DE2629015A1 - Verfahren zur gewinnung von metallen oder metallsalzen aus ein mineral enthaltenden materialien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Metallen oder Metallsalzen aus ein Mineral enthaltenden Materialien, sie "betrifft insbesondere die Behandlung von ein Mineral enthaltenden Materialien, speziell die Aufbereitung von natürlichen Erzen, synthetischen Mineralerzen, Schlacken und anderen Rückständen der Mineralverarbeitung sowie Erzen, die vorbehandelt worden sind, um sie leichter verarbeitbar zu machen.

Bei einer großen Anzahl der derzeit weltweit angewendeten Mineralbehandlungsverfahren handelt es sich um pyrometallurgische Verfahren, mit deren Hilfe Elemente, ihre Oxide und andere sekundäre Verbindungen gebildet (gewonnen) werden können. Bei der Durchführung dieser Verfahren wird die in der Natur vorkommende oder künstlich erzeugte Substanz, in der Regel in einer reduzierenden Umgebung, auf hohe Temperaturen erhitzt, um das gewünschte Endprodukt zu erhalten. Bei diesen Verfahren werden im allgemeinen große

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Energien aufgewendet, welche die Herstellungskosten der gewünschten Verbindung erhöhen«, während es gleichzeitig vorkommen kann, daß andere wertvolle Verbindungen in dem Rückstand verbleiben und nicht daraus gewonnen werden können „

So weisen beispielsweise die während des Schmelzens von zinnhaltigen. Mineralien, gebildeten Schlacken häufig merkliche Tantalgehalte und auch beträchtliche Mengen an anderen wertvollen Metallen auf, wenn diese Gehalte aber nicht hoch sind, werden diese Schlacken häufig verworfen_s wenn der Prozentsatz dieser Metalle nicht genügend hoch ist, um eine Hochenergiebehandlung zu ihrer Gewinnung zu rechtfertigen«

Hauptziel der vorliegenden. Erfindung ist es daher, verbesserte Verfahren zur Behandlung von ein Mineral enthaltenden Materialien, bei denen es sich um Haturerze handeln kann oder die künstlich erzeugt werden können, anzugeben, um auf wirtschaftliche Weise einen hohen Prozentsatz der darin enthaltenen wertvollen Elemente zu gewinnen,,

Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Metallen oder Metallsalzen aus ein Mineral enthaltenden Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Material bei einem pH-Wert unterhalb 7 "und in Gegenwart einer Quelle für Fluoridionen oder komplexe Fluoridionen behandelt, um das Material zu lösen, und anschließend die gewünschten Metalle oder Metallsalze oder chemischen Komplexe davon aus der dabei erhaltenen Flüssigkeit abtrennt.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Behandlung des vorstehend genannten Materials in Gegenwart einer Säure, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure, und in Gegenwart eines normalerweise unlöslichen Fluoride, vorzugsweise Calciumfluorid;

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Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Behandlung eines ein Mineral enthaltenden Materials bei einem pH-Wert unterhalb 7 mit einem Salz eines Metalls, das eine Stabilitätskonstante (log^Q 1), gegenüber Fluorid, aufweist, die zwischen derjenigen des Kations der Quelle für die Fluoridionen und derjenigen der Metalle oder Metallsalze oder ihrer chemischen Komplexe, die gewonnen werden sollen, liegt.

Der erforderliche pH-Wert kann dadurch erzielt werden, daß man ein Salz verwendet, das unter bestimmten Bedingungen in wäßriger Lösung selbst saure Eigenschaften aufweist, oder der erforderliche pH-Wert kann erzeugt werden durch Zugabe von chemischen Verbindungen, bei denen es sich um Gase handeln kann, die selbst nicht an der Reaktion teilnehmen·

Die Reaktion läuft vorzugsweise unter Erhitzen der Reaktanten, vorzugsweise auf eine Temperatur nicht oberhalb des Siedepunktes, ab. Erforderlichenfalls kann das ein Mineral enthaltende Material vor Zugabe der anderen Komponenten aktiviert werden, um die Reaktionsfähigkeit zu erhöhen. Eine Form der Aktivierung ist das Erhitzen.

Das unlösliche Fluorid kann in einer unreinen Form, z.B. in Form von Fluorit, oder, unter bestimmten Umständen, wenn durch die Phosphatausfällung keine Probleme entstehen, in Form von Fluorapatit oder in Form einer komplexen Verbindung, wie z.B. eines Silicofluoride-, vorliegen. Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf Elemente, deren Fluoride oder Fluoride enthaltende Komplexe hohe Stabilitätskonstanten aufweisen, wie z.B. Titan, Aluminium, Cer, Tantal, Uran, . Plutonium, Thorium, Zirkonium, Antimon und Niob.

Die Erfindung eignet sich auch sehr gut für die Gewinnung (Rückgewinnung) von anderen Metallen, ihren Salzen oder

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Komplexen, wenn diese Metalle normalerweise in einem schwer aufschließbarei Gitter festgehalten werden. Die Haupterze von Lithium sind beispielsweise Spodumen, Lepidolith, Amblygonit und Petalith, die alle Aluminium in den Mineralgittern enthalten· Es wurde nun gefunden, daß das Aluminium Fluoride und Komplexe bildet, welche das Lithiumion (Li ) freisetzen, so daß während der späteren Behandlung ein Lithiumsalz abgetrennt werden kann. Voraussetzung ist jedoch, daß die Behandlungsbedingungen so eingestellt werden, daß sich nicht das unlösliche Lithiumfluorid in einem großen Ausmaße bildet. Auf entsprechende Weise können viele andere Elemente aus einem Gitter freigesetzt werden, vorausgesetzt, daß es sich dabei um ein Element mit einer hohen Stabilitätskonstanten des Elementes gegenüber dem enthaltenen Fluorid handelt.

Es wurde nun gefunden, daß die Löslichkeit des unlöslichen Fluoride auf überraschende und bemerkenswerte Weise ansteigt und daß dieser Anstieg der Löslichkeit einhergeht mit einer entsprechenden Auflösung einer Heihe von Elementen, die in Substanzen enthalten sind, die in der Hatur vorkommende Mineralien, künstlich erzeugte Mineralien, Mineralschlacken, Mineralrückstände und dgl. enthalten können. Wenn einmal das kristallographische Gitter einer Substanz angegriffen ist, so können auch, wie gefunden wurde, die in dem Gitter vorhandenen Elemente, die keine hohen Stabilitätskonstanten für Fluoride aufweisen, löslich werden, wenn das Verfahren normalerweise mit einem Überschuß von Säure oder einem anderen Lösungsmittel durchgeführt wird, und sie werden zugänglich für den Angriff durch die Lösungsmittellösung. Wenn beispielweise Feldspat angegriffen wird, entsteht aus dem Aluminium ein Komplex, während die Alkalimetalle ebenfalls in Lösung gehen.

Bei Verwendung einer Säure wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Chlorwasserstoffsäure verwendet, zum Teil

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wegen seiner Kostenvorteile gegenüber den selteneren Säuren, zum Teil wegen der leichten Durchführbarkeit der Behandlung der Chloride oder Chlorid enthaltenden Komplexe und auch deshalb, weil die Chlorwasserstoffsäure unter Anwendung konventioneller Verfahren relativ leicht zurückgewonnen werden kann.

Wenn ein Metallsalz als Lösungsmittel verwendet wird, wird vorzugsweise ein Ferrisalz (Eisen(lII)salz) verwendet, das eine Stabilitätskonstante von etwa 5 hat, die zwischen derjenigen von Calcium und des zu extrahierenden Elements, wie z.B. Zirkonium, liegt, für die der log^₀ 1 etwa 9 beträgt. Das bevorzugte Salz ist Ferrichlorid (Eisen(III)-chlorid)· Um die Ausfällung von Ferrioxid (Eisen(III)oxid) zu stoppen, wird vorzugsweise eine bestimmte Menge einer Säure, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure, zugegeben, wobei diese in sehr kleinen Portionen zugegeben werden kann.

Selbstverständlich können unter bestimmten Umständen zur Steuerung (Kontrolle) des Oxidations- oder Reduktionsvermögens der Lösung auch andere Elemente oder Verbindungen verwendet werden, die einzige Bedingung ist jedoch, daß die Stabilitätskonstante jedes gebildeten Komplexes höher ist als diejenige von Calcium in bezug auf die Fluoridionen und

niedriger ist als diejenige des zu extrahierenden Elementes.

Obgleich aus mehreren Gründen, insbesondere zur Überwindung von Handhabungsproblemen, vorzugsweise ein normalerweise unlösliches Fluorid verwendet wird, umfaßt die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von anderen Fluor enthaltenden Verbindungen.

In der Praxis ist es nicht bevorzugt, eine Mischung aus beispielsweise Chlorwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure zu verwenden, obgleich diese Mischung sehr reaktionsfähig ist, da die Kosten für die Fluorwasserstoffsäure hoch

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sind und daher ein solches Verfahren nicht wirtschaftlich ist, und die Kosten für die Materialien zur Herstellung des Reaktionsgefäßes extrem hoch sein würden wegpn der allgemein hohen Korrosivität dieser Mischung«

Die Verwendung des normalerweise praktisch unlöslichen Materials ist sehr vorteilhaft, da die Fluoridionen nur in dem Maße in Lösung gehen, wie die "bereits gelösten Fluoridionen reagieren^ wodurch ein Gleichgewichtszustand aufrechterhalten wird, so daß zu keinem Zeitpunkt eine große Menge von freien und reaktionsfähigen Fluoridionen in dem System vorliegt.

Mit fortschreitender Eeaktion können gegebenenfalls Sekundärreaktionen (Nebenreaktionen) auftreten, durch welche die Hydrolyse eines Teils des gelösten Materials eingeleitet wird entweder aufgrund eines Anstiegs des pH-Wertes, eines Anstiegs der {Temperatur oder durch Keimbildung oder auf irgendeine andere bekannte Art und Weise_o Wenn einmal die Hydrolyse begonnen hat, kann es gelegentlich ziemlich schwierig sein, den Niederschlag wieder aufzulösen, und es kann erforderlich sein, daß dieses Material getrennt von den in Lösung gehaltenen Elementen behandelt werden muß.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung emer Säure als Lösungsmittel Elemente, wie Antimon, Wolfram, Niob und Tantal, in Form von Komplexen ausfallen können und daß die Acidität und die Temperatur vorsichtig gesteuert (kontrolliert) werden müssen, wenn diese Elemente nicht ausfallen sollen, oder daß umgekehrt durch Modifizieren der Acidität oder Temperatur oder durch Hydrolyse eine selektive Ausfällung erzielt werden kann. Die Niederschläge können in Form von Oxiden, Oxyfluoriden, Oxyhydroxyfluoriden, Oxychloriden, Oxyhydroxychloriden und dgl. vorliegen und die jeweilige Form des Niederschlags hängt von den Ausfällungsbedingungen ab.

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Zur Abtrennung der Elemente oder ihrer Verbindungen, wenn dies erforderlich ist, können beliebige bekannte Methoden, wie z.B. die Verflüchtigung, die Ausfällung, die Komplexbildung, der Ionenaustausch und irgendwelche anderen Methoden angewendet werden. Die ausgefällten Metallverbindungen können unter Anwendung verschiedener bekannter Verfahren behandelt werden, um die wertvollen Mineralgehalte von den anderen Komponenten, wie z.B. Eisen, die von geringerem Wert sind, abzutrennen. Eine solche Trennung ist in den meisten Fällen leichter als ein Versuch, Oxide und dgl. von den Feststoffen zu trennen, die bei der Säureregenerierung erhalten werden,· da in einem solchen Falle, wenn die Bedingungen nicht ganz genau kontrolliert werden, die erhitzten Oxide und dgl. für Säuren und andere Arten der Behandlung unzugänglich werden können.

Es kann zweckmäßig sein, den pH-Wert oder die Ionenkonzentration der Lösung zu verändern, um die Niederschlagsausbeute zu erhöhen und die Trennung des Niederschlags von dem Rest der Lösung zu erleichtern und den Niederschlag und die Lösung entweder mit einer Säure oder mit einem Alkali oder auf andere Weise erneut zu behandeln, um die Mineralgehalte daraus zu gewinnen· Ein solches Beispiel ist die leichte Ausfällung von Tantalgehalten (Tantalverbindungen) aus Tantal enthaltenen Erzen, Schlacken oder anderen Tantal enthaltenden Rückständen.

Die Säure kann unter Anwendung konventioneller Säurerückgewinnungsanlage, z.B. unter Verwendung von Magnesiumcarbonat oder Magnesiumoxid, zurückgewonnen werden.

In einem bekannten Verfahren werden angesäuerte, an Eisen reiche Chloride durch ein Magnesiumoxid- oder Carbonatbett geleitet. Dies führt zu einer Neutralisation, so daß sämtliche Chloridgehalte in Form von Magnesiumchlorid erscheinen und dies ist zweckmäßig für die Säureregenerierung.

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Es wird angenommen, daß die Wirkung des Fluorids auf seine? Ersatz- oder Verdrängungwirkung beruht. Calciumfluorid ist in Säure nicht sehr gut löslich, wenn nicht eine gewisse Flüchtigkeit vorliegt. Wenn jedoch eine andere Substanz vorhanden ist, für welche die Stabilitätskonstanten ihrer Fluoride oder Fluoridkomplexe höher sind als für Calciumfluorid, tritt selbst bei einer geringen Löslichkeit, wie beispielsweise 0,5 % (dem für das Mineral Fluorit in 33 %iger Chlorwasserstoff säure experimentell bestimmte! Faktor) das Fluoridion in Konkurrenz zu dem anderen Element, Wenn nun die Stabilitätskonstante der Verbindung oder des Komplexes MF, worin M das Element und F Fluorid bedeutet, höher ist als für CaF^j tritt eine effektive Zunahme der Fluoritlöslichkeit auf, wenn das Fluoridion aus seiner Verbindung mit Calcium entfernt wird^und zur Einstellung der G-leichgewichtslöslichkeit muß sich weiterer Fluorit lösen. Ähnliches gilt für eine Vielzahl von anderen Fluoriden oder Komplexen, wie z.B. Silicofluoriden, bei denen ähnliche Effekte erzeugt werden können.

Die Stabilitätskonstante für Calcium fluorid ist sehr niedrig (in der Literatur ist ein log^Q 1 von 0,63 angegeben) im Vergleich zu der Stabilitätskonstanten von Elementen, wie Zirkonium mit dem Wert 8,8, Thorium mit dem Wert 7*8 und Uran mit dem-Wert 7»2, und deshalb geht dann, wenn diese Elemente vorhanden sind, der Fluorit schnell in Lösung, vorausgesetzt, daß das Mineralgitter eine Struktur hat, die sich für den Angriff eignet.

Wie weiter unten näher beschrieben, kann erfindungsgemäß das Ferriion (Fe^⁺) als Zwischenprodukt zum Auflösen anderer Ionen verwendet werden, die ihrerseits eine höhere Stabilitätskonstante als das Fe*⁺-Ion haben, die mehr als etwa 5 beträgt. Auch hier besteht das Prinzip darin, das unlösliche Pluorid löslich zu machen und dadurch die Reaktionsfähigkeit

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zu erhöhen. Eine solche Arbeitsweise hat offensichtliche Vorteile in bezug auf bestimmte unzugängliche Mineralien, wie Zirkon.

Es gibt eine Eeihe von flüchtigen Fluoriden und auch Elemente mit solchen flüchtigen Fluoriden können auch anders reagieren wegen des Ausschlusses des flüchtigen Fluoride bei der Arbeitstemperatur.

Einige Elemente, wie Zirkonium in Zirkon, haben ein sehr stabiles Mineralgitter und es kann sein, daß sie in den in der Natur vorkommenden Mineralien bei Verwendung von Säure und Fluorit nicht gelöst oder nur sehr schwach gelöst werden, es wurde nun jedoch gefunden, wie weiter unten näher erläutert wird,, daß diese unter bestimmten Bedingungen schneller gelöst werden können, wenn ein Zwischenprodukt, wie z.B. das Fe -Ion, vorhanden ist. Andererseits wurde gefunden, daß diese Elemente, wenn sie in einer glasartigen Schlacke enthalten sind, vollständig löslich werden und daß die Löslichkeit auch erhöht werden kann in einer Schlacke, die nicht glasartig ist, und natürlich dann, wenn die Mineralien in einem metameren Zustand (metamict state) oder in einer anderen Modifikation, entweder kritallin oder amorph, vorliegen, der (die) eine Folge des Erhitzens auf eine Temperatur oberhalb der Inversions temperatur oder der Zersetzungstemperatur ist.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachfolgend spezifische Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben, die die Erfindung jedoch lediglich erläutern, ohne sie darauf zu beschränken.

Bei der ersten dieser Ausführungsformen wurde eine Glasschlacke aus einer Zinnschmelzanlage durch Eöntgenfluoreszenz qualitativ untersucht, wobei gefunden wurde, daß sie merkliche Mengen an Niob, Zirkonium, Eisen, Titan, Silicium und Calcium

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und geringere, jedoch nicht vernachlässigbare, bedeutsame Mengen an Zinn, Yttrium, Cer, Lanthan und anderen Elementen der Seltenen Erden, Thorium, V/oIfram und Tantal enthielte Es war auch eine Vielzahl von anderen Elementen in noch geringeren Mengen, wie z.B. Uran, darin enthalten.

Die glasartige Schlacke wurde fein gemahlen, um eine große Oberfläche zu erzeugen, um die Reaktionsfähigkeit zu erhöhen· 250 g der gemahlenen Schlacke wurden mit 60 g rohem JTluorit, bei dem es sich um ein nicht-aufbereitetes Material handelte und der somit die normalen Verunreinigungen, wie Quarz, enthielt, und 2 ,'5 1 35 %iger Chlorwasserstoffsäure gemischt· Die Mischung wurde 1 Stunde lang unter Rühren gekocht und während dieser Zeit lö.sten sich 26,8 % des Ausgangsmaterials auf. Dieser Versuch wurde bei 90 bis 95°C wiederholt und dabei wurde eine Auflösung von 43,6 % gefunden. Bei erneuter Wiederholung des Versuchs unter Verwendung einer 25 %igen siedenden Säure wurde eine Löslichkeit von 23,6 % gefunden. In jedem Falle trat während der Reaktion ein feiner Niederschlag auf.

Die Lösung wurde von den Rückständen abgetrennt. Aus der Lösung, die bei der Behandlung bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur erhalten wurde, wurde durch normale Hydrolyseverfahren, beispielsweise durch Erhitzen, eine Ausfällung durchgeführt und es wurde ein reichlicher niederschlag gebildet· Dieser Niederschlag wurde durch Röntgenfluoreszensanalyse untersucht und dabei zeigte sich, daß er eine große Menge Niob und Tantal enthielt. Die tatsächliche Struktur des Niederschlages wurde nicht vollständig untersucht, es scheint jedoch, daß es sich dabei um ein nicht-stöchiometrisches Gemisch zwischen den Oxiden, Oxy- und Hydroxyverbindungen der Elemente und auch der Oxyhalogenide und Oxy-

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hydroxyhalogenide handelte· Bei der Untersuchung der relativen Mengenanteile des Tantals im Vergleich zu dem Niob wurde gefunden, daß der Niederschlag einen stark erhöhten Tantalgehalt im Vergleich zu dem Niobgehalt aufwies, wobei die Erhöhung (Anreicherung) in Beziehung zu den relativen Prozentsätzen in dem Ausgangsmaterial stand. Dann wurde die Iiösung eingedampft, bis wiederum eine Hydrolyse auftrat, und zu diesem Zeitpunkt bestand das unlösliche Material hauptsächlich aus einer Mischung der Gehalte der Elemente Zinn, Titan, Eisen und Thorium. Ihr Prozentsatz war in der Flüssigkeit, die in dem bei der Siedetemperatur durchgeführten Versuch erhalten wurde, größer und es wurde gefunden, daß weniger Niob, Tantal, Zirkonium und Wolfram erhalten wurden als in dem Versuch, der bei der niedrigeren Temperatur durchgeführt wurde.

Es wurden außerdem Versuche mit den Tantalgehalten durchgeführt und es konnte gezeigt werden, daß durch einen Langzeitkontakt bei der höheren Temperatur zuerst das Tantal mobilisiert wird und daß dann, anschließend, während der Vorgang der Auflösung noch abläuft, die Ausfällung beginnt, wie oben angegeben, und daß zu diesem Zeitpunkt weitgehend Tantal ausgefällt wird. Deshalb ist es dann, wenn die Tantalgehalte von einem Erz abgetrennt werden sollen, zweckmäßig, die Temperaturen unterhalb des Siedepunktes zu halten, wenn nicht ein spezifischer Komplexbildner zugegeben wird, der die Ausfällung verhindert, wie z.B. ein Tarträt und dgl.

Wenn die Flüssigkeit aus dem Versuch, der unter Anwendung einer niedrigeren Temperatur durchgeführt worden ist, auf eine höhere Temperatur erhitzt wird, tritt eine Ausfällung auf, die großenteils aus den Niob- und Tantalgehalten besteht,

Es. wurde auch gefunden, daß mit dem Rückstand, der bei dem

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Versuch zurückbleibt, der bei hohen Temperaturen durchgeführt wurde, eine Reihe von Extraktionen möglich ist. Wie oben angegeben, werden durch die Hochtemperatur-Extraktion Elemente, wie Niob, Tantal und Wolfram, zuerst löslich gemacht und dann ausgefällt. Diese Elemente können beispielsweise löslich gemacht werden durch konzentrierte Schwefelsäure unter Zugabe eines geeigneten Komplexbildners. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß durch die vorherige Digerierung störende Elemente entfernt werden, so daß die wertvollen und verhältnismäßig reinen Mengen von beispielsweise Tantal erhalten werden können.

