DE1592420C3 - Verfahren zum Trennen von Actiniden und Überführen in die Actinid-Oxide - Google Patents

Verfahren zum Trennen von Actiniden und Überführen in die Actinid-Oxide

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DE1592420C3
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Franz Prof. Dr. 7503 Neureut Baumgaertner
Ernst Otto Prof. Dr. Fischer
Basil Dr. 7501 Leopoldshafen Kanellakopulos
Peter Georg Dr. Laubere3U
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Description

Die bisher bekannten Verfahren zum Trennen von Actiniden werden meist, insbesondere bei ihrer Verwendung zur Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder -brutstoffe, mit stark korrodierenden Agentien, wie z. B. mit stark sauren oder alkalischen Lösungen, oder mit anorganischen Salzschmelzen, die Magnesiumchlorid enthalten, bei Temperaturen von einigen Hundert Grad, oder mit oxydierenden, alkalischen, anorganischen Salzschmelzen bei Temperaturen bis zu 500° C ausgeführt. Andere Verfahren sind auf den Eigenschaften von bestimmten Komplexbildnern und organischen Lösungsmitteln aufgebaut. Die Verfahren bestehen meist aus einer Reihe von Arbeitsgängen. Die hohen Temperaturen und die Korrosion· der Gefäße, hervorgerufen durch die aggressiven Reaktionsmedien oder durch die Reaktionsteilnehmer, bzw. durch Ausgangs- oder Endprodukte, wirken sich sehr nachteilig auf die Sicherheit eines solchen Verfahrens aus, das eventuell teilweise unter Fernbedienung ausgeführt werden muß.
Daher ist es Aufgabe der Erfindung, ein möglichst einfaches und sicheres, ohne Korrosion an den Reaktionsgefäßen durchzuführendes Trennverfahren für Actiniden und zur Überführung in die Actinid-Oxide zu schaffen, das bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen gute Ausbeuten liefert. Außerdem sollen bei diesem Verfahren die Zwischenverbindungen, in die die zu trennende Substanz überführt wird, nicht korrodierend wirken und besonders strahlenbeständig sein. Die Lösung dieser Aufgabe besteht erfihdungsgemäß darin, daß die Actiniden in Form ihrer Halogenide mit Dicyclopentadienyl-Beryllium oder -Zinn in einer Schmelze umgesetzt werden zu Actinid-Cyclopentadienyl-Verbindungen der Formel Ac(CP)n, worin Ac ein Element aus der Actinidengruppe des Periodensystems, CP ein Cyclopentadienyl-Radikal und η die ίο Anzahl der mit dem Actinid verbundenen Radikale bedeutet, daß die entstehenden Actinid-Cyclopentadienyl-Verbindungen durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln oder durch fraktionierte Sublimation aus der Schmelze entfernt werden und zur Überführung in die Actinid-Oxide in oxydierender Atmosphäre verglüht werden.
Umsetzungen von Metall-Halogeniden mit ionischen Cyclopentadienyl-Verbindungen der Formel M+" (C5H5)„ sind bereits aus der deutschen Patentschrift 1 072 246 bekannt. Dort werden zur Herstellung von Cyclopentadienyl-titan-trihalogeniden, Titan-tetrahalogenid und beispielsweise Dicyclopentadienylmagnesium in einem inerten, wasserfreien, flüssigen Medium miteinander umgesetzt. In einer Veröffentlichung der beiden Erfinder C. L. Sloan und W. A. Barber wird die Herstellung von Biscyclopentadienyltitan-dihalogeniden auf analogem Wege beschrieben (Journal of the American Chemical Society, Volume 81, 1959, S. 1364 bis 1366).
In der USA.-Patentschrift 2 920 090 wird ein Verfahren zur Herstellung von Schwermetall-Cyclopentadienyl-Verbindungen offenbart, bei welchem ein wasserfreies Schwermetallsalz in einer Flüssigphasenreaktion mit einer Alkalimetall-Cyclopentadienyl-Verbindung in Gegenwart eines nichtwässrigen, flüssigen Reaktionsmediums, wie z. B. Ammoniak oder organische N-Basen, umgesetzt wird. Unter anderem ist auf diese Weise Dicyclopentadienyl-Zinn herstellbar, das nach Abdampfen des Reaktionsmediums vom Rückstand durch Sublimation im Vakuum (bei 3mm Absolut-Druck) abgetrennt wird.
Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung wird die Umsetzungsreaktion in einer Schmelze von Dicyclopentadienyl-Beryllium bei einer Temperatur von etwa 70° C durchgeführt. In einer Weiterbildung des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt die Sublimation der Actiniden-Cyclopentadienyl-Verbindungen vorzugsweise im Hochvakuum bei etwa 100 bis 250° C. Die durch Extraktion oder durch fraktionierte Sublimation erhaltenen Actinid-Cyclopentadienyl-Verbindungen werden vorteilhafterweise zur Überführung in die Actinid-Oxide in Lösung gebracht. Anschließend wird die Lösung mit oxydierenden Agentien behandelt und danach eingedampft und schließlich der entstehende Eindampfrückstand verglüht.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß die Cyclopentadienyl-Verbindungen der Actiniden besonders strahlenbeständig sind, unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit stabil sind und praktisch keine korrodierende Wirkung auf die Wände des Reaktionsgefäßes ausüben. Im Gegensatz zu vielen anderen Trennverfahren müssejn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine leichtflüchtigen, leicht brennbaren, oder radiolytisch empfindliehen Lösungsmittel verwendet werden. Allgemein können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Umsetzung der Actiniden in Form ihrer Halogenide gute Ausbeuten erzielt werden. Bei der erfindungs-
gemäßen Umsetzung der Actiniden in Form ihrer Halogenide zu ihren Cyclopentadienyl-Verbindungen werden nur einfache chemische. Apparaturen, sowie ein geringer Raumbedarf benötigt. Außerdem sind keine extremen Reaktionsbedingungen erforderlich.
Dicyclopentadienyl-Beryllium wird wegen seines niedrigen Schmelzpunktes von etwa 60° C bevorzugt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- · fahrens ist es, daß in einem Arbeitsgang aus einem Gemisch von Actinidenhalogeniden, das noch Verunreinigungen, wie im Falle der Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder -brutstoffe beispielsweise Spaltprodukte, enthält, durch die Umsetzung und die fraktionierte Sublimation einzelne strahlenbeständige, organische Actinidenverbindungen in praktisch reiner Form und guter Ausbeute isoliert werden, die auf einfache Weise in die Oxide überführt
werden können. Es sind also keine zusätzlichen Arbeitsgänge erforderlich, wie beispielsweise das Abtrennen von unlöslichen Bestandteilen aus einer Schmelze bei 5000C, oder Trennung zweier Phasen bei hoher Temperatur oder das Auslaugen eines erstarrten Schmelzkuchens mit Wasser und/oder verdünnter Säure und Filtrieren der Lauge, usw., wie bei den zum Sdand de? Technik gehörenden Trenn-Verfahren. Die Reduktion einer Actinidenverbindung zum Oxid in der Schmelze oder in einer wäßrigen Lösung wird gemäß der Erfindung durch Verglühen der Cyclopentadienyl-Verbindung mit beispielsweise Luft ersetzt.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere hinsichtlich Sicherheit und Einfachheit des Verfahrens, sind besonders bedeutungsvoll für die Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und -brutstoffe, da diese Aufarbeitung teilweise unter Fernbedienung erfolgen muß.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Trennen von Actiniden und Überführen in . die Actinid-Oxide, dadurch gekennzeichnet, daß die Actiniden in Form ihrer Halogenide mit Dicyclopentadienyl-Beryllium oder -Zinn in einer Schmelze umgesetzt werden zu Actinid-Cyclopentadienyl-Verbindungen der Formel Ac(CP)n, worin Ac ein Element aus der Actinidengruppe des Periodensystems, CP ein Cyclopentadienyl-Radikal und η die Anzahl der mit dem Actinid verbundenen Radikale bedeutet, daß die entstehenden Actinid-Cyclopentadienyl-Verbindungