stabilitätskonstante (log^Q 1),
gegenüber Fluorid, aufweist, die zwischen derjenigen des Kations der Quelle für die Fluoridionen und derjenigen
der Metalle oder Metallsalze oder ihrer chemischen Komplexe, die gewonnen werden sollen, liegt.
Der erforderliche pH-Wert kann dadurch erzielt werden, daß man ein Salz verwendet, das unter bestimmten Bedingungen
in wäßriger Lösung selbst saure Eigenschaften aufweist, oder der erforderliche pH-Wert kann erzeugt werden durch
Zugabe von chemischen Verbindungen, bei denen es sich um Gase handeln kann, die selbst nicht an der Reaktion teilnehmen·
Die Reaktion läuft vorzugsweise unter Erhitzen der Reaktanten,
vorzugsweise auf eine Temperatur nicht oberhalb des Siedepunktes, ab. Erforderlichenfalls kann das ein
Mineral enthaltende Material vor Zugabe der anderen Komponenten aktiviert werden, um die Reaktionsfähigkeit zu
erhöhen. Eine Form der Aktivierung ist das Erhitzen.
Das unlösliche Fluorid kann in einer unreinen Form, z.B. in Form von Fluorit, oder, unter bestimmten Umständen,
wenn durch die Phosphatausfällung keine Probleme entstehen,
in Form von Fluorapatit oder in Form einer komplexen Verbindung, wie z.B. eines Silicofluoride-, vorliegen. Die Erfindung
ist insbesondere anwendbar auf Elemente, deren Fluoride oder Fluoride enthaltende Komplexe hohe Stabilitätskonstanten
aufweisen, wie z.B. Titan, Aluminium, Cer, Tantal, Uran, . Plutonium, Thorium, Zirkonium, Antimon und Niob.
Die Erfindung eignet sich auch sehr gut für die Gewinnung
(Rückgewinnung) von anderen Metallen, ihren Salzen oder
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Komplexen, wenn diese Metalle normalerweise in einem schwer aufschließbarei Gitter festgehalten werden. Die
Haupterze von Lithium sind beispielsweise Spodumen, Lepidolith, Amblygonit und Petalith, die alle Aluminium
in den Mineralgittern enthalten· Es wurde nun gefunden, daß das Aluminium Fluoride und Komplexe bildet, welche
das Lithiumion (Li ) freisetzen, so daß während der späteren Behandlung ein Lithiumsalz abgetrennt werden kann.
Voraussetzung ist jedoch, daß die Behandlungsbedingungen so eingestellt werden, daß sich nicht das unlösliche Lithiumfluorid
in einem großen Ausmaße bildet. Auf entsprechende Weise können viele andere Elemente aus einem Gitter
freigesetzt werden, vorausgesetzt, daß es sich dabei um ein Element mit einer hohen Stabilitätskonstanten des
Elementes gegenüber dem enthaltenen Fluorid handelt.
Es wurde nun gefunden, daß die Löslichkeit des unlöslichen Fluoride auf überraschende und bemerkenswerte Weise ansteigt
und daß dieser Anstieg der Löslichkeit einhergeht mit einer entsprechenden Auflösung einer Heihe von Elementen,
die in Substanzen enthalten sind, die in der Hatur vorkommende Mineralien, künstlich erzeugte Mineralien, Mineralschlacken,
Mineralrückstände und dgl. enthalten können. Wenn einmal das kristallographische Gitter einer Substanz
angegriffen ist, so können auch, wie gefunden wurde, die in dem Gitter vorhandenen Elemente, die keine hohen Stabilitätskonstanten
für Fluoride aufweisen, löslich werden, wenn das Verfahren normalerweise mit einem Überschuß von Säure
oder einem anderen Lösungsmittel durchgeführt wird, und sie werden zugänglich für den Angriff durch die Lösungsmittellösung.
Wenn beispielweise Feldspat angegriffen wird, entsteht aus dem Aluminium ein Komplex, während die Alkalimetalle
ebenfalls in Lösung gehen.
Bei Verwendung einer Säure wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Chlorwasserstoffsäure verwendet, zum Teil
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wegen seiner Kostenvorteile gegenüber den selteneren Säuren, zum Teil wegen der leichten Durchführbarkeit der
Behandlung der Chloride oder Chlorid enthaltenden Komplexe und auch deshalb, weil die Chlorwasserstoffsäure unter
Anwendung konventioneller Verfahren relativ leicht zurückgewonnen werden kann.
Wenn ein Metallsalz als Lösungsmittel verwendet wird, wird vorzugsweise ein Ferrisalz (Eisen(lII)salz) verwendet,
das eine Stabilitätskonstante von etwa 5 hat, die zwischen derjenigen von Calcium und des zu extrahierenden Elements,
wie z.B. Zirkonium, liegt, für die der log^0 1 etwa 9 beträgt.
Das bevorzugte Salz ist Ferrichlorid (Eisen(III)-chlorid)· Um die Ausfällung von Ferrioxid (Eisen(III)oxid)
zu stoppen, wird vorzugsweise eine bestimmte Menge einer Säure, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure, zugegeben, wobei
diese in sehr kleinen Portionen zugegeben werden kann.
Selbstverständlich können unter bestimmten Umständen zur Steuerung (Kontrolle) des Oxidations- oder Reduktionsvermögens
der Lösung auch andere Elemente oder Verbindungen verwendet werden, die einzige Bedingung ist jedoch, daß die
Stabilitätskonstante jedes gebildeten Komplexes höher ist als diejenige von Calcium in bezug auf die Fluoridionen und
niedriger ist als diejenige des zu extrahierenden Elementes.
Obgleich aus mehreren Gründen, insbesondere zur Überwindung von Handhabungsproblemen, vorzugsweise ein normalerweise
unlösliches Fluorid verwendet wird, umfaßt die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von anderen Fluor enthaltenden
Verbindungen.
In der Praxis ist es nicht bevorzugt, eine Mischung aus beispielsweise Chlorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure
zu verwenden, obgleich diese Mischung sehr reaktionsfähig ist, da die Kosten für die Fluorwasserstoffsäure hoch
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sind und daher ein solches Verfahren nicht wirtschaftlich ist, und die Kosten für die Materialien zur Herstellung des
Reaktionsgefäßes extrem hoch sein würden wegpn der allgemein hohen Korrosivität dieser Mischung«
Die Verwendung des normalerweise praktisch unlöslichen Materials ist sehr vorteilhaft, da die Fluoridionen nur
in dem Maße in Lösung gehen, wie die "bereits gelösten Fluoridionen
reagieren^ wodurch ein Gleichgewichtszustand aufrechterhalten wird, so daß zu keinem Zeitpunkt eine große Menge
von freien und reaktionsfähigen Fluoridionen in dem System vorliegt.
Mit fortschreitender Eeaktion können gegebenenfalls Sekundärreaktionen
(Nebenreaktionen) auftreten, durch welche die Hydrolyse eines Teils des gelösten Materials eingeleitet
wird entweder aufgrund eines Anstiegs des pH-Wertes, eines Anstiegs der {Temperatur oder durch Keimbildung oder auf irgendeine
andere bekannte Art und Weiseo Wenn einmal die Hydrolyse
begonnen hat, kann es gelegentlich ziemlich schwierig sein, den Niederschlag wieder aufzulösen, und es kann erforderlich
sein, daß dieses Material getrennt von den in Lösung gehaltenen Elementen behandelt werden muß.
Es wurde gefunden, daß bei Verwendung emer Säure als Lösungsmittel
Elemente, wie Antimon, Wolfram, Niob und Tantal, in Form von Komplexen ausfallen können und daß die Acidität
und die Temperatur vorsichtig gesteuert (kontrolliert) werden müssen, wenn diese Elemente nicht ausfallen sollen, oder daß
umgekehrt durch Modifizieren der Acidität oder Temperatur oder durch Hydrolyse eine selektive Ausfällung erzielt
werden kann. Die Niederschläge können in Form von Oxiden, Oxyfluoriden, Oxyhydroxyfluoriden, Oxychloriden, Oxyhydroxychloriden
und dgl. vorliegen und die jeweilige Form des Niederschlags hängt von den Ausfällungsbedingungen ab.
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Zur Abtrennung der Elemente oder ihrer Verbindungen, wenn dies erforderlich ist, können beliebige bekannte
Methoden, wie z.B. die Verflüchtigung, die Ausfällung, die Komplexbildung, der Ionenaustausch und irgendwelche
anderen Methoden angewendet werden. Die ausgefällten Metallverbindungen können unter Anwendung verschiedener bekannter
Verfahren behandelt werden, um die wertvollen Mineralgehalte von den anderen Komponenten, wie z.B. Eisen,
die von geringerem Wert sind, abzutrennen. Eine solche Trennung ist in den meisten Fällen leichter als ein Versuch,
Oxide und dgl. von den Feststoffen zu trennen, die bei der Säureregenerierung erhalten werden,· da in einem solchen
Falle, wenn die Bedingungen nicht ganz genau kontrolliert werden, die erhitzten Oxide und dgl. für Säuren und andere
Arten der Behandlung unzugänglich werden können.
Es kann zweckmäßig sein, den pH-Wert oder die Ionenkonzentration der Lösung zu verändern, um die Niederschlagsausbeute
zu erhöhen und die Trennung des Niederschlags von dem Rest der Lösung zu erleichtern und den Niederschlag und
die Lösung entweder mit einer Säure oder mit einem Alkali oder auf andere Weise erneut zu behandeln, um die Mineralgehalte
daraus zu gewinnen· Ein solches Beispiel ist die leichte Ausfällung von Tantalgehalten (Tantalverbindungen) aus Tantal
enthaltenen Erzen, Schlacken oder anderen Tantal enthaltenden Rückständen.
Die Säure kann unter Anwendung konventioneller Säurerückgewinnungsanlage,
z.B. unter Verwendung von Magnesiumcarbonat oder Magnesiumoxid, zurückgewonnen werden.
In einem bekannten Verfahren werden angesäuerte, an Eisen reiche Chloride durch ein Magnesiumoxid- oder Carbonatbett
geleitet. Dies führt zu einer Neutralisation, so daß sämtliche Chloridgehalte in Form von Magnesiumchlorid erscheinen
und dies ist zweckmäßig für die Säureregenerierung.
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Es wird angenommen, daß die Wirkung des Fluorids auf
seine? Ersatz- oder Verdrängungwirkung beruht. Calciumfluorid
ist in Säure nicht sehr gut löslich, wenn nicht eine gewisse Flüchtigkeit vorliegt. Wenn jedoch eine andere
Substanz vorhanden ist, für welche die Stabilitätskonstanten ihrer Fluoride oder Fluoridkomplexe höher sind als für
Calciumfluorid, tritt selbst bei einer geringen Löslichkeit,
wie beispielsweise 0,5 % (dem für das Mineral Fluorit in 33 %iger Chlorwasserstoff säure experimentell bestimmte! Faktor)
das Fluoridion in Konkurrenz zu dem anderen Element, Wenn nun die Stabilitätskonstante der Verbindung oder des
Komplexes MF, worin M das Element und F Fluorid bedeutet, höher ist als für CaF^j tritt eine effektive Zunahme der
Fluoritlöslichkeit auf, wenn das Fluoridion aus seiner Verbindung mit Calcium entfernt wird^und zur Einstellung der
G-leichgewichtslöslichkeit muß sich weiterer Fluorit lösen.
Ähnliches gilt für eine Vielzahl von anderen Fluoriden oder Komplexen, wie z.B. Silicofluoriden, bei denen ähnliche
Effekte erzeugt werden können.
Die Stabilitätskonstante für Calcium fluorid ist sehr niedrig
(in der Literatur ist ein log^Q 1 von 0,63 angegeben) im
Vergleich zu der Stabilitätskonstanten von Elementen, wie Zirkonium mit dem Wert 8,8, Thorium mit dem Wert 7*8 und
Uran mit dem-Wert 7»2, und deshalb geht dann, wenn diese
Elemente vorhanden sind, der Fluorit schnell in Lösung, vorausgesetzt, daß das Mineralgitter eine Struktur hat,
die sich für den Angriff eignet.
Wie weiter unten näher beschrieben, kann erfindungsgemäß
das Ferriion (Fe^+) als Zwischenprodukt zum Auflösen anderer
Ionen verwendet werden, die ihrerseits eine höhere Stabilitätskonstante als das Fe*+-Ion haben, die mehr als etwa 5
beträgt. Auch hier besteht das Prinzip darin, das unlösliche Pluorid löslich zu machen und dadurch die Reaktionsfähigkeit
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zu erhöhen. Eine solche Arbeitsweise hat offensichtliche Vorteile in bezug auf bestimmte unzugängliche Mineralien,
wie Zirkon.
Es gibt eine Eeihe von flüchtigen Fluoriden und auch Elemente
mit solchen flüchtigen Fluoriden können auch anders reagieren wegen des Ausschlusses des flüchtigen Fluoride
bei der Arbeitstemperatur.
Einige Elemente, wie Zirkonium in Zirkon, haben ein sehr stabiles Mineralgitter und es kann sein, daß sie in den in
der Natur vorkommenden Mineralien bei Verwendung von Säure und Fluorit nicht gelöst oder nur sehr schwach gelöst werden,
es wurde nun jedoch gefunden, wie weiter unten näher erläutert wird,, daß diese unter bestimmten Bedingungen schneller
gelöst werden können, wenn ein Zwischenprodukt, wie z.B. das Fe -Ion, vorhanden ist. Andererseits wurde gefunden, daß
diese Elemente, wenn sie in einer glasartigen Schlacke enthalten sind, vollständig löslich werden und daß die Löslichkeit
auch erhöht werden kann in einer Schlacke, die nicht glasartig ist, und natürlich dann, wenn die Mineralien in einem
metameren Zustand (metamict state) oder in einer anderen
Modifikation, entweder kritallin oder amorph, vorliegen, der (die) eine Folge des Erhitzens auf eine Temperatur oberhalb
der Inversions temperatur oder der Zersetzungstemperatur
ist.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachfolgend
spezifische Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben, die die Erfindung jedoch lediglich erläutern, ohne sie
darauf zu beschränken.
Bei der ersten dieser Ausführungsformen wurde eine Glasschlacke aus einer Zinnschmelzanlage durch Eöntgenfluoreszenz
qualitativ untersucht, wobei gefunden wurde, daß sie merkliche Mengen an Niob, Zirkonium, Eisen, Titan, Silicium und Calcium
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und geringere, jedoch nicht vernachlässigbare, bedeutsame Mengen an Zinn, Yttrium, Cer, Lanthan und anderen Elementen
der Seltenen Erden, Thorium, V/oIfram und Tantal enthielte
Es war auch eine Vielzahl von anderen Elementen in noch geringeren Mengen, wie z.B. Uran, darin enthalten.
Die glasartige Schlacke wurde fein gemahlen, um eine große Oberfläche zu erzeugen, um die Reaktionsfähigkeit zu erhöhen·
250 g der gemahlenen Schlacke wurden mit 60 g rohem
JTluorit, bei dem es sich um ein nicht-aufbereitetes Material
handelte und der somit die normalen Verunreinigungen, wie Quarz, enthielt, und 2 ,'5 1 35 %iger Chlorwasserstoffsäure
gemischt· Die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Rühren gekocht und während dieser Zeit lö.sten sich 26,8 % des
Ausgangsmaterials auf. Dieser Versuch wurde bei 90 bis 95°C
wiederholt und dabei wurde eine Auflösung von 43,6 % gefunden. Bei erneuter Wiederholung des Versuchs unter Verwendung
einer 25 %igen siedenden Säure wurde eine Löslichkeit
von 23,6 % gefunden. In jedem Falle trat während der Reaktion
ein feiner Niederschlag auf.
Die Lösung wurde von den Rückständen abgetrennt. Aus der Lösung, die bei der Behandlung bei einer Temperatur unterhalb
der Siedetemperatur erhalten wurde, wurde durch normale Hydrolyseverfahren, beispielsweise durch Erhitzen, eine Ausfällung
durchgeführt und es wurde ein reichlicher niederschlag gebildet·
Dieser Niederschlag wurde durch Röntgenfluoreszensanalyse untersucht und dabei zeigte sich, daß er eine große
Menge Niob und Tantal enthielt. Die tatsächliche Struktur des Niederschlages wurde nicht vollständig untersucht, es
scheint jedoch, daß es sich dabei um ein nicht-stöchiometrisches Gemisch zwischen den Oxiden, Oxy- und Hydroxyverbindungen
der Elemente und auch der Oxyhalogenide und Oxy-
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hydroxyhalogenide handelte· Bei der Untersuchung der relativen
Mengenanteile des Tantals im Vergleich zu dem Niob wurde gefunden, daß der Niederschlag einen stark erhöhten
Tantalgehalt im Vergleich zu dem Niobgehalt aufwies, wobei die Erhöhung (Anreicherung) in Beziehung zu den relativen
Prozentsätzen in dem Ausgangsmaterial stand. Dann wurde die Iiösung eingedampft, bis wiederum eine Hydrolyse auftrat,
und zu diesem Zeitpunkt bestand das unlösliche Material hauptsächlich aus einer Mischung der Gehalte der Elemente
Zinn, Titan, Eisen und Thorium. Ihr Prozentsatz war in der Flüssigkeit, die in dem bei der Siedetemperatur durchgeführten
Versuch erhalten wurde, größer und es wurde gefunden, daß weniger Niob, Tantal, Zirkonium und Wolfram erhalten
wurden als in dem Versuch, der bei der niedrigeren Temperatur durchgeführt wurde.
Es wurden außerdem Versuche mit den Tantalgehalten durchgeführt und es konnte gezeigt werden, daß durch einen Langzeitkontakt
bei der höheren Temperatur zuerst das Tantal mobilisiert wird und daß dann, anschließend, während der Vorgang
der Auflösung noch abläuft, die Ausfällung beginnt, wie oben angegeben, und daß zu diesem Zeitpunkt weitgehend Tantal ausgefällt
wird. Deshalb ist es dann, wenn die Tantalgehalte von einem Erz abgetrennt werden sollen, zweckmäßig, die Temperaturen
unterhalb des Siedepunktes zu halten, wenn nicht ein spezifischer Komplexbildner zugegeben wird, der die
Ausfällung verhindert, wie z.B. ein Tarträt und dgl.
Wenn die Flüssigkeit aus dem Versuch, der unter Anwendung einer niedrigeren Temperatur durchgeführt worden ist, auf
eine höhere Temperatur erhitzt wird, tritt eine Ausfällung auf, die großenteils aus den Niob- und Tantalgehalten besteht,
Es. wurde auch gefunden, daß mit dem Rückstand, der bei dem
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Versuch zurückbleibt, der bei hohen Temperaturen durchgeführt wurde, eine Reihe von Extraktionen möglich ist. Wie
oben angegeben, werden durch die Hochtemperatur-Extraktion Elemente, wie Niob, Tantal und Wolfram, zuerst löslich
gemacht und dann ausgefällt. Diese Elemente können beispielsweise löslich gemacht werden durch konzentrierte Schwefelsäure
unter Zugabe eines geeigneten Komplexbildners. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß durch die vorherige
Digerierung störende Elemente entfernt werden, so daß die
wertvollen und verhältnismäßig reinen Mengen von beispielsweise Tantal erhalten werden können.
Dann wurde eine weitere Eeihe von Versuchen durchgeführt
unter Verwendung des Minerals Stibiotantalit, das aus den Greenbushes in Westaustralien stammte. Dieses Mineral wurde
einer ähnlichen Behandlung wie oben angegeben unterworfen. Dabei wurde gefunden, daß während der Auflösung die erzielte
maximale Löslichkeit 36 % betrug, wobei dann, wenn dieser
Prozentsatz noch einmal gelöst wurde, eine Ausfällung des vorstehend beschriebenen Typs auftrat.
Die nachfolgende Tabelle I zeigt die Löslichkeit von Stibiotantalit
unter verschiedenen Bedingungen sowie die Löslichkeit ■ einer Zinnschlacke und einer Stahlschlacke. Aus den Stibiotantalit-Tests
ist zu ersehen, daß dann, wenn kein Fluorit verwendet wird, die Löslichkeit sehr gering ist, und diese
Tests zeigen ferner die vorstehend genannte Wiederausfallung, wenn beispielsweise eine Mischung 3 Stunden lang auch mit
verschiedenen Fluoritmengen gekocht wird. Eine ähnliche Anomalie ist in Beziehung auf die Zinnschlacke daraus zu entnehmen.
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20 25 |
Tabelle I | Zeit (Std. |
Temp. Löslichkeit /V/ 3; |
9.2 12.8 |
|
33 | Fluorit g |
1 1 |
75-85 75-85 |
0.2 | |
Material Säure % |
33 | 4 4.64 |
1 | 75-85 | 36.0 |
Stibio- tantalit |
33 33 |
- | 3 | 90-95 | 15.6 28.0 |
33 | 6 | 3 1 |
Siedepunkt (107-109) Siedepunkt |
12.4 | |
33 | 6 6 |
3 | 90-95 | 12.4 | |
25 | 12 | 3 | Siedepunkt | 23.6 | |
33 | 12 | 1 | ti | 52.0 | |
33 | 6 | 1 | It | 26.8 | |
Zinnschlacke | 33 | 6 | 1% | It | 43.6 |
■ 25 | 6 | Ik | 90-95 | 46.4 | |
6 | 1 | 75-85 | |||
4.64 | |||||
Stahlschlacke |
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2629Ό15
Es wurde gefunden, daß Antimon, wie zu erwarten war, extrem gut löslich ist o Wenn die Flüssigkeit geklärt und Wasser
zugegeben wurde, wurden die Niob- und Tantalgehalte ausgefällt.
Es wurde auch gefunden, daß die Feststoffrückstände
aus der Auflösungsreaktion ein feines Material mit einem hohen Tantal- und Niobgehalt enthielten Dieses feine Material
kann anderen Behandlungen unterzogen werden. Es wurde beispielsweise gefunden, daß ein Großteil des Materials
in Schwefelsäure gelöst werden kann und es können auch andere chemische Auflösungsverfahren angewendet werden.
Die Rückgewinnungsverfahren dieses Typs wurden weiter oben näher erläutert.
Es wurde gefunden, daß Schlackenmaterialien, insbesondere wenn sie im glasförmigen Zustand vorliegen, sehr reaktionsfähig
sind und bei einigen Mineralien kann es zweckmäßig sein, durch geeignete Flußmittelverfahren eine Schlacke
herzustellen, ohne daß es jedoch notwenig ist, die Energie aufzuwenden, die zur Gewinnung eines Metalls oder seines
Oxids erforderlich wäre.
Die auf diese Weise erhaltene Schlacke kann erfindungsgemäß bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und normalerweise
bei Atmosphäpendruck behandelt werden, um die Gehalte einer Vielzahl von Elementen, die von kommerziellem Wert sind,
aufzulösen und sie anschließend auszufällene Ein Beispiel für
ein solches Verfahren ist die Verschlackung von Cassiterit und die nachfolgende Extraktion der Zinngehalte. Ein weiteres
Verfahren ist die Verschlackung von Zirkon beispielsweise mit Natriumhydroxid. Die verschlackte Masse wird dann nach dem
Herauslaugen des Natriumhydroxids und des Silikats verarbeitet. Der eventuelle Hydrolyseniederschlag ist ein Gemisch
aus einem Oxid, einem Oxyhydroxyfluorid und dgl. und beim
Erhitzen erhält man Zirkoniumtetrafluorid und das Oxid und dgl· Dadurch eröffent sich ein Weg zu Zirkoniummetall
unter Anwendung bekannter Verfahren.
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-15- 262901S
Wie oben angegeben, kann die Erfindung auch auf eine etwas andere Weise angewendet werden, durch Anwendung eines Zweistufen—Verfahrens
oder eines "piggy-back"-Verfahrens. Dieses
Verfahren beruht auf den Unterschieden im Hinblick auf die Stäbilitätskonstanten zwischen dem Ausgangsmaterial, einem
Zwischenproduktmaterial und dem Material, das gewonnen werden soll. Wenn man von der Verwendung von Fluorit mit einer
Stabilitätskonstanten von 0,63 für Calcium in bezug auf das Fluoridion, wie sie in der Literatur angegeben ist,
ausgeht, so kann als Zwischenprodukt das Eisen(III)ion (Fe^ ) verwendet werden, das eine Stabilitätskonstante
von etwa 5 hat, um die Materialien mit extrem hohen Stabilitätskonstanten,
wie z.B. Uran, Plutonium, Thorium und Zirkonium, anzugreifen.
Das Eisen(III)ion wird in das System eingeführt, vorzugsweise in Form einer Eisen(III)chloridlösung, obgleich auch andere
Salze verwendet werden können, und dieses reagiert mit dem Calciumfluorid in dem Fluorit, wobei der Fluorit sich auflöst
unter Bildung von Eisen(III)fluoriden und anderen Komplexen· Wenn ein Element mit einer höheren Stabilitätskonetanten
als das Eisen(III)ion in dem System vorhanden ist, nimmt dieses die Fluoridionen aus dem Eisen(III)fluorid und
anderen Komplexen auf unter Bildung eines Fluoride oder von Komplexen dieses Elements. Insbesondere dann, wenn beispielsweise
Uran und Zirkonium in dem System vorhanden sind, nehmen diese das Fluorid aus dem Eisen(III)fluorid und anderen
Komplexen auf und bilden Uran- und Zirkoniumfluoride und Komplexe, wie z.B. Oxy-, Oxyhydroxy-, Oxyhydroxyhalogenid-
und andere Komplexe oder höhere Oxydationskomplexe, die oxydierend wirken, und dafür sind andere Bedingungen zweckmäßig.
Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines solchen Systems eine schnellere Auflösung des gewünschten Elements im Ver-
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gleich zu der bisher möglichen Auflösung erzielt wird.
Die folgende Tabelle II erläutert die vorliegende Erfindung sowohl in ihrem allgemeinen Sinne, was die Berylle
anbetrifft, als auch in einem begrenzteren Sinne, soweit es die anderen Materialien betrifft. In dieser Tabelle
wurde in jedem Falle als Säure Chlorwasserstoffsäure verwendet
und die Mischung wurde 1 Stunde lang gekocht.
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Säurekon-Gew.(g, aentrati- 7ol#(al) CaF2
Gew.des gelöster Gew.
Rückstandes Anteil d.Ma1?e-
Zirkon | 25 | 25 | 250 | 20 | Og | FeCl3 | (β) 19.2 |
23.2 | ■ | 2629015 | rials ai d.Lösun 7.0 |
|
Ohromit | 25 | 25 | 250 | 12 | 6g | FeCl3 | 21.9 | 12.4 | 1.9 | |||
Cassiterit | 25 | 25 | 250 | 12 | 6g | FeCl3 | 23.8 | 4.8 | 2.8 | |||
Fluorit B.P. 100 % | 25 | 25 | 250 | 12 | 6g | FeCl3 | - | |||||
natürlicher Fluorit | 2.5 | 25 | 250 | 25 | 6g | FeCl3 | 10.4 | 58.4 | 2.1 | |||
609884 | Monalith Galena |
25 25 |
NJ NJ
Cn cn |
250 250 |
12 12 |
6g 6g |
FeCl3 FeCl3 |
22.2 21.3 |
11.2 14.8 |
3.0 5.0 |
||
O «J |
Bleioxid | 25 | 25 | 250 | 12 | 6g | FeCl3 | 22.5 | 10 | |||
OO O |
westaustralischer Beryll Broken Hill-Beryll |
10 10 |
12.5 12.5 |
100 100 |
4.8 4.8 |
— | 9.6 8.9 |
4 11 |
9.4* 8. :·. |
|||
It | 10 | 12.5 | 100 | - | - | 9.7 | 3 | - | ||||
11 | 10 | 12.5 | 100 | 20 | 19.8 | 19.2 |
In der vorstehenden Tabelle II gewährleistet die Verwendung
von Eisen(lII)Chlorid, daß sich der Fluorit auflöst
(abgesehen von irgendwelchem restlichem siliciumhaltigem
Material und dgl.)· Dies bedeutet, daß das Gewicht der Bückstände ein ziemlich genaues Maß für den Grad der Auflösung
angibt, die stattgefunden hat. Es ist wichtig festzustellen, daß bei leichten Elementen, wie Beryllium, eine
beträchtliche Menge Fluorid erforderlich ist. So betragen beispielsweise in dem Mineral Beryll Be^AL^ (SiO^)g die
Gehalte an Be 5,05 % und an Al etwa 10,05 %, so daß das
Verhältnis von Beryllium zu Fluorid etwa 9138 beträgt und
gegenüber Aluminium in der Größenordnung von 27:114 vorliegt.
Wenn man annimmt, daß in dem Fluorit das Fluor id 50 % ausmacht (normalerweise ist der Gehalt geringer, weil
die meisten üblichen Fluorite häufig weniger als 60 %
CaFo enthalten), dann ist offensichtlich eine beträchtliche
Menge Fluorit oder irgendeines anderen komplexen Fluorids erforderlich, um eine Gesamtreaktion zu erzielen, die über
das erste Stabilitätskonstanten-Stadium hinaus abläuft.
Es wurde z.B. das folgende Experiment durchgeführt:
5 g Pechblende wurden zu 100 ml einer 20 %igen Eisen(III)-chloridlösung
und 1 g Calciumfluorid zugegeben. Die Mischung wurde gekocht und nach 5-minütigem Kochen war die Auflösung
der Pechblende beendet.
Es wurde gefunden, daß eine geringe Ausfällung von Eisen-(Hl)oxid
auftrat, und um das zu überwinden, wurde einfach eine geringe Menge verdünnter, 6 bis 7 %iger Chlorwasserstoffsäure
zugegeben. Das gleiche Experiment wurde unter Verwendung von 100 ml 20 %iger Chlorwasserstorf säure und
1 g Calciumfluorid durchgeführt und wiederum trat nach
5-minütigem Kochen eine Auflösung auf.
609884/0780
Bisher war es zum Auflösen von Pechblende zweckmäßig, eine konzentrierte Säure, in welche die Pechblende eingeführt
wurde, verhältnismäßig lange zu erhitzen, woraus zu ersehen ist, daß die vorliegende Erfindung gemäß
federn ihrer Aspekte den bekannten Verfahren weit überlegen ist.
Es wurde gefunden, daß es durch Oxydation von Urantetrafluorid und anderer Komplexe, die während der Reaktion
gebildet werden, möglich ist, Uranhexafluorid zu bilden,
tmd dies ist natürlich ein kommerziell höchst wertvolles
Material, da es das Ausgangsmaterial für die Herstellung von Kernreaktorbeschickungen darstellt. Wenn das Urantetrafluorid
in ein elektrolytisches Bad eingeführt wird, wird das Uran von der Kathode angezogen und dies stellt ein
direktes Verfahren zur Herstellung von reinem Uranmetall
dar· Es sei darauf hingewiesen, daß das Eisen ebenfalls von der Kathode angezogen wird, daß Jedoch wegen der Anwesenheit
der Säure in der Lösung das Eisen sofort aufgelöst würde und das erhaltene Uran nicht verunreinigen würde.
Natürlich ist es in einem solchen Verfahren nicht erforderlich, Eisen(III)chlorid zuzugeben·
Die Verwendung eines Salzes anstelle einer Säure als auflösendes Mittel und auch zur Erzeugung von Ionen für ein
Zwischenprodukt kann von großem Wert sein in noch unzugänglicheren Mineralien als Pechblende und sie hat sich
nicht nur als erfolgreich für andere Uran enthaltende Erze erwiesen, sie kann auch auf Zirkon angewendet werden,
bei dem es sich um Zirkoniumsilikat handelt, das normalerweise als sehr unzugänglich (schwer bearbeitbar) angesehen
wird, es kann jedoch unter Anwendung dieses Aspekts der Erfindung ebenfalls aufgelöst werden, weil bei dem "piggy
back"-Verfahren im Prinzip mehr Fluorid oder komplexe
Fluoride in Lösung gehen und deshalb mehr Fluorid
60988 4/0780
für die Reaktion zur Verfugung steht. Durch Auflösen von
Zirkon unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch geeignete Bearbeitung der gebildeten Halogenidkomplexe
reines Zirkonium gewonnen werden.
Bei der Gewinnung von uranhaltigen Erzen bleiben bei Anwendung bekannter Uranabtrennverfahren in den Waschabgängen (tailings)
die meisten der hoch-radioaktiven Bestandteile zurück. Diese Waschabgänge, die häufig fein gemahlen sind,
werden von Oberflächenwässern verhältnismäßig leicht herausgewaschen· Diese Auslaugungen stellen eine beträchtliche
Gefahr für die Umwelt dar, da es allgemein anerkannt ist, daß ein solches Auslaugen bei einem gemahlenen Material
schnell erfolgt. Dieser Aspekt geht aus der Betrachtung der folgenden Tabelle III und den beiliegenden Diagrammen hervor.
609884/0780
CD OO OO
OO CD
21 | Sth | Probe | Il | Drum | Drum | G-ew. ie) |
Satire | Konzentra-Vol. tion(%) (mi) |
7 | 1 | 2 50 | CaF (si Zusätze .. |
2.6 | - | 35g Nac: | |
SA | 22 | ti | .Alligator | ti | ti | ti | 25 | HCl | 5 | 10 | 250 | - | 2 | 2 | 2g MnO2 | |
SA | 23 | Il | It | It | Il | 25 | HCl | 5 | 5 | 250 | 6 | - | ||||
SA | 2k | It | Il | It | It | 25 | HCl | 10 | 25O | -. | 0.75 | |||||
SA | 25 | ti | 11 > | Il | 25 | HCl | 10 | 250 | 6 | - | ||||||
SA | 26 | It | Il | ti | 25 | HCl | 10 | 250 | - | 6 | ||||||
SA | 27 | ti | Il | 25 | HCl | 10 | 25O | 12 | 6 | |||||||
SA | 28 | Il | "15 Ruckst anc | 25 | H2SO4 | 8.75 | 200 | - | 6 | |||||||
SA | Davidit | L 10 | HCl | 8,75 | 200 | 6 | ||||||||||
Dl | Il | 10 | HCl | 10 | 200 | |||||||||||
D2 | 1 | Brannerit | 10 | HCl | 10 | 200 | ||||||||||
Br | 2 | It | 10 | HCl | 10 | 200 | ||||||||||
Br | Pechblende | 10 | HCl | 10 | 1 ^4-0 | |||||||||||
U6 | ti | 5 | HCl | X ^4 0 | ||||||||||||
U 7 | 1 | Sth | .Alligator | 5 | HCl | 250 | ||||||||||
SA | 2 | It | ti | 25 | HCl | 250 | ||||||||||
SA | 3 | Il | It | 25 | HCl | 250 | ||||||||||
SA | k | It | It | 25 | HCl | 250 | ||||||||||
SA | 25 | HCl | ||||||||||||||
10 | ||||||||||||||||
7 | ||||||||||||||||
ro
KJ CD K) CD O
2623015
Φ iH H
iß | ^. | CVi | « | j· | O | cvi | cn | OO | H | On OO | - | cn co | O | VO | cn | O | Cvl | O | |
3 | W | (M | OO | O | O | -er | O | VO H | On co | H | CVi | CVl | CVi | O | CVi | ||||
W | Q | H | CVl | O | O | O | O H | cvi | O | O | * O |
O | |||||||
CQ | fH | O | O | O O | VO- | O | O | O | |||||||||||
ti I | {N CVi | CVi | CVl | ||||||||||||||||
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O H | • | ||||||||||||||||||
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U | OO | ||||||||||||||||||
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I | CVI | ON | co | VO | • | VO | |||||||||||||
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H Φ.. | ON | H | OO | H | H | cm | cn | CVl | cn | ||||||||||
Φ-Ρ | G | H | CM | CVl | CVi | ||||||||||||||
60 ro ·■ ■ |
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• •ρ"; | > | I*+. | CVl | cvi | cn | n-l | • | * | vo in | cn | « | ON | |||||||
CVI | • | CVl | CM | cn | cn | CO | • | ON | H | ON | |||||||||
•Λ1 | CVt | CD | C | CVl | C | 1^"V. VO |
ON
.-I |
H | • | H | |||||||||
• | C | •H | C | • | •rl | • | •d | ||||||||||||
ti | Ö | •rl | •rl | H | •P | -P | -P | ||||||||||||
•H | •ri | -P | CQ | CQ | CQ | ||||||||||||||
in | ca | — | in | CQ | -d· | ||||||||||||||
-P | in | in | H | H | \ | Hw | \ | ||||||||||||
•ri
Φ |
in | H | H H | H | cn | ||||||||||||||
609884/0780
Tabelle III (2. Fortsetzung)
CD
CO CO OO
OO O
5 | 6 | Probe | ti | Drum | Gew. ; (β) |
Säure | Eonzentra tion(%) |
VoI (ml) |
CaF0 (S? |
Zusätze | |
SA | 10 | SthAlligator | ti | It | 25 | H2SO4 | 10 | 250 | |||
SA | 11 | It | Il | Il | 25 | H2SO4 | 10 | 250 | 6 | ||
SA | 12 | It | It | It | 25 | HCl | '3 | 250 | 12 | ||
SA | 15 | ti | Il | ti | 25 | HCl | 5 | 250 | 12 | ||
SA | 16 | tt | It | Il | 25 | HCl | 5 | 250 | - | ||
SA | It | It | 25 | H2SO4 | 5 | 250 | - | ||||
SA | ill! | 25 | H2SO4 | 5 | 250 | 12 | |||||
ro CjD
φ m ■ρ
r- | IN | OO | m | 00 | « | O | Cf | ι | |
Cf | j- | m | CO |
O
A |
-if | CO | |||
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H | O | ο | O | O | ||||
β | ^ | * | • | • | |||||
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H |
||||||||
Cl | CO | O | ■οο1 | ||||||
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H |
cm |
O
H |
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φ · | CV | ||||||||
Cb 1Ct | CO | ιη | m | O | ΓΛ | CV | |||
I | H | CO | IN | ιη | CV | O | |||
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φ-Ρ |
αϊ | CV | CV | CV | _ | CV | Cf | ||
bow I |
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-P | = | _ | -. | ||||||
CQ | |||||||||
-L /V1 | H | H | H | H | H | ||||
Ο fq | |||||||||
-P | |||||||||
•Η | |||||||||
N | |||||||||
6 0 9 8 8 4/0780
-25- 2623015
Die vorstehende Tabelle III zeigt die Anwendung der Erfindung und von mehr konventionellen Verfahren auf Uran enthaltende
Erze und die beiliegenden Diagramme, die Kurven einer Strahlung mit verschiedenen Energieniveaus darstellen, erläutern
die Angaben in der Tabelle.
In dem Diagramm I handelt es sich bei der Kurve (a) um die Kurve einer Probe von South Alligator in Australien, die einen
Uran-Anfangsgehalt von 3,11 % aufweist. Die Kurve (b) zeigt eine Kurve des Bückstandes dieser Probe nach der Behandlung
unter Anwendung eines konventionellen Schwefelsäure/Mangandioxid-Verfahrens,
das in der Tabelle als SA 27 bezeichnet ist» Daraus ist zu ersehen, daß dieser Rückstand noch eine
große Menge radioaktives Blei, Uran und Wismut enthält. Dies war der Rückstand nach 1-stündiger Behandlung. Die Kurve (c)
zeigt die Radioaktivität des Rückstandes nach nur 15-minütiger Behandlung unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
wobei der Salzsäurebestandteil nur 10 % betrug. Die nahezu vollständige Entfernung der radioaktiven Komponenten ist daraus
leicht ersichtlich,,
Die Kurve (a) in dem Diagramm II zeigt die Kurve des Rückstandes einer South Alligator—Probe nach 1-stündigem Kochen
in 5 %iger Schwefelsäure· Die Kurve (b) dieses Diagramms zeigt
die Kurve des Rückstandes der Probe nach der Behandlung unter Anwendung des erfindungspemäßen Verfahrens unter Verwendung von
5 %iger Chlorwasserstoff säure, 2,6 g Fluorit, wobei die
Mischung 15 Minuten lang gekocht wurde. Der Unterschied in
bezug auf die Aktivität ist daraus deutlich erkennbar.
Das Diagramm III zeigt die Aktivität des Rückstandes einer Probe des South Alligator-Materials nach 1-stündigem Kochen
in 1 %iger Chlorwasserstoffsäure, der 12 g Fluorit und 35 g
NaCl zugesetzt worden waren. AUch hier zeigt ein Vergleich
mit der Kurve (a) des Diagramms I, daß die Aktivität des
609884/0780
Rückstandes deutlich herabgesetzt worden war.
Die Diagramme sind ganz spezifisch· Bei Anwendung bekannter Auslaugverfahren - insbesondere bei Verwendung von Schwefelsäure
- ist die Radioaktivität in dem Rückstand noch beträchtlich. Bei Anwendung des vorstehend erläuterten erfindungsgemäßen
Verfahrens und bei der Anwendung auf diese
Rückstände ist die Radioaktivität praktisch O, auch schon
nach nur 15-minütiger Behandlung. Es ist wichtig darauf
hinzuweisen, daß in der Tabelle III das erfindungsgemäße
Verfahren in bezug auf die Schnelligkeit der Uranextraktion dem bekannten Verfahren überlegen ist. Noch wichtiger ist
die Feststellung, daß während bei Anwendung von bekannten Verfahren das Uranerz oxydiert werden muß (z.B. mit MnOp)1
um die gesamten Urangehalte daraus zu extrahieren (da in
4+
der Literatur angegeben ist, daß U höchst schwierig zu extrahieren
ist), bei Anwendung des vorstehend erläuterten erfindungsgemäßen Verfahrens diese Schwierigkeiten nicht auftreten.
Wie zu erwarten, können auch schwierige Erze, wie Davidit und Brannerit (vgl. die Tabelle III) nach diesem Verfahren
behandelt werden· Die vielleicht wichtigste Folgerung ist die, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch für
die Extraktion von Spaltprodukten aus Kernreaktorabfällen angewendet werden kann und das hat sich in der Tat als
völlig zutreffend erwiesen, so daß es bei Anwendung bekannter Abtrennverf ahren verschiedene Anwendungen auf diesem
Gebiet der Technologie gibt. Proben eines Uranerzes wurden in einem Kernreaktor aktivierte Nach der erfindungsgemäßen
Behandlung betrug die Radioaktivität fast 0 y-. Es wurde auch
gefunden, daß die Erfindung zum Auflösen von gemischten Bleizink-iager statt en angewendet werden kann.
Obgleich in ihrer Wirkung auf normale Isotope nicht besonders dargestellt, ist die Wirkung der Erfindung auf
radioaktives Blei aus den beiliegenden Diagrammen zu ersehen. Dies ist ein Hinweis auf den Wert des erfindungsgemäßen
Verfahrens bei der Behandlung solcher Erze, wie feinkörniger
609884/0780
Blei/Zink-Erze, die derzeit jenseits der konventionellen !Technologie liegen.
Es ist möglich, das System so zu modifizieren, daß die aktiven Komponenten im Kreislauf zurückgeführt werden. Wenn
das Eisen(III)ion in ein Eisen-(II)ion umgewandelt wird, bildet sich wieder Calciumfluorid, da die Stabilitätskonstante
von Pe + F+ in der gleichen Größenordnung wie diejenige
von Ga + F~ liegt. Dieses kann in dem erfindungsgemäßen
Verfahren wiederverwendet werden oder es kann alternativ nach bekannten Verfahren gewonnen werden,, Bisher war es sehr
schwierig, reines Calciumfluorid herzustellen, das ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von Fluorwasserstoffsäure
darstellt, da die üblichen mineralischen Fluorite verunreinigt sind, beispielsweise mit einem siliciumhaltigen
(kieselhaltigen) Material. Die Erfindung ergibt auch sehr gute Ergebnisse bei der Verwendung in Kombination mit Minerallagerstätten,
die einige Komponenten aufweisen, die selbst keine Fluoridkomplexe bilden, wenn andere dies tun. So kommt
beispielsweise Lithium normalerweise überwiegend als Lepidolith, Spodumen, Petalith und Amblygonit vor, wobei es sich
bei dem zuerst genannten Mineral um ein Lithiumaluminiumfluorhydroxysilikat,
bei dem an zweiter und an dritter Stelle genannten Mineral um ein Lithiumaluminiumsilikat und bei .
dem zuletzt genannten Mineral um Lithiumaluminiumfluorphosphat handelt· In jedem Falle sind die Gitter unzugänglich
(schwer bearbeitbar), es wurde jedoch gefunden, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Aluminium
damit reagiert unter Bildung von Fluoriden und Komplexen und daß dadurch das Lithiumion (Li+) freigesetzt werden kann.
Je nach den angewendeten Bedingungen kann das unlösliche Lithiumfluorid ausfallen, das Ion kann jedoch für die spätere
Ausfällung in Lösung gehalten werden,entweder als Fluorid oder allgemeiner als Chlorid.
6 0 9 3 8 A / 0 7 8 0
In entsprechender Weise können Metalle, wie Gold oder Platin, häufig aus einem unzugänglichen (schwer aufschließbaren)
Gitter abgetrennt und in Form des Metalls gewonnen werden.
Es wurde gefunden, daß viele Mineralien durch Erhitzen aktiviert werden können, so daß das dabei erhaltene Material
eine viel höhere Eeaktivität aufweist; Beispiele dafür sind die Dehydroxvlierung von Tonen unter Bildung von aktiven
Gittern oder die Anwendung von bekannten Mineralinversionen, wie z.B. α~>
ß-Spodumen unter Bildung von Kristallgittern, die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens leicht
angegriffen werden· Dies wird neben anderen Aspekten der Erfindung in der folgenden Tabelle XV erläutert.
6U983A/078Ü
CD CO OO
OO CD
Beispiel | Gew. | I | 25 g | Säure- % voIu- Säure |
25 | CaF | 2 | FeCl3 | Gew.d. Rücfc- |
Material. | |
I | 25 | IU C11 | 12.5 | (g) 20.5 |
|||||||
1 | Spodumen.- Pegmatit | 25 | 250 | 12.5 | 6 | g | - | 20.8 | 18.0 | ||
2 | Il Il | 25 | 250 | 12.5 | 6 | g | - | 20.0 | 16.8 | ||
3 | Il Il | 25 | 250 | 12.5 | 12 | g | - | 24.5 | 20.0 | ||
4 | Il M | 25 | 250 | 12.5 | 25 | g | - | 19.2 | 2.0 | ||
5 | Il Il | 25 | 250 | 12.5 | 12 | g | 6g | 18.2 | 23.2 | ||
6 | geglühter Spodumen— Pegmatit |
25 | 250 | 12.5 | 12 | g | 18.6 | 27.2 | |||
'7 | geglüht erSpodumen | 25 | 250 | 12.5 | 12 | g | - | 18.4 | 25.6 | ||
8 | geglühter Spodumen- Pegmatit |
25 | 250 | 25 | 12 | g . | 6g | 18.8 | 26.4 | ||
9 | geglühter Spodumen |
25 | 250 | 25 | 12 | g | 69 | 18.2 | 24.8 | ||
10 | geglühter Spodumen- Pegmatit |
25 | 250 | 25 | 12 | g | 69 | 18.1 | 27.2 | ||
11 | Il It | 25 | 250 | 25 | 12 | g | - | 22.0 | 27.6 | ||
Spodumen | 250 | 6 | g | - | 23.8 | 12.0 | |||||
Il | 250 | - | - | 4.8 | |||||||
Original-Spodumen | |||||||||||
Original- Spodumen~ Pegmatit- |
|||||||||||
ro
cn
O Cn
Flammenphotometerwerte
d.Rückstände % Li % K % Na
L5aungen
1.16 | 0.25 | 0.54 | 0.9 |
1.16 | 0.25 | 0.54 | 2.8 |
1.16 | 0.Ϊ7 | 0.70 | 5.5 |
1.16 | 0.13 | 0 .7.9 | 11.4 |
1.20 | 0.13 | 1.19 | 7.0 |
0.67 | 0.08 | 0.85 | |
0.83 | - | 0.07 | |
0.63 | 0.07 | 0.83 | |
0.81 | - | 0.07 | 1.0 |
0.79 | 0.07 | 0.85 | |
0.81 | 0.07 | 0.87 | |
3.2 | - | 0.14 | |
3.2 | - | 0.14 | |
3.4 | - | 0.14 | |
1.16 | 0.51 | 1.96 | |
O I
CD NJ CjO
—k
Tabelle IV (2. Fortsetzung)
Gew. (g)
Satire- c/
volu~ Säure
men
FeCl3 Rückstandes
, , geglühter Spodumen — Pegmatit |
10 | 100 | 12.5 | 4.8 | - | 7.6 | 24.0 |
12 geglüht. Sp. Peg. @ 80O0C |
10 | 100 | 12.5 | - | — | 9.5 | 5.0 |
13 geglüht. Sp. Peg. @ 8000C |
10 | 100 | 12.5 | 4.8 | - | 7.4 | 26.0 |
14geglüht.. Sp. Peg. @ 10000C |
10 | 100 | 12.5 | - | — | 9.6 | 4.0 |
15 geglüht. Sp. Peg. @ 10000C |
10 | 100 | 12.5 | 4.8 | — | 7.3 | 27.0 |
16geglüht. Sp. Peg. @ 11500C |
10 | 100 | 12.5 | — | _ | 9.5 | 5.0 |
17 geblüht. Sp. Peg. @ 11500C |
10 | 200 | 6.25 | 4r8 | — | 8.4 | 16.0 |
18 geglüht. Sp. Peg. @ 8000C |
10 | 200 | 6.25 | 4.8 | 7.6 | 24.0 I |
|
19 geglüht.Sp. Peg. @'1000°C |
10 | 200 | 6.25 | 4.8 | — | 7.6 | I 24.0 |
20 geglüht« Sp. Peg. @ 11500C |
10 | 100 | 12.5 | 9.6 | - | 9.6 | 4.0 |
21 geglüht; Sp. Peg. @ 8000O |
|||||||
Flammenphotometer- ^^ ^
werte d.Rückstände L&ei.*Lösun-
Li % κ % Na
CD CO CO OO
1.03 | 0.39 | 1.27 | % Li | % Na |
1.16 | - | 0.45 | 0.20 | 1.40 |
0.96 | 0.17 | 1.34 | 0.04 | 0.09 |
0.46 | 0.11 | 0.55 | 0.80 | 1.22 |
0.67 | 0.24 | 1.06 | 0.50 | 0.07 |
0.47 | 0.40 | 1.30 | 1.01 | 0.31 |
0.94 | 0.26 | 1.28 | 0.22 | 0.05 |
1.11 | 0.12 | 0.90 | 0.15 | 1.23 |
0.37 | 0.23 | 1.05 | 0.94 | 0.89 |
0.48 | 0.37 | 1.33 | 0.90 | 0.38 |
0.90 | - | 0.42 | 0.23 | 1.38 |
ro
NJ
CO O
CD O CD CXl
Gew. Beispiel (g)
Säurevolumen
% Säure
Gew.d. %gelöstös
CaF2 FeCl3RuCk-; Material
Standes
CaF2 FeCl3RuCk-; Material
Standes
22geglüht. Sp. Peg. § 100O0C |
10 | 100 | 12.5 | 9.6 | - | 9.8 | 2.0 |
23geglüht. Sp. Peg. @ 1150°C |
10 | 100 | 12.5 | 9.6 | _ | 9.4 | 6.0 |
24 geglüht, Sp. Peg. @ 10000C |
10 | 400 | 3.12 | 4.8 | *10% NaCl |
7.1 | 29.0 |
25 geglüht. Sp. Peg. @ 10000C |
10 | 100 | 4.8 | 14.5 | |||
26 geglüht, sp. Peg. § 10000C |
10 | 100 | H2SO4 12.5* |
» | 9.6 | 4.0 | |
27 geglüht, sp. Peg. @ 10000C |
10 | 100 | H2SO4 12.5* |
4.8 | 14.3 | ||
Cl) H H Φ
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£ (Q W ©:t
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I Φ
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43:cö Φ -P
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(O Γ>- | ■Η | O | CM | Γ«- | VO |
S CM | ιη | •Η | γΗ | O | 00 |
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H | H | ιη | CO |
• | <Τ\ | CM | |||
ο | ο | H | • | • | |
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CM | « | H | C°\ | O | |
I | β | O | Os | « | * |
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O | »Ο | CM | O | Os | Os |
CN | η | « | Os | ||
« | ■ | O | « | « | |
O | ο | O | O | ||
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In. jedem Falle handelt es sich "bei den "betreffenden Materialien
entweder um Spodumen oder Spod-umen-Pegmatit und
die Tabelle IV zeigt die Analyse der Ausgangsmaterialien (Original-Materialien), die Größenordnung der Reaktion ohne
Zugabe von Fluorit, die Reaktion sowohl mit Fluorid als auch mit Eisen(III)chlorid, die Änderung der Glühtemperatur
und die Größenordnung der Reaktion bei Verwendung von Schwefelsäure anstelle von Chlorwasserstoffsäure0 In jedem Falle
wurde die Reaktion bei dem Siedepunkt durchgeführt und in jedem Falle wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt
mit Ausnahme der Verwendung von Natriumchlorid, wo sie eine Stunde lang durchgeführt wurde.
Das Hauptanwendungsgebiet der Erfindung liegt auf dem Gebiet
der Herstellung von Mineral-Sand-Gemischen· Bei der Trennung dieser Gemische, die Rutil, Zirkon, Monazit und eine Vielzahl
von anderen Mineralbestandteilen enthalten, in der "Silbersand (Seesand)"-Industrie und anderswo kommt es häufig vor,
daß die Mineralkörnchen kontinuierlich oder anderweitig von einer Hülle aus einer Mischung aus alaunhaltigen und eisenhaltigen
Oxyhydroxymaterialien umgeben sind. Eine solche Lagerstätte tritt insbesondere dort in Erscheinung, wo eine
Lateritisierung/Bauxitisierung stattgefunden hat. Wenn diese Hüllen von diesen Mineralkörnchen nicht entfernt werden können,
versagt die Abtrennung der verschiedenen mineralischen Bestandteile unter Anwendung von konventionellen Verfahren,
wie z.B. der elektrostatischen Abtrennung, wodurch eine zuverlässige Unterteilung in die einzelnen Mineralsorten erzielt
wird. Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung von Zusätzen von Fluorid oder Flupridkomplexen - insbesondere
Calciumfluorid in Form des Minerals Fluorit -
und durch nur kurzzeitiges Erhitzen einer Aufschlämmung
unter sauren Bedingungen diese Hüllen entfernt werden können4
was aufgrund des gesamten Prinzips der Erfindung zu erwarten
war.