Dann wurde eine weitere Eeihe von Versuchen durchgeführt unter Verwendung des Minerals Stibiotantalit, das aus den Greenbushes in Westaustralien stammte. Dieses Mineral wurde einer ähnlichen Behandlung wie oben angegeben unterworfen. Dabei wurde gefunden, daß während der Auflösung die erzielte maximale Löslichkeit 36 % betrug, wobei dann, wenn dieser Prozentsatz noch einmal gelöst wurde, eine Ausfällung des vorstehend beschriebenen Typs auftrat.

Die nachfolgende Tabelle I zeigt die Löslichkeit von Stibiotantalit unter verschiedenen Bedingungen sowie die Löslichkeit ■ einer Zinnschlacke und einer Stahlschlacke. Aus den Stibiotantalit-Tests ist zu ersehen, daß dann, wenn kein Fluorit verwendet wird, die Löslichkeit sehr gering ist, und diese Tests zeigen ferner die vorstehend genannte Wiederausfallung, wenn beispielsweise eine Mischung 3 Stunden lang auch mit verschiedenen Fluoritmengen gekocht wird. Eine ähnliche Anomalie ist in Beziehung auf die Zinnschlacke daraus zu entnehmen.

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	20 25	Tabelle I	Zeit (Std.	Temp. Löslichkeit /V/ 3;	9.2 12.8
	33	Fluorit g	1 1	75-85 75-85	0.2
Material Säure %	33	4 4.64	1	75-85	36.0
Stibio- tantalit	33 33	-	3	90-95	15.6 28.0
	33	6	3 1	Siedepunkt (107-109) Siedepunkt	12.4
	33	6 6	3	90-95	12.4
	25	12	3	Siedepunkt	23.6
	33	12	1	ti	52.0
	33	6	1	It	26.8
Zinnschlacke	33	6	1%	It	43.6
	■ 25	6	Ik	90-95	46.4
	6	1	75-85
	4.64
Stahlschlacke

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Es wurde gefunden, daß Antimon, wie zu erwarten war, extrem gut löslich ist _o Wenn die Flüssigkeit geklärt und Wasser zugegeben wurde, wurden die Niob- und Tantalgehalte ausgefällt. Es wurde auch gefunden, daß die Feststoffrückstände aus der Auflösungsreaktion ein feines Material mit einem hohen Tantal- und Niobgehalt enthielten Dieses feine Material kann anderen Behandlungen unterzogen werden. Es wurde beispielsweise gefunden, daß ein Großteil des Materials in Schwefelsäure gelöst werden kann und es können auch andere chemische Auflösungsverfahren angewendet werden. Die Rückgewinnungsverfahren dieses Typs wurden weiter oben näher erläutert.

Es wurde gefunden, daß Schlackenmaterialien, insbesondere wenn sie im glasförmigen Zustand vorliegen, sehr reaktionsfähig sind und bei einigen Mineralien kann es zweckmäßig sein, durch geeignete Flußmittelverfahren eine Schlacke herzustellen, ohne daß es jedoch notwenig ist, die Energie aufzuwenden, die zur Gewinnung eines Metalls oder seines Oxids erforderlich wäre.

Die auf diese Weise erhaltene Schlacke kann erfindungsgemäß bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und normalerweise bei Atmosphäpendruck behandelt werden, um die Gehalte einer Vielzahl von Elementen, die von kommerziellem Wert sind, aufzulösen und sie anschließend auszufällen_e Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist die Verschlackung von Cassiterit und die nachfolgende Extraktion der Zinngehalte. Ein weiteres Verfahren ist die Verschlackung von Zirkon beispielsweise mit Natriumhydroxid. Die verschlackte Masse wird dann nach dem Herauslaugen des Natriumhydroxids und des Silikats verarbeitet. Der eventuelle Hydrolyseniederschlag ist ein Gemisch aus einem Oxid, einem Oxyhydroxyfluorid und dgl. und beim Erhitzen erhält man Zirkoniumtetrafluorid und das Oxid und dgl· Dadurch eröffent sich ein Weg zu Zirkoniummetall unter Anwendung bekannter Verfahren.

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Wie oben angegeben, kann die Erfindung auch auf eine etwas andere Weise angewendet werden, durch Anwendung eines Zweistufen—Verfahrens oder eines "piggy-back"-Verfahrens. Dieses Verfahren beruht auf den Unterschieden im Hinblick auf die Stäbilitätskonstanten zwischen dem Ausgangsmaterial, einem Zwischenproduktmaterial und dem Material, das gewonnen werden soll. Wenn man von der Verwendung von Fluorit mit einer Stabilitätskonstanten von 0,63 für Calcium in bezug auf das Fluoridion, wie sie in der Literatur angegeben ist, ausgeht, so kann als Zwischenprodukt das Eisen(III)ion (Fe^ ) verwendet werden, das eine Stabilitätskonstante von etwa 5 hat, um die Materialien mit extrem hohen Stabilitätskonstanten, wie z.B. Uran, Plutonium, Thorium und Zirkonium, anzugreifen.

Das Eisen(III)ion wird in das System eingeführt, vorzugsweise in Form einer Eisen(III)chloridlösung, obgleich auch andere Salze verwendet werden können, und dieses reagiert mit dem Calciumfluorid in dem Fluorit, wobei der Fluorit sich auflöst unter Bildung von Eisen(III)fluoriden und anderen Komplexen· Wenn ein Element mit einer höheren Stabilitätskonetanten als das Eisen(III)ion in dem System vorhanden ist, nimmt dieses die Fluoridionen aus dem Eisen(III)fluorid und anderen Komplexen auf unter Bildung eines Fluoride oder von Komplexen dieses Elements. Insbesondere dann, wenn beispielsweise Uran und Zirkonium in dem System vorhanden sind, nehmen diese das Fluorid aus dem Eisen(III)fluorid und anderen Komplexen auf und bilden Uran- und Zirkoniumfluoride und Komplexe, wie z.B. Oxy-, Oxyhydroxy-, Oxyhydroxyhalogenid- und andere Komplexe oder höhere Oxydationskomplexe, die oxydierend wirken, und dafür sind andere Bedingungen zweckmäßig.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines solchen Systems eine schnellere Auflösung des gewünschten Elements im Ver-

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gleich zu der bisher möglichen Auflösung erzielt wird.

Die folgende Tabelle II erläutert die vorliegende Erfindung sowohl in ihrem allgemeinen Sinne, was die Berylle anbetrifft, als auch in einem begrenzteren Sinne, soweit es die anderen Materialien betrifft. In dieser Tabelle wurde in jedem Falle als Säure Chlorwasserstoffsäure verwendet und die Mischung wurde 1 Stunde lang gekocht.

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Tabelle II

Säurekon-Gew.(g, aentrati- _7ol#(al) CaF₂

Gew.des gelöster Gew.

