DE1190676B - Verfahren zur Trennung von Americium und Curium sowie zur Herstellung von Curium - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C22b

Deutsche Kl.: 40 a-61/00

Nummer: 1190 676

Aktenzeichen: U10700 VI a/40 a

Anmeldetag: 30. April 1964

Auslegetag: 8. April 1965

Verfahren zur Trennung von Americium und Curium sowie zur Herstellung von Curium

Anmelder:

United States Atomic Energy Commission, Germantown, Md. (V. St. A.) Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf, Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str.

Als Erfinder benannt: Stephen Lawroski, Naperville, JlL; James Barker, Knighton, Joliet, JlL; Robert Keppel Steunenberg, Naperville, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. Mai 1963 (277 965) - -

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Americium und Curium aus diese Elemente enthaltenden Stoffen durch selektive Extraktion in einem geschmolzenen Salz.

Curium²⁴² wird durch Neutronenbestrahlung von Americium gebildet. Curium²⁴² ist ein «-Strahler und wird für Isotopen-Energiequellen verwendet, beispielsweise in Raumfahrzeuggeneratoren für eine weiche Mondlandung oder für andere Raumsonden.

In der deutschen Patentschrift 1 067 599 ist ein Verfahren beschrieben, nach welchem man neutronenbestrahltes Uran mit geschmolzenem Magnesiumchlorid umsetzt, um Plutonium und andere Spaltprodukte von Uran zu trennen. Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 1 117 312 ein Verfahren bekannt, nach welchem man neutronenbestrahltes Uran in einer geschmolzenen Zink-Magnesium-Legierung auflöst und dann das Uran durch Erhöhung der Magnesiumkonzentration ausfällt. Aber auch ein bereits vorgeschlagenes Verfahren betrifft die Trennung von Lanthaniden von Actiniden, wobei man das Gemisch, welches diese beiden Metallgruppen oder ihre Verbindungen enthält, mit einem geschmolzenen Magnesiumchlorid enthaltenden Flußmittel und einer Magnesium-Zink-Legierung in Berührung bringt; die

Actiniden werden durch das Magnesium reduziert und 2

die gebildeten Metalle von der Magnesium-Zink-Legierung aufgenommen, während die Lanthaniden Stoffen, bei welchem man einen hohen Trennungsgrad in dem Flußmittel als Chloride gelöst werden. Das erhält. Ferner liefert die Erfindung ein Verfahren zur Americum wird, ebenso wie die Lanthaniden, durch 30 Abtrennung von americium- und curiumhaltigen das Metall nicht reduziert, sondern von dem geschmol- Stoffen, wobei Materialien verwendet werden, die zenen Flußmittel als Chlorid aufgenommen. durch die Strahlung der zu behandelnden Verbindungen

Aus diesem Verhalten von Americium war zu nicht nachteilig beeinflußt werden,
erwarten, daß Curium, welches dem Americium in Das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet sich

seinen chemischen Eigenschaften und insbesondere 35 dadurch, daß man ein Curium und Americium entin seiner Bindungsfähigkeit sehr ähnlich ist, auch in haltendes Gemisch in ein geschmolzenes Magnesiumdie Salzphase gehen würde. Es wurde jedoch über- halogenid enthaltendes Flußmittel einführt, Magnesium raschenderweise gefunden, daß, wenn man Curium- in Form einer binären Magnesium-Zink-Legierung Verbindungen in ein Magnesiumchlorid enthaltendes zugibt, wodurch die curiumhaltigen Stoffe von der Flußmittel eintaucht und eine Magnesium-Zink- 40 Legierung als Metall aufgenommen werden, während Legierung dazugibt, das Curium zu Metall reduziert Americiumhalögenid in dem Flußmittel gelöst oder und von überschüssiger Legierung aufgenommen wird. suspendiert wird, und die Metallphase von der Fluß-Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf dieser mittelphase trennt. Die gleichen Ergebnisse erhält man Erkenntnis. durch Einführung des Curium und Ameiicium

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Trennung 45 enthaltenden Materials in die Magnesium-Zinkvon Americium und Curium aus diese Elemente Legierung und anschließende Zugabe des Magnesiumenthaltenden Stoffen zur Verfügung, das einfach ist halogenid enthaltenden Flußmittels,
und das man direkt nach Entfernung des Materials Als Ausgangsmaterial kann man metallische Ameri-

aus dem Reaktor und vor einem merklichen Zerfall cium-Curium-Mischungen, -Oxyde oder -Halogenide, des Curiums anwenden kann. Außerdem schafft die 50 von den letzteren insbesondere die Chloride, verwen-Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Ameri- den. Falls die aufzubereitende Mischung Oxyde oder cium von Curium aus diese Elemente enthaltenden Halogenide enthält, wird die Curiumverbindung zu

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Metall reduziert, während sie von dem Ameiiciumhalogenid im Salz getrennt wird, so daß man dann eine doppelte Wirkung in einer Stufe erhält.

Die Abhängigkeit des Verteilungskoeffizienten (d. h. Gewichtsprozent im Flußmittel zu Gewichtsprozent im Metall) von der Magnesiumkonzentration der binären Legierung bestimmt man für. Americium und für Curium, indem man metallisches Americium bzw. Curiumfluoridineinem Schmelztiegel aus Tantal mit Magnesiumchlorid und Magnesium-Zink-Legierangen mit verschiedenen Magnesiumgehalten umsetzt. Die Einzelheiten dieser Untersuchungen sind im Beispiel beschrieben. Je höher die Magnesiumkonzentration ist, desto höher ist der Verteilungskoeffizient, dies gilt sowohl für Curium als auch für Americium. Für Americium lagen die Verteilungskoeffizienten über 1, was für eine gute Trennung wünschenswert ist, wobei die ,Magnesiumkonzentration 22 Gewichtsprozent oder darüber beträgt. Ein gewisser Zinkgehalt ist jedoch wünschenswert, um eine metallische Phase zu erhalten, die schwerer als das Flußmittel ist, so daß sie sich auf dem Boden absetzt und die Phasentrennung erleichtert.

Man soll die Magnesium-Zink-Legierung in einer Menge zugeben, die größer ist als die zur Reduktion des gesamten Curiums stöchiometrisch erforderliche Menge, da etwas Magnesium notwendig ist, um das Curium in der metallischen Phase zu sammeln. Die Magnesiummenge muß auch groß genug sein, um eine optimale Verteilung des Americiums in dem Flußmittel und des Curiums in dem Metall nach Gleichgewichtseinstellung der geschmolzenen Materialien zu erhalten. Ein Magnesiumgehalt zwischen etwa 25 und 95 Gewichtsprozent wird bevorzugt.

Magnesiumhalogenid ist der wesentliche Bestandteil des Flußmittels; das Chlorid wird bevorzugt. Zwar ist das Magnesiumchlorid für sich allein für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, man kann es aber mit Alkali- und/oder Erdalkalihalogeniden verdünnen, um ein Flußmittel mit einem niedrigeren Schmelzpunkt zu erhalten. Beispielsweise ist eine äquimolare Mischung aus Magnesiumchlorid und Lithiumchlorid zufriedenstellend. Ein anderes geeignetes Flußmittel ist ein Gemisch, das aus etwa 30 Molprozent Natriumchlorid, etwa 20 Molprozent Kaliumchlorid und 50 Molprozent Magnesiumchlorid besteht; es schmilzt bei einer so niedrigen Temperatur wie etwa 390⁰C. Die Menge des Flußmittels kann stark schwanken, ein Volumenverhältnis von Flußmittel zu Metall zwischen 0,7 und 5,0 ist zufriedenstellend.

Die Temperatur, bei der das Verfahren ausgeführt wird, hängt stark von den Schmelzpunkten und folglich von der Zusammensetzung des Flußmittels und der Legierung ab. Als Regel kann man sagen, daß eine Temperatur zwischen 600 und 900⁰C für alle Flußmittelalten zufriedenstellend ist. Falls man nur Magnesiumchlorid verwendet, soll die Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes, also über 710⁰C liegen, während bei einer äquimolaren Mischung aus Lithiumchlorid und Magnesiumchlorid eine Temperatur von etwa 600⁰C genügt.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren an der Luft ausführen, wenn der Magnesiumgehalt der Legierung nicht höher als etwa 95% ist; in einem solchen Falle ist das Metall schwerer als die Flußmittelschicht und wird so durch diese Schicht vor Oxydation geschützt. Jedoch ist in vielen Fällen die Anwendung einer inerten Atmosphäre vorteilhaft.

Die Phasentrennung kann man nach bekannten Methoden durchführen. Beispielsweise kann man die Schichten durch Dekantieren trennen, oder man kann die Mischung abkühlen, bis sie fest geworden ist, und dann mechanisch auseinanderbrechen.

Durch Wiederholung des Verfahrens kann man den Trennungsgrad weiter verbessern.

Die isolierte, Curium enthaltende Magnesium-Zink-Legierung wird zur Entfernung von Magnesium und Zink weiterbehandelt. Zu diesem Zwecke erhitzt man die metallische Phase oberhalb der Verdampfungstemperatur dieser beiden Metalle, um sie abzudestillieren; zurück bleibt reines Curium. Diese sogenannte »Retorten«-Stufe führt man vorzugsweise im Vakuum aus, weil man dann niedrigere Temperaturen anwenden kann. Man kann statt dessen jedoch auch eine inerte Atmosphäre anwenden.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Es werden zwei Versuchsserien durchgeführt, eine mit Curiumfluorid und eine mit Americiummetall als Ausgangsmaterialien; etwa 0,1 mg des ersteren und Spuren des letzteren werden eingesetzt; man bringt sie in einen Schmelztiegel aus Tantal und gibt 300 g Magnesiumchlorid hinzu. Danach werden 200 g Zink zugefügt. Das Umsetzungsgemisch erhitzt man in einer Argonatmosphäre auf 800° C und rührt mit einer Geschwindigkeit von 300 U/min. Nach einer Zeit von einer Stunde zur Einstellung des Gleichgewichts werden Proben sowohl von der Flußmittel- als auch von der Metallphase entnommen und auf Americium bzw. Curium analysiert. Aus diesen Analysen bestimmt man die Verteilungskoeffizienten, und aus den Verteilungskoeffizienten berechnet man die Trennfaktoren, die sich durch Division der Verteilungskoeffizienten für Americium durch die Verteilungskoeffizienten für Curium ergeben.

