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Verfahren zur Trennung von Plutonium und Americium Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Trennung von Lanthaniden, Yttriunt und Americium von Plutonium
wie von Uran, welche gemeinsam in dem mit Neutronen bestrahlten Uran vorliegen;
insbesondere betrifft die Erfindung die Trennung von Americium und Plutonium.
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Am2ricium bildet sich beim Lagern von Plutonium. Für viele Zwecke,
z. B. zur Herstellung von Curium'=1=, welches man als Energiequelle im Weltraum
verwendet, wird Americium=-I1 mit Neutronen beschossen und durch eine n,(3-Umsetzung
in Curium:=12 verwandelt. Um das Curium frei von Spaltprodukten zu erhalten, muß
man das Plutonium vor der Neutronenbestrahlung aus dem Americium entfernen.
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Legierungen, die man aus einem mit Neutronen bestrahlten Kernbrennstoff
erhält, wurden bis jetzt so behandelt, daß man sie in einem Magnesiumehlorid enthaltenden
Clilorid-Flußmittel löste und die Salzlösuna mit einer Ziuk-Magnesium-Legieruna
wäscht. Bei diesem Verfahren ist der Magnesiumgehalt der zum Waschen verwendeten
Legierung auf einen Gehalt zwischen 2 und 4 Gewichtsprozent beschränkt. Dieses eben
beschriebene Verfahren ist Gegenstand der USA.-Patentschrift 3 120 435. In der deutschen
Patentschrift 1067 599 ist ein Verfahren beschrieben, nach welchem man neutronenbestrahltes
Uran mit geschmolzenem Maanesiumchlorid umsetzt, um Plutonium und andere Spaltprodukte
von Uran zu trennen. Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 1117 312
ein Verfahren bekannt, nach welchem man neutronenbestrahltes Uran in einer geschmolzenen
Zink-Magnesium-Legierung auflöst und dann die Magnesiumkonzentration auf 46,5 Gewichtsprozent
erhöht, wodurch plutoniumarmes Uran ausgefällt wird.
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Die Erfindung liefert ein Verfahren, um Plutonium und Americium aus
deren Gemischen zu trennen, wobei man besonders viel Plutonium wiedergewinnt und
einen besonders hohen Trennungsgrad erreicht. Auch liefert die Erfindung ein Verfahren,
bei welchem nur sehr wenige Extraktionsstufen notwendig sind, um Plutonium und Americium
aus deren Gemischen nahezu vollständig zu trennen.
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Bis jetzt wurde angenommen, daß in dem eben beschriebenen Verfahren
ein höherer Magnesiumgehalt eine stärkere Reduktion der Metalle und so eine geringere
Verteilung der gebildeten Metallchloride in dem Flußmittel ergibt. überraschenderweise
fand man jedoch, daß Kurven, welche die Beziehungen zwischen Magnesiumkonzentration
in der binären Zinklegierung und dem Verteilungskoeffizienten K;1 (= Gewichtsprozent
des Metalls im Flußmittel zu Gewichtsprozent des Metalls in der Metallphase) zeigen,
ein Minimum bei annähernd 10 Gewichtsprozent Magnesium aufweisen. An diesem Punkt
ist die Verteilung der Metalle in der Salzphase am geringsten, und dementsprechend
muß die Reduktion mit Magnesium am höchsten sein. Bei weiterem Ansteigen des Magnesiumgehaltes
bis zu 100 °/o Magnesium steigt der Verteilungskoeffizient stetig an, was eine geringere
Reduktion der Chloride anzeigt. Dies steht direkt im Gegensatz zum Massenwirkungsaesetz.
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~ Die eben erwähnte Beziehung zwischen Magnesiumkonzentration und
Reduktionsgrad wurde experimentell für eine Anzahl von Aetiniden und Lanthaniden
bestimmt; die Kurven, welche auf diesen Versuchen beruhen, sind in der Abbildung
gezeigt. Diese Versuche führte man in einem Sclunelztiegel aus Tantal bei 800= C
in einer Argonatmosphäre durch. Als Flußmittel verwendete man Magnesiumchlorid.
Die Verteilung der Seltenen Erdmetalle bestimmte man, indem man sie einzeln in eine
Schmelze aus Magnesium-Zink-Legierung und Magnesiumchlorid gab. Nach einer Stunde
zur Einstellung des Gleichgewichtes entnahm man sowohl Proben des Metalls als auch
des Flußmittels und analysierte sie. Anschließend gab man eine zusätzliche, bestimmte
Menge Magnesium hinzu, um die Zusammensetzung der Metallphase zu ändern und um neue
Werte für
die Kurven zu erhalten. Diese Verfahrensweise wiederholte
man mehrmals.
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Auf diese Weise wurde das Volumenverhältnis von Flußmittel zu Metall
von 0,7 bis 5,0 variiert. Die Metallproben untersuchte man auf Magnesium und auf
die entsprechenden Seltenen Erdmetalle bzw. die Actiniden. Man bestimmte auch die
Verteilung für Samarium, jedoch wird sie nicht in dem Diagramm gezeigt, da ihre
Konzentrationen in der Metallphase unterhalb der Nachweisgrenze lagen, welche bei
allen Magnesiumkonzentrationen unterhalb 0,01 % liegt.
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Die Kurven für Yttrium, Cer, Praseodym und Neodym bestimmte man bei
Konzentrationen, die zwischen 0,15 und 1,5 Gewichtsprozent in der Metallphase und
zwischen 1,0 und 4,0 Gewichtsprozent in der Flußmittelphase betrugen; die Kurven
für Cer und Praseodym führte man auch bei Konzentrationen aus, die zwischen 0,003
und 0,4 Gewichtsprozent in der Metallphase und zwischen 0,18 und 0,45 Gewichtsprozent
in der Flußmittelphase betrugen. Es wurde gefunden, daß die Konzentration der Seltenen
Erdmetalle keinen Einfluß auf die Verteilungskoeffizienten hat.
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Die Diagramme zeigen, daß das Praseodym, das ein Seltenes Erdmetall
ist, der Verteilung der Actiniden Plutonium, Uran, Thorium und Americium am nächsten
kommt und daß wahrscheinlich dieses Seltene Erdmetall am schwierigsten von den Actiniden
zu trennen ist. Aus diesem Grunde verwendete man Praseodym bei diesen Versuchen
als Prototyp für alle Lanthaniden, in der Annahme, daß, wenn man Praseodym abtrennen
kann, alle anderen Seltenen Erdmetalle auch abtrennbar sein müßten. Es war völlig
überraschend, daß sich Americium wie ein Lanthanid und nicht wie ein Actinid verhält.
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Zur Trennung von Americium von Plutonium eignet sich eine Magnesium-Zink-Legierung
mit 10 bis 90 Gewichtsprozent Magnesium.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß man
ein Material, welches ein Gemisch aus Americium und Plutonium enthält, in ein geschmolzenes
Magnesiumhalogenid enthaltendes Halogenid-Flußmittel einführt, eine binäre Magnesium-Zink-Legierung
zugibt, in welcher der Magnesiumgehalt mindestens 10 Gewichtsprozent beträgt, wodurch
Americium vorzugsweise vom Flußmittel aufgenommen wird, während Plutonium vorzugsweise
von der Metallphase aufgenommen wird, und daß man die Flußmittelphase von der Metallphase
trennt. Das Verfahren umfaßt auch das Einführen des Americium-Plutonium-Materials
in eine Magnesium-Zink-Legierung und die Zugabe eines Magnesium-Halogenid enthaltenden
Flußmittels, wodurch das Americium oxydiert wird und das dadurch gebildete Halogenid
vom Flußmittel aufgenommen wird, während das Plutonium im Metall zurückbleibt, und
die folgende Phasentrennung.
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Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kann man Plutoniumlegierungen,
-oxyde oder -chloride verwenden. Falls man die Oxyde verwendet, erreicht man die
Reduktion des Plutoniumoxyds zu Metall und die Trennung von Americium in einem Arbeitsgang.
Als Flußmittel kann man entweder reines Magnesiumhalogenid oder ein Gemisch aus
Magnesiumhalogenid und Alkalihalogenid oder Erdalkalihalogenid verwenden. Magnesiumchlorid
besitzt z. B. einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt (etwa 710° C) und ist deshalb
nicht immer das am meisten erwünschte Flußmittel. Ein äquimolares Gemisch von Lithiumchlorid
und Magnesiumchlorid schmilzt bei etwa 600' C und wird daher in vielen Fällen bevorzugt.
Ein anderes geeignetes noch niedrigerschmelzendes Flußmittel besteht aus einem Gemisch
aus 30 Molprozent Natriumchlorid, 20 Molprozent Kaliumchlorid und 50 Molprozent
Magnesiumchlorid; es schmilzt bei etwa 390° C. Man fand jedoch, daß die Verteilungskoeffizienten
der Metalle im Flußmittel um so höher sind, je höher die Konzentration von Magnesiumhalogenid,
insbesondere von Magnesiumchlorid, im Flußmittel ist.