Rückstandes Anteil d.Ma1?e-

	Zirkon	25	25	250	20	Og	FeCl3	(β) 19.2	23.2	■	2629015	rials ai d.Lösun 7.0
	Ohromit	25	25	250	12	6g	FeCl3	21.9	12.4		1.9
	Cassiterit	25	25	250	12	6g	FeCl3	23.8	4.8		2.8
	Fluorit B.P. 100 %	25	25	250	12	6g	FeCl3	-
	natürlicher Fluorit	2.5	25	250	25	6g	FeCl3	10.4	58.4		2.1
609884	Monalith Galena	25 25	NJ NJ Cn cn	250 250	12 12	6g 6g	FeCl3 FeCl3	22.2 21.3	11.2 14.8		3.0 5.0
O «J	Bleioxid	25	25	250	12	6g	FeCl3	22.5	10
OO O	westaustralischer Beryll Broken Hill-Beryll	10 10	12.5 12.5	100 100	4.8 4.8		—	9.6 8.9	4 11		9.4* 8. :·.
	It	10	12.5	100	-		-	9.7	3		-
	11	10	12.5	100	20			19.8		19.2

In der vorstehenden Tabelle II gewährleistet die Verwendung von Eisen(lII)Chlorid, daß sich der Fluorit auflöst (abgesehen von irgendwelchem restlichem siliciumhaltigem Material und dgl.)· Dies bedeutet, daß das Gewicht der Bückstände ein ziemlich genaues Maß für den Grad der Auflösung angibt, die stattgefunden hat. Es ist wichtig festzustellen, daß bei leichten Elementen, wie Beryllium, eine beträchtliche Menge Fluorid erforderlich ist. So betragen beispielsweise in dem Mineral Beryll Be^AL^ (SiO^)g die Gehalte an Be 5,05 % und an Al etwa 10,05 %, so daß das Verhältnis von Beryllium zu Fluorid etwa 9138 beträgt und gegenüber Aluminium in der Größenordnung von 27:114 vorliegt. Wenn man annimmt, daß in dem Fluorit das Fluor id 50 % ausmacht (normalerweise ist der Gehalt geringer, weil die meisten üblichen Fluorite häufig weniger als 60 % CaFo enthalten), dann ist offensichtlich eine beträchtliche Menge Fluorit oder irgendeines anderen komplexen Fluorids erforderlich, um eine Gesamtreaktion zu erzielen, die über das erste Stabilitätskonstanten-Stadium hinaus abläuft.

Es wurde z.B. das folgende Experiment durchgeführt:

5 g Pechblende wurden zu 100 ml einer 20 %igen Eisen(III)-chloridlösung und 1 g Calciumfluorid zugegeben. Die Mischung wurde gekocht und nach 5-minütigem Kochen war die Auflösung der Pechblende beendet.

Es wurde gefunden, daß eine geringe Ausfällung von Eisen-(Hl)oxid auftrat, und um das zu überwinden, wurde einfach eine geringe Menge verdünnter, 6 bis 7 %iger Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Das gleiche Experiment wurde unter Verwendung von 100 ml 20 %iger Chlorwasserstorf säure und 1 g Calciumfluorid durchgeführt und wiederum trat nach 5-minütigem Kochen eine Auflösung auf.

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Bisher war es zum Auflösen von Pechblende zweckmäßig, eine konzentrierte Säure, in welche die Pechblende eingeführt wurde, verhältnismäßig lange zu erhitzen, woraus zu ersehen ist, daß die vorliegende Erfindung gemäß federn ihrer Aspekte den bekannten Verfahren weit überlegen ist.

Es wurde gefunden, daß es durch Oxydation von Urantetrafluorid und anderer Komplexe, die während der Reaktion gebildet werden, möglich ist, Uranhexafluorid zu bilden, tmd dies ist natürlich ein kommerziell höchst wertvolles Material, da es das Ausgangsmaterial für die Herstellung von Kernreaktorbeschickungen darstellt. Wenn das Urantetrafluorid in ein elektrolytisches Bad eingeführt wird, wird das Uran von der Kathode angezogen und dies stellt ein direktes Verfahren zur Herstellung von reinem Uranmetall dar· Es sei darauf hingewiesen, daß das Eisen ebenfalls von der Kathode angezogen wird, daß Jedoch wegen der Anwesenheit der Säure in der Lösung das Eisen sofort aufgelöst würde und das erhaltene Uran nicht verunreinigen würde. Natürlich ist es in einem solchen Verfahren nicht erforderlich, Eisen(III)chlorid zuzugeben·

Die Verwendung eines Salzes anstelle einer Säure als auflösendes Mittel und auch zur Erzeugung von Ionen für ein Zwischenprodukt kann von großem Wert sein in noch unzugänglicheren Mineralien als Pechblende und sie hat sich nicht nur als erfolgreich für andere Uran enthaltende Erze erwiesen, sie kann auch auf Zirkon angewendet werden, bei dem es sich um Zirkoniumsilikat handelt, das normalerweise als sehr unzugänglich (schwer bearbeitbar) angesehen wird, es kann jedoch unter Anwendung dieses Aspekts der Erfindung ebenfalls aufgelöst werden, weil bei dem "piggy back"-Verfahren im Prinzip mehr Fluorid oder komplexe Fluoride in Lösung gehen und deshalb mehr Fluorid

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für die Reaktion zur Verfugung steht. Durch Auflösen von Zirkon unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch geeignete Bearbeitung der gebildeten Halogenidkomplexe reines Zirkonium gewonnen werden.

Bei der Gewinnung von uranhaltigen Erzen bleiben bei Anwendung bekannter Uranabtrennverfahren in den Waschabgängen (tailings) die meisten der hoch-radioaktiven Bestandteile zurück. Diese Waschabgänge, die häufig fein gemahlen sind, werden von Oberflächenwässern verhältnismäßig leicht herausgewaschen· Diese Auslaugungen stellen eine beträchtliche Gefahr für die Umwelt dar, da es allgemein anerkannt ist, daß ein solches Auslaugen bei einem gemahlenen Material schnell erfolgt. Dieser Aspekt geht aus der Betrachtung der folgenden Tabelle III und den beiliegenden Diagrammen hervor.

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Tabelle III

CD OO OO

OO CD

	21	Sth	Probe	Il	Drum	Drum	G-ew. ie)	Satire	Konzentra-Vol. tion(%) (mi)	7	1	2 50	CaF (si Zusätze ..	2.6	-	35g Nac:
SA	22	ti	.Alligator	ti	ti	ti	25	HCl		5	10	250	-	2	2	2g MnO2
SA	23	Il	It		It	Il	25	HCl		5	5	250	6	-
SA	2k	It	Il	It	It	25	HCl		10	25O	-.	0.75
SA	25	ti	11 >	Il	25	HCl		10	250	6	-
SA	26	It	Il	ti	25	HCl		10	250	-	6
SA	27	ti	Il	25	HCl		10	25O	12	6
SA	28	Il	"15 Ruckst anc	25	H2SO4		8.75	200	-	6
SA			Davidit	L 10	HCl		8,75	200	6
Dl			Il	10	HCl		10	200
D2	1		Brannerit	10	HCl		10	200
Br	2		It	10	HCl		10	200
Br			Pechblende	10	HCl		10	1 ^4-0
U6			ti	5	HCl		X ^4 0
U 7	1	Sth	.Alligator	5	HCl		250
SA	2	It	ti	25	HCl		250
SA	3	Il	It	25	HCl		250
SA	k	It	It	25	HCl		250
SA			25	HCl
		10
	7

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KJ CD K) CD O

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609884/0780

Tabelle III (2. Fortsetzung)

CD

CO CO OO

OO O

	5	6	Probe	ti	Drum	Gew. ; (β)	Säure	Eonzentra tion(%)	VoI (ml)	CaF0 (S?	Zusätze
SA	10	SthAlligator	ti	It	25	H2SO4	10	250
SA	11	It	Il	Il	25	H2SO4	10	250	6
SA	12	It	It	It	25	HCl	'3	250	12
SA	15	ti	Il	ti	25	HCl	5	250	12
SA	16	tt	It	Il	25	HCl	5	250	-
SA		It		It	25	H2SO4	5	250	-
SA	ill!	25	H2SO4	5	250	12

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6 0 9 8 8 4/0780

-25- 2623015

Die vorstehende Tabelle III zeigt die Anwendung der Erfindung und von mehr konventionellen Verfahren auf Uran enthaltende Erze und die beiliegenden Diagramme, die Kurven einer Strahlung mit verschiedenen Energieniveaus darstellen, erläutern die Angaben in der Tabelle.

In dem Diagramm I handelt es sich bei der Kurve (a) um die Kurve einer Probe von South Alligator in Australien, die einen Uran-Anfangsgehalt von 3,11 % aufweist. Die Kurve (b) zeigt eine Kurve des Bückstandes dieser Probe nach der Behandlung unter Anwendung eines konventionellen Schwefelsäure/Mangandioxid-Verfahrens, das in der Tabelle als SA 27 bezeichnet ist» Daraus ist zu ersehen, daß dieser Rückstand noch eine große Menge radioaktives Blei, Uran und Wismut enthält. Dies war der Rückstand nach 1-stündiger Behandlung. Die Kurve (c) zeigt die Radioaktivität des Rückstandes nach nur 15-minütiger Behandlung unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei der Salzsäurebestandteil nur 10 % betrug. Die nahezu vollständige Entfernung der radioaktiven Komponenten ist daraus leicht ersichtlich,,

Die Kurve (a) in dem Diagramm II zeigt die Kurve des Rückstandes einer South Alligator—Probe nach 1-stündigem Kochen in 5 %iger Schwefelsäure· Die Kurve (b) dieses Diagramms zeigt die Kurve des Rückstandes der Probe nach der Behandlung unter Anwendung des erfindungspemäßen Verfahrens unter Verwendung von 5 %iger Chlorwasserstoff säure, 2,6 g Fluorit, wobei die Mischung 15 Minuten lang gekocht wurde. Der Unterschied in bezug auf die Aktivität ist daraus deutlich erkennbar.

Das Diagramm III zeigt die Aktivität des Rückstandes einer Probe des South Alligator-Materials nach 1-stündigem Kochen in 1 %iger Chlorwasserstoffsäure, der 12 g Fluorit und 35 g NaCl zugesetzt worden waren. A_Uch hier zeigt ein Vergleich mit der Kurve (a) des Diagramms I, daß die Aktivität des

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Rückstandes deutlich herabgesetzt worden war.

Die Diagramme sind ganz spezifisch· Bei Anwendung bekannter Auslaugverfahren - insbesondere bei Verwendung von Schwefelsäure - ist die Radioaktivität in dem Rückstand noch beträchtlich. Bei Anwendung des vorstehend erläuterten erfindungsgemäßen Verfahrens und bei der Anwendung auf diese Rückstände ist die Radioaktivität praktisch O, auch schon nach nur 15-minütiger Behandlung. Es ist wichtig darauf hinzuweisen, daß in der Tabelle III das erfindungsgemäße Verfahren in bezug auf die Schnelligkeit der Uranextraktion dem bekannten Verfahren überlegen ist. Noch wichtiger ist die Feststellung, daß während bei Anwendung von bekannten Verfahren das Uranerz oxydiert werden muß (z.B. mit MnOp)₁ um die gesamten Urangehalte daraus zu extrahieren (da in

4+

der Literatur angegeben ist, daß U höchst schwierig zu extrahieren ist), bei Anwendung des vorstehend erläuterten erfindungsgemäßen Verfahrens diese Schwierigkeiten nicht auftreten. Wie zu erwarten, können auch schwierige Erze, wie Davidit und Brannerit (vgl. die Tabelle III) nach diesem Verfahren behandelt werden· Die vielleicht wichtigste Folgerung ist die, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch für die Extraktion von Spaltprodukten aus Kernreaktorabfällen angewendet werden kann und das hat sich in der Tat als völlig zutreffend erwiesen, so daß es bei Anwendung bekannter Abtrennverf ahren verschiedene Anwendungen auf diesem Gebiet der Technologie gibt. Proben eines Uranerzes wurden in einem Kernreaktor aktivierte Nach der erfindungsgemäßen Behandlung betrug die Radioaktivität fast 0 y-. Es wurde auch gefunden, daß die Erfindung zum Auflösen von gemischten Bleizink-iager statt en angewendet werden kann.

Obgleich in ihrer Wirkung auf normale Isotope nicht besonders dargestellt, ist die Wirkung der Erfindung auf radioaktives Blei aus den beiliegenden Diagrammen zu ersehen. Dies ist ein Hinweis auf den Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Behandlung solcher Erze, wie feinkörniger

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Blei/Zink-Erze, die derzeit jenseits der konventionellen !Technologie liegen.

Es ist möglich, das System so zu modifizieren, daß die aktiven Komponenten im Kreislauf zurückgeführt werden. Wenn das Eisen(III)ion in ein Eisen-(II)ion umgewandelt wird, bildet sich wieder Calciumfluorid, da die Stabilitätskonstante von Pe ⁺ F⁺ in der gleichen Größenordnung wie diejenige von Ga ⁺ F~ liegt. Dieses kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederverwendet werden oder es kann alternativ nach bekannten Verfahren gewonnen werden,, Bisher war es sehr schwierig, reines Calciumfluorid herzustellen, das ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von Fluorwasserstoffsäure darstellt, da die üblichen mineralischen Fluorite verunreinigt sind, beispielsweise mit einem siliciumhaltigen (kieselhaltigen) Material. Die Erfindung ergibt auch sehr gute Ergebnisse bei der Verwendung in Kombination mit Minerallagerstätten, die einige Komponenten aufweisen, die selbst keine Fluoridkomplexe bilden, wenn andere dies tun. So kommt beispielsweise Lithium normalerweise überwiegend als Lepidolith, Spodumen, Petalith und Amblygonit vor, wobei es sich bei dem zuerst genannten Mineral um ein Lithiumaluminiumfluorhydroxysilikat, bei dem an zweiter und an dritter Stelle genannten Mineral um ein Lithiumaluminiumsilikat und bei . dem zuletzt genannten Mineral um Lithiumaluminiumfluorphosphat handelt· In jedem Falle sind die Gitter unzugänglich (schwer bearbeitbar), es wurde jedoch gefunden, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Aluminium damit reagiert unter Bildung von Fluoriden und Komplexen und daß dadurch das Lithiumion (Li⁺) freigesetzt werden kann. Je nach den angewendeten Bedingungen kann das unlösliche Lithiumfluorid ausfallen, das Ion kann jedoch für die spätere Ausfällung in Lösung gehalten werden,entweder als Fluorid oder allgemeiner als Chlorid.

6 0 9 3 8 A / 0 7 8 0

In entsprechender Weise können Metalle, wie Gold oder Platin, häufig aus einem unzugänglichen (schwer aufschließbaren) Gitter abgetrennt und in Form des Metalls gewonnen werden.

Es wurde gefunden, daß viele Mineralien durch Erhitzen aktiviert werden können, so daß das dabei erhaltene Material eine viel höhere Eeaktivität aufweist; Beispiele dafür sind die Dehydroxvlierung von Tonen unter Bildung von aktiven Gittern oder die Anwendung von bekannten Mineralinversionen, wie z.B. α~> ß-Spodumen unter Bildung von Kristallgittern, die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens leicht angegriffen werden· Dies wird neben anderen Aspekten der Erfindung in der folgenden Tabelle XV erläutert.

6U983A/078Ü

Tabelle VI

CD CO OO

OO CD

	Beispiel	Gew.	I	25 g	Säure- % voIu- Säure	25	CaF	2	FeCl3	Gew.d. Rücfc-	Material.
		I		25	IU C11	12.5				(g) 20.5
1	Spodumen.- Pegmatit			25	250	12.5	6	g	-	20.8	18.0
2	Il Il			25	250	12.5	6	g	-	20.0	16.8
3	Il Il			25	250	12.5	12	g	-	24.5	20.0
4	Il M			25	250	12.5	25	g	-	19.2	2.0
5	Il Il			25	250	12.5	12	g	6g	18.2	23.2
6	geglühter Spodumen— Pegmatit			25	250	12.5	12	g		18.6	27.2
'7	geglüht erSpodumen		25	250	12.5	12	g	-	18.4	25.6
8	geglühter Spodumen- Pegmatit	25	250	25	12	g .	6g	18.8	26.4
9	geglühter Spodumen	25	250	25	12	g	69	18.2	24.8
10	geglühter Spodumen- Pegmatit	25	250	25	12	g	69	18.1	27.2
11	Il It	25	250	25	12	g	-	22.0	27.6
	Spodumen		250		6	g	-	23.8	12.0
	Il		250		-		-		4.8
	Original-Spodumen
	Original- Spodumen~ Pegmatit-

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Tabelle IV (1. Fortsetzung)

Flammenphotometerwerte d.Rückstände % Li % K % Na

_L5aungen

1.16	0.25	0.54	0.9
1.16	0.25	0.54	2.8
1.16	0.Ϊ7	0.70	5.5
1.16	0.13	0 .7.9	11.4
1.20	0.13	1.19	7.0
0.67	0.08	0.85
0.83	-	0.07
0.63	0.07	0.83
0.81	-	0.07	1.0
0.79	0.07	0.85
0.81	0.07	0.87
3.2	-	0.14
3.2	-	0.14
3.4	-	0.14
1.16	0.51	1.96

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CD NJ CjO

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Tabelle IV (2. Fortsetzung)

Beispiel

Gew. (g)

Satire- c/

^volu~ Säure men

FeCl₃ Rückstandes

, , geglühter Spodumen — Pegmatit	10	100	12.5	4.8	-	7.6	24.0
12 geglüht. Sp. Peg. @ 80O0C	10	100	12.5	-	—	9.5	5.0
13 geglüht. Sp. Peg. @ 8000C	10	100	12.5	4.8	-	7.4	26.0
14geglüht.. Sp. Peg. @ 10000C	10	100	12.5	-	—	9.6	4.0
15 geglüht. Sp. Peg. @ 10000C	10	100	12.5	4.8	—	7.3	27.0
16geglüht. Sp. Peg. @ 11500C	10	100	12.5	—	_	9.5	5.0
17 geblüht. Sp. Peg. @ 11500C	10	200	6.25	4r8	—	8.4	16.0
18 geglüht. Sp. Peg. @ 8000C	10	200	6.25	4.8		7.6	24.0 I
19 geglüht.Sp. Peg. @'1000°C	10	200	6.25	4.8	—	7.6	I 24.0
20 geglüht« Sp. Peg. @ 11500C	10	100	12.5	9.6	-	9.6	4.0
21 geglüht; Sp. Peg. @ 8000O

Tabelle IV (5. Fortsetzung)

Flammenphotometer- ^^ ^

werte d.Rückstände _L&ei.*Lösun-

Li % κ % Na

CD CO CO OO

1.03	0.39	1.27	% Li	% Na
1.16	-	0.45	0.20	1.40
0.96	0.17	1.34	0.04	0.09
0.46	0.11	0.55	0.80	1.22
0.67	0.24	1.06	0.50	0.07
0.47	0.40	1.30	1.01	0.31
0.94	0.26	1.28	0.22	0.05
1.11	0.12	0.90	0.15	1.23
0.37	0.23	1.05	0.94	0.89
0.48	0.37	1.33	0.90	0.38
0.90	-	0.42	0.23	1.38

ro NJ

CO O

Tabelle IV (4. Fortsetzung)

CD O CD CXl

Gew. Beispiel (g)

Säurevolumen

% Säure

Gew.d. %gelöstös
CaF₂ FeCl₃RuCk-; Material
Standes

22geglüht. Sp. Peg. § 100O0C	10	100	12.5	9.6	-	9.8	2.0
23geglüht. Sp. Peg. @ 1150°C	10	100	12.5	9.6	_	9.4	6.0
24 geglüht, Sp. Peg. @ 10000C	10	400	3.12	4.8	*10% NaCl	7.1	29.0
25 geglüht. Sp. Peg. @ 10000C	10	100		4.8		14.5
26 geglüht, sp. Peg. § 10000C	10	100	H2SO4 12.5*	»		9.6	4.0
27 geglüht, sp. Peg. @ 10000C	10	100	H2SO4 12.5*	4.8	14.3

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In. jedem Falle handelt es sich "bei den "betreffenden Materialien entweder um Spodumen oder Spod-umen-Pegmatit und die Tabelle IV zeigt die Analyse der Ausgangsmaterialien (Original-Materialien), die Größenordnung der Reaktion ohne Zugabe von Fluorit, die Reaktion sowohl mit Fluorid als auch mit Eisen(III)chlorid, die Änderung der Glühtemperatur und die Größenordnung der Reaktion bei Verwendung von Schwefelsäure anstelle von Chlorwasserstoffsäure₀ In jedem Falle wurde die Reaktion bei dem Siedepunkt durchgeführt und in jedem Falle wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt mit Ausnahme der Verwendung von Natriumchlorid, wo sie eine Stunde lang durchgeführt wurde.

Das Hauptanwendungsgebiet der Erfindung liegt auf dem Gebiet der Herstellung von Mineral-Sand-Gemischen· Bei der Trennung dieser Gemische, die Rutil, Zirkon, Monazit und eine Vielzahl von anderen Mineralbestandteilen enthalten, in der "Silbersand (Seesand)"-Industrie und anderswo kommt es häufig vor, daß die Mineralkörnchen kontinuierlich oder anderweitig von einer Hülle aus einer Mischung aus alaunhaltigen und eisenhaltigen Oxyhydroxymaterialien umgeben sind. Eine solche Lagerstätte tritt insbesondere dort in Erscheinung, wo eine Lateritisierung/Bauxitisierung stattgefunden hat. Wenn diese Hüllen von diesen Mineralkörnchen nicht entfernt werden können, versagt die Abtrennung der verschiedenen mineralischen Bestandteile unter Anwendung von konventionellen Verfahren, wie z.B. der elektrostatischen Abtrennung, wodurch eine zuverlässige Unterteilung in die einzelnen Mineralsorten erzielt wird. Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung von Zusätzen von Fluorid oder Flupridkomplexen - insbesondere Calciumfluorid in Form des Minerals Fluorit -

und durch nur kurzzeitiges Erhitzen einer Aufschlämmung unter sauren Bedingungen diese Hüllen entfernt werden können₄ was aufgrund des gesamten Prinzips der Erfindung zu erwarten war.