Daran anschließend gibt man Magnesium zu und wiederholt das Verfahren einschließlich der Analysen. Eine Anzahl zusätzlich« Versuche führt man mit unterschiedlichen Magnesiumkonzentrationen einschließlich einer Konzentration von 100 % durch. In der nachfolgenden Tabelle sind die Verteilungskoeffizienten Kd und die Trennfaktoren, die man mit verschiedenen Magnesiumgehalten in der reduzierenden Legierung erhält, zusammengestellt.

Mg-Gehalt Gewichtsprozent	KD(Am)	K0(Cm)	Trennfaktor Kj3(Am): Ko(Cm)
5	0,32	0,0225	14,2
10	0,35	0,018	19,4
20	0,84	0,031	27,1
30	1,72	0,058	29,7
40	3,0	0,100	30,0
50	4,5	0,155	29,0
60	6,5	0,225	28,9
70	9,2	0,301	30,6
80	12,9	0,400	32,3
90	18,0	0,51	35,3
100	25,0	0,62	40,3

Die oben angegebenen Werte zeigen, daß man mit steigendem Magnesiumgehalt eine bessere Trennung erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch geeignet zur Herstellung von Curium aus höheren Plutonium-

isotopen. Für diesen Zweck wird Plutonium²⁴⁰ beispielsweise mit Neutronen in einem Kernreaktor bestrahlt, wobei man Plutonium²⁴¹ erhält, das in Americium²⁴¹ zerfällt. Nach Entfernung dieses Isotopengemisches aus dem Reaktor trennt man Americium von Plutonium durch Zugabe eines geschmolzenen Magnesiumchlorid enthaltenden Flußmittels und einer Magnesium-Zink-Legierung, wobei das Plutonium als Metall von der Legierung aufgenommen wird, während Americiumchlorid in dem Flußmittel bleibt, und anschließende Trennung der Flußmittelphase von der Legierungsphase.

Das abgetrennte Americium²⁴¹ wird dann wieder mit Neutronen bestrahlt, wodurch man Americium²⁴² erhält, das durch /S-Zerfall Curium²⁴² bildet. Das Curium²⁴² wird schließlich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung isoliert.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung von Americium und Curium aus diese Elemente enthaltenden Stoffen, die in Form eines Gemisches vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Gemisch in ein geschmolzenes Magnesiumhalogenid enthaltendes Flußmittel einführt, Magnesium in Form einer binären Magnesium-Zink-Legierung zugibt, wodurch die curiumhaltigen Stoffe als Metall von der Legierung aufgenommen werden, während Americiumhalogenid in das Flußmittel geht, und daß man die Metallphase von der Flußmittelphase trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 600 und 900⁰C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flußmittel ein Gemisch aus Magnesiumchlorid und Alkalichlorid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flußmittel Magnesiumchlorid verwendet und die Temperatur oberhalb 71O⁰C hält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Magnesium-Zink-Legierung in einer solchen Menge zugibt, daß ein Überschuß an Magnesium vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Magnesium-Zink-Legierung mit einem Magnesiumgehalt zwischen 25 und 95 Gewichtsprozent verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Curium enthaltende Metallphase zur Verdampfung von Magnesium und Zink erhitzt.

8. Verfahren zur Herstellung von Curium, dadurch gekennzeichnet, daß man Plutonium²⁴⁰ mit Neutronen bestrahlt, wodurch Americium²⁴¹ gebildet wird, das Americium vom Plutonium trennt, indem man das Gemisch in eine Schmelze aus Magnesiumchlorid und Magnesium-Zink-Legierung eingibt, das Americiumchlorid enthaltende Magnesiumchlorid von der Plutonium enthaltenden Magnesium-Zink-Legierung abtrennt, das Americiumchlorid enthaltende Magnesiumchlorid mit Neutronen bestrahlt, wodurch Americium²⁴² gebildet wird, das zu Curium²⁴² zerfällt, die geschmolzene Magnesium-Zink-Legierung zu dem Curium²⁴² und Americium²⁴² enthaltenden Magnesiumchlorid gibt, wodurch das Curiummetall in die Magnesium-Zink-Legierungphase übergeht und das Americiumchlorid in der Magnesiumchloridphase verbleibt, daß man diese beiden Phasen trennt und das Magnesium und Zink aus der Metallphase abdestilliert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 1 067 599, 1 117 312.

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