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Man fand auch, daß die Art des Alkalihalogenids einen Einfluß auf
die Verteilungskoeffizienten hat; das Halogenid eines Alkalimetalls mit einem geringeren
Atomgewicht ergibt nämlich im Flußmittel eine bessere Verteilung als ein Alkalihalogenid
eines schwereren Alkalimetalls. Dem Fachmann ist bekannt, daß man gemäß den Verfahrenserfordernissen
viele geeignete Kombinationen von Magnesiumhalogenid mit Alkalihalogenid und!oder
Erdalkalihalogenid auswählen kann.
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Aus der Zeichnung geht, wie oben erwähnt, hervor, daß ein höherer
Magnesiumgehalt in der binären Legierung in allen Fällen eine bessere Verteilung
im Flußmittel ergibt. An Stelle einer Magnesium-Zink-Legierung kann man auch eine
Magnesium-Cadmium-oder Magnesium-Zink-Cadmium-Legierung verwenden.
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Die Temperatur besitzt einen Einfluß auf die Verteilung der verschiedenen
Salze im Flußmittel; je niedriger die Temperatur, desto geringer ist die Verteilung
im Flußmittel. Diese Verminderung der Verteilung ändert sich jedoch in unterschiedlichen
Graden bei verschiedenen Metallen mit dem Ergebnis, daß der Trennfaktor, welcher
für Praseodym von Plutonium beispielsweise das Verhältnis Ka (Pr) Kd (Pu)
darstellt,
der Lanthaniden von dem der Actiniden mit fallender Temperatur ansteigt. Dies ist
ein wichtiger Grund dafür, ein niedrigschmelzendes Alkalihalogenid enthaltendes
Magnesiumhalogenid-Flußmittel an Stelle von reinem Magnesiumhalogenid zu wählen,
obwohl Magnesiumhalogenid allein eine bessere Verteilung im Flußmittel bewirkt.
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Um den Einfluß der Temperatur auf die Verteilung der verschiedenen
Komponenten des mit Neutronen bestrahlten Brennstoffs zu bestimmen, führte man eine
Anzahl von Versuchen bei Temperaturen zwischen 425 und 850° C durch; sie lieferten
entsprechende Trennfaktoren von 60 und 30. Die Temperaturabhängigkeit wird nahezu
ausschließlich durch eine Änderung des Verteilungskoeffizienten von Plutonium bewirkt.
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An Stelle eines Schmelztiegels aus Tantal kann man auch andere, dem
Fachmann bekannte Materialien verwenden. Man kann die Trennung an der Luft ausführen.
Wenn das Material des Schmelztiegels bei erhöhten Temperaturen mit Sauerstoff reagiert,
und in Fällen, wo die Metallschicht leichter als die Flußschicht ist, ist jedoch
eine inerte Atmosphäre notwendig, z. B. aus Argon oder Helium. Wiederholt man die
Extraktion mit dem Flußmittel, so erhält man einen höheren Trennungsgrad.
Die
Phasentrennung kann man nach bekannten Methoden durchführen. Beispielsweise kann
man die Schichten durch Dekantieren trennen, oder man kann die Mischung abkühlen,
bis sie fest geworden ist, und dann mechanisch auseinanderbrechen.
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Die isolierte, Plutonium enthaltende Magnesium-Zink-Legierung wird
zur Entfernung von Magnesium und Zink weiterbehandelt. Zu diesem Zweck erhitzt man
die metallische Phase oberhalb der Verdampfungstemperatur dieser beiden Metalle,
um sie abzudestillieren; zurück bleibt reines Plutonium. Diese sogenannte »Retorten«-Stufe
führt man vorzugsweise im Vakuum aus, weil man dann niedrigere Temperaturen anwenden
kann. Man kann statt dessen jedoch auch eine inerte Atmosphäre anwenden.
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Die folgenden drei Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 Die
in der Abbildung angeführten verschiedenen Verteilungskoeffizienten (Kd) wurden;
wie erwähnt, bestimmt, indem man die verschiedenen Chloride oder Metalle einzeln
extrahierte. In einem Versuch wurde jedoch ein Gemisch aus Plutonium, Uran und Praseodym
unter den gleichen Bedingungen aufbereitet, wie bei den Versuchen, welche zu den
Kurven der Abbildung führten. In einer zweiten Versuchsreihe wurden ähnliche Versuche
nur mit Americium durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle I.
| Tabelle I |
| M pro ent |
| Kd (Pu) |
| Kd (U) |
| Kd (Pr) Kd (Am) |
| 0,192 1,16 5,89-10-2 29,6 - |
| 8,82 0,0116 5,62-10-3 0,519 0,33 |
| 40,2 0,0978 3,63-10-2 3,58 3,25 |
| 71,6 0,294 1,44-10-1 9,08 9,8 |
Die in Tabelle I aufgezeigten Verteilungskoeffizienten für Plutonium, Uran und Praseodym
stimmen mit den in der Abbildung gezeigten Ergebnissen der einzelnen Versuche völlig
überein. Dies beweist, daß die verschiedenen Elemente keinen Einfluß aufeinander
und auf ihre Verteilung haben und daß es möglich ist, aus den einzelnen Kurven auf
das Verhalten der verschiedenen Elemente in einem Gemisch, beispielsweise in einem
mit Neutronen bestrahlten Brennstoff, zu schließen. Beispiel 2 Eine Anzahl von Versuchsreihen
werden mit verschiedenen Lanthaniden und Actiniden durchgeführt, indem man sie ins
Gleichgewicht bringt zwischen einem Flußmittel, das aus reinem Magnesiumchlorid
besteht, und einer binären Magnesium-Zink-Legierung, die 50 Gewichtsprozent Magnesium
enthält. Man verwendet eine Temperatur von 800
' C. Unter diesen Bedingungen
erhält man drei Phasen: Die Flußmittel-(Salz)-Phase, die Seltene Erdmetalle enthält,
eine Magnesium-Zink-Phase, welche die größte Menge an Plutonium und Uran gemäß ihrer
Löslichkeit enthält, und eine ausgeschiedene Metallphase, die den unlöslichen Uranrest
enthält. Die Verteilungskoeffizienten (Flußmittelphase zu Magnesium-Zink-Phase)
und die Trennfaktoren von Plutonium und Uran sind in Tabelle 1I zusammengestellt.
| Tabelle II |
| Element K, |
| Trennfaktor |
| Pu I U |
| Pu 0,16 - 2,91 |
| U 0,055 0,344 - |
| Pr 5,3 33,1 96,4 |
| Nd 7,0 43,7 127,2 |
| Ce 7,2 45,0 131,0 |
| Y 11,5 71,8 I 209,0 |
Die obigen Werte zeigen, daß mit 5001o Magnesium die Verteilungskoeffizienten für
alle Lanthaniden und für Yttrium über 1 liegen, während die für Plutonium und Uran
klein sind und unter 1 liegen. Die Trennfaktoren der Lanthaniden von Uran und Plutonium
sind zufriedenstellend. Das ausgeschiedene Uran kann man leicht nach bekannten Methoden
von der Plutonium enthaltenden Metallphase trennen.
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Beispiel 3 erläutert die Trennung von Americium von Plutonium. Beispiel
3 Man bereitet ein Gemisch aus Plutonium und Americium auf. Das Gemisch gibt man
in einen Schmelztiegel aus Tantal und setzt 300 g Magnesiumchlorid zu. Danach werden
200 g Zink zugegeben. Das Reaktionsgemisch erhitzt man in einer Argonatmosphäre
auf 800° C und rührt mit einer Geschwindigkeit von 300 U/min. Nach einer Stunde
zur Einstellung des Gleichgewichts nimmt man Proben sowohl von der Flußmittel- als
auch von der Metallphase und untersucht sie auf Americium bzw. Plutonium. Von diesen
Analysen werden die Verteilungskoeffizienten bestimmt, und aus den Verteilungskoeffizienten
berechnet man die Trennfaktoren, indem man die Verteilungskoeffizienten von Americium
durch die von Plutonium dividiert.
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Danach gibt man Magnesium zu und wiederholt das Verfahren einschließlich
der Analysen. Eine Anzahl von zusätzlichen Versuchsreihen werden mit verschiedenen
Magnesiumgehalten, einschließlich 10011/o, durchgeführt. In der nachfolgenden Tabelle
sind die Verteilungskoeffizienten Kd und die Trennfaktoren, die man mit den verschiedenen
Magnesiumgehalten in der reduzierenden Legierung erhält, zusammengefaßt.
| Tabelle III |
| M prozent Kd (Am) Kd (Pu) |
| K Trennfaktor |
| d( Am ) |
| 5 0,32 0,018 18 |
| 10 0,35 0,015 23 |
| 20 0,84 0,027 31 |
| 30 1,72 0,056 31 |
| 40 3,0 0,10 30 |
| 50 4,5 0,16 28 |
| 60 6,5 0,24 27 |
| 70 9,2 0,34 27 |
| 80 12,9 0,48 27 |
| 90 18,0 0,66 27 |
| 100 25,0 0,89 28 |
Die obigen Werte zeigen, daß die Trennfaktoren bei einem Magnesiumgehalt
über 100/9 kaum variieren.