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Viele Uranlagerstätten sind mit Gold assoziiert. Es wurde nun gefunden, daß durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf das Erz das Gold unverändert bleibt. Durch Zugabe eines Oxydationsmittels, wie z.B. Eisen(III)Chlorid , und erneute Behandlung wird das gesamte Gold extrahiert.

Methoden zur Entfernung des Golds aus der Lösung sind bekannt·

Die vorliegende Erfindung eignet sich auch für die Behandlung von lateritischem ÜTickel und anderen Erzen, die sehr schwer zugänglich (schwer aufschließbar) sein können. Wenn diese Erze unter Anwendung des erfindungsgemaßen Verfahrens behandelt werden, wird das Eisen entfernt, so daß das Mckel oder andere Metallsalze angegriffen werden können. Die Erfindung ist auch anwendbar auf die Behandlung von Manganerzen, da Mangan(III) eine hohe Stabilitätskonstante hat, und sie kann auch in Verbindung mit Mangankügelchen angewendet werden, die im allgemeinen sehr unzugänglich (schwer aufschließbar) sind.

Selbstverständlich kann die Erfindung sowohl in diskontinuierlichen (ansatzweise durchgeführten) als auch in kontinuierlichen Verfahren angewendet werden und erforderlichenfalls können die behandelten Materialien zweimal oder mehrmals in verschiedenen Reaktionsgefäßen behandelt (zur Reaktion gebracht) werden. Bei der Hydrolyse kann es sich um irgendeines der bekannten Hydrolyseverfahren, wie z.B. durch Verdampfen eines Teils der Flüssigkeit, durch Zugabe von Wasser, kochendem Wasser oder Wasserdampf, durch Bildung von Keimen und Zugabe derselben zu der Flüssigkeit, durch Eindampfen bis zur Trockne und durch Wiederauflösung der nicht-hydrolysierten Anteile, durch bloßes Verdampfen oder auf andere Weise,handeln. Die Form der angewendeten Hydrolyse kann so sein, daß eine selektive Ausfällung von bestimmten Bestandteilen (Gehalten) erzielt wird^und aus der vorstehenden Beschreibung ist zu ersehen, daß die Temperatur auch so gewählt

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werden kann, daß spezielle Komponenten selektiv gelöst oder ausgefällt werden.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf
"bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, daß insbesondere viele Modifikationen in bezug auf die verwendete Säure, die angewendete Konzentration, die angewendete Temperatur, die angewendete Auflösungszeit und auch in bezug
auf den angewendeten Druck, da unter bestimmten Bedingungen auch ein Druck oberhalb Atmosphärendruck erwünscht sein kann, durchgeführt werden können, ohne daß dadurch der Eahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Λ. Verfahren zur Gewinnung von Metallen oder Metallsalzen aus ein Mineral enthaltenden Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material bei einem pH-Wert unterhalb 7 und in Gegenwart einer Quelle für Fluoridionen oder komplexe Fluoridionen behandelt, um dadurch das Material aufzulösen und die gewünschten Metalle oder ihre Salze oder ihre Komplexe von der dabei erhaltenen Flüssigkeit abzutrennen.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilitätskonstante(n) (log_1Q 1) des Metalls (der Metalle), das (die) gewonnen werden soll( en), höher ist (sind) in bezug auf das Fluor id als in bezug auf das Kation in der Quelle für Fluoridionen oder komplexe Fluoridionen.

   3· Verfahren nach Anspruch Λ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Gegenwart einer Säure durchführt.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Chlorwasserstoffsäure verwendet.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für Fluoridionen oder komplexe Fluoridionen ein normalerweise unlösliches Fluorid verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als normalerweise unlösliches Fluorid Calciumfluorid verwendet.

   7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Calciumfluorid das Mineral Fluorit verwendet.

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   8* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für komplexe Fluoridionen ein Fluosilikat -verwendet.

   9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz eines Elements zugibt, dessen Stabilitätskonstante (log^Q -1) in bezug auf das Fluorid zwischen derjenigen des Kations der Quelle für Fluoridionen oder komplexe Fluoridionen und derjenigen der Elemente oder Salze der Elemente oder ihrer chemischen Komplexe, die gewonnen werden sollen, liegt,

   10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der erforderliche pH-Wert erzielt wird durch Verwendung eines Salzes, das in wäßriger Lösung Säureeigenschaften hat.

   11· Verfahren nach Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet, daß der erforderliche pH-Wert erhalten wird durch Zugabe einer chemischen Verbindung, bei der es sich um ein Gas handeln kann, die selbst nicht an der Reaktion teilnimmt.

   12. Verfahren nach Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Quelle für Fluoridionen oder komplexe Fluoridionen um ein normalerweise unlösliches Fluorid handelt.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem normalerweise unlöslichen Fluorid um ein Metallfluorid, insbesondere Calciumfluorid, handelt.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Calciumfluorid um das Mineral ELuorit handelt.

   15. Verfahren n_ach einem der Ansprüche 9 his 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Quelle für komplexe Fluoridionen um ein Fluosilikat handelt.

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   16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 "bis 15> dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallsalz, das zur Erzielung des erforderlichen pH-Wertes verwendet wird, um Eisen(III)chlorid handelt.

   17· Verfahren nach einem der Ansprüche 9 "bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung auch eine Säure zugesetzt wird*

   18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß in Kombination- mit Anspruch 16 als Säure Chlorwasserstoff säure zugesetzt wird.

   19· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das ein Mineral enthaltende Material Metalle oder Metallsalze aus der Gruppe Titan, Aluminium, Cer, Tantal, Uran, Plutonium, Thorium, der radioaktiven Spaltprodukte, Zirkonium, Antimon, Niob, Mangan und Blei enthält.

   20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineralgitter auch ein Element aus der Gruppe Lithium und Nickel enthält und daß dann, wenn das Metall oder seine Salze gelöst wird (werden), dieses das Lithium oder Nickel aus dem Gitter freisetzt und dieses dann unter kontrollierten Bedingungen in Lösung geht.

   21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierenden oder reduzierenden Eigenschaften der Lösung kontrolliert werden.

   22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß in Verbindung mit dem Anspruch 19 das Material ein Element aus der Gruppe Platin und Gold enthält und daß

   dann, wenn das Element als PoIge der Kontrolle der oxydierenden

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   oder reduzierenden Eigenschaften der Lösung gelöst wird, dieses später aus der Lösung ausgefällt wird.

   23· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung während der Reaktion; unter Atmosphärendruck auf eine Temperatur "beim odei^unterhalb des Siedepunktes erhitzt wird.

   Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion für einen Zeitraum von weniger als 1 Stunde durchgeführt wird.

   25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das ein Mineral enthaltende Material vor der Reaktion aktiviert wird.

   26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung durch Erhitzen bewirkt wird.

   ORIGINAL

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