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Viele Uranlagerstätten sind mit Gold assoziiert. Es wurde nun gefunden, daß durch Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens auf das Erz das Gold unverändert bleibt. Durch Zugabe eines Oxydationsmittels, wie z.B. Eisen(III)Chlorid ,
und erneute Behandlung wird das gesamte Gold extrahiert.
Methoden zur Entfernung des Golds aus der Lösung sind bekannt·
Die vorliegende Erfindung eignet sich auch für die Behandlung von lateritischem ÜTickel und anderen Erzen, die sehr schwer
zugänglich (schwer aufschließbar) sein können. Wenn diese
Erze unter Anwendung des erfindungsgemaßen Verfahrens behandelt
werden, wird das Eisen entfernt, so daß das Mckel oder
andere Metallsalze angegriffen werden können. Die Erfindung ist auch anwendbar auf die Behandlung von Manganerzen, da
Mangan(III) eine hohe Stabilitätskonstante hat, und sie kann auch in Verbindung mit Mangankügelchen angewendet werden, die
im allgemeinen sehr unzugänglich (schwer aufschließbar) sind.
Selbstverständlich kann die Erfindung sowohl in diskontinuierlichen
(ansatzweise durchgeführten) als auch in kontinuierlichen Verfahren angewendet werden und erforderlichenfalls können
die behandelten Materialien zweimal oder mehrmals in verschiedenen Reaktionsgefäßen behandelt (zur Reaktion gebracht)
werden. Bei der Hydrolyse kann es sich um irgendeines der bekannten Hydrolyseverfahren, wie z.B. durch Verdampfen
eines Teils der Flüssigkeit, durch Zugabe von Wasser, kochendem Wasser oder Wasserdampf, durch Bildung von Keimen
und Zugabe derselben zu der Flüssigkeit, durch Eindampfen bis zur Trockne und durch Wiederauflösung der nicht-hydrolysierten
Anteile, durch bloßes Verdampfen oder auf andere Weise,handeln. Die Form der angewendeten Hydrolyse kann so
sein, daß eine selektive Ausfällung von bestimmten Bestandteilen (Gehalten) erzielt wird^und aus der vorstehenden
Beschreibung ist zu ersehen, daß die Temperatur auch so gewählt
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werden kann, daß spezielle Komponenten selektiv gelöst oder ausgefällt werden.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf
"bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, daß insbesondere viele Modifikationen in bezug auf die verwendete Säure, die angewendete Konzentration, die angewendete Temperatur, die angewendete Auflösungszeit und auch in bezug
auf den angewendeten Druck, da unter bestimmten Bedingungen auch ein Druck oberhalb Atmosphärendruck erwünscht sein kann, durchgeführt werden können, ohne daß dadurch der Eahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
"bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, daß insbesondere viele Modifikationen in bezug auf die verwendete Säure, die angewendete Konzentration, die angewendete Temperatur, die angewendete Auflösungszeit und auch in bezug
auf den angewendeten Druck, da unter bestimmten Bedingungen auch ein Druck oberhalb Atmosphärendruck erwünscht sein kann, durchgeführt werden können, ohne daß dadurch der Eahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Patentansprüche:
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Claims (1)
- PatentansprücheΛ. Verfahren zur Gewinnung von Metallen oder Metallsalzen aus ein Mineral enthaltenden Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material bei einem pH-Wert unterhalb 7 und in Gegenwart einer Quelle für Fluoridionen oder komplexe Fluoridionen behandelt, um dadurch das Material aufzulösen und die gewünschten Metalle oder ihre Salze oder ihre Komplexe von der dabei erhaltenen Flüssigkeit abzutrennen.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilitätskonstante(n) (log1Q 1) des Metalls (der Metalle), das (die) gewonnen werden soll( en), höher ist (sind) in bezug auf das Fluor id als in bezug auf das Kation in der Quelle für Fluoridionen oder komplexe Fluoridionen.3· Verfahren nach Anspruch Λ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Gegenwart einer Säure durchführt.4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Chlorwasserstoffsäure verwendet.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für Fluoridionen oder komplexe Fluoridionen ein normalerweise unlösliches Fluorid verwendet.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als normalerweise unlösliches Fluorid Calciumfluorid verwendet.7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Calciumfluorid das Mineral Fluorit verwendet.60988A/07808* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für komplexe Fluoridionen ein Fluosilikat -verwendet.9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz eines Elements zugibt, dessen Stabilitätskonstante (log^Q -1) in bezug auf das Fluorid zwischen derjenigen des Kations der Quelle für Fluoridionen oder komplexe Fluoridionen und derjenigen der Elemente oder Salze der Elemente oder ihrer chemischen Komplexe, die gewonnen werden sollen, liegt,10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der erforderliche pH-Wert erzielt wird durch Verwendung eines Salzes, das in wäßriger Lösung Säureeigenschaften hat.11· Verfahren nach Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet, daß der erforderliche pH-Wert erhalten wird durch Zugabe einer chemischen Verbindung, bei der es sich um ein Gas handeln kann, die selbst nicht an der Reaktion teilnimmt.12. Verfahren nach Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Quelle für Fluoridionen oder komplexe Fluoridionen um ein normalerweise unlösliches Fluorid handelt.13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem normalerweise unlöslichen Fluorid um ein Metallfluorid, insbesondere Calciumfluorid, handelt.14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Calciumfluorid um das Mineral ELuorit handelt.15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 his 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Quelle für komplexe Fluoridionen um ein Fluosilikat handelt.609884/078016. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 "bis 15> dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallsalz, das zur Erzielung des erforderlichen pH-Wertes verwendet wird, um Eisen(III)chlorid handelt.17· Verfahren nach einem der Ansprüche 9 "bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung auch eine Säure zugesetzt wird*18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß in Kombination- mit Anspruch 16 als Säure Chlorwasserstoff säure zugesetzt wird.19· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das ein Mineral enthaltende Material Metalle oder Metallsalze aus der Gruppe Titan, Aluminium, Cer, Tantal, Uran, Plutonium, Thorium, der radioaktiven Spaltprodukte, Zirkonium, Antimon, Niob, Mangan und Blei enthält.20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineralgitter auch ein Element aus der Gruppe Lithium und Nickel enthält und daß dann, wenn das Metall oder seine Salze gelöst wird (werden), dieses das Lithium oder Nickel aus dem Gitter freisetzt und dieses dann unter kontrollierten Bedingungen in Lösung geht.21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierenden oder reduzierenden Eigenschaften der Lösung kontrolliert werden.22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß in Verbindung mit dem Anspruch 19 das Material ein Element aus der Gruppe Platin und Gold enthält und daßdann, wenn das Element als PoIge der Kontrolle der oxydierenden609884/0780oder reduzierenden Eigenschaften der Lösung gelöst wird, dieses später aus der Lösung ausgefällt wird.23· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung während der Reaktion; unter Atmosphärendruck auf eine Temperatur "beim odei^unterhalb des Siedepunktes erhitzt wird.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion für einen Zeitraum von weniger als 1 Stunde durchgeführt wird.25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das ein Mineral enthaltende Material vor der Reaktion aktiviert wird.26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung durch Erhitzen bewirkt wird.ORIGINAL609884/0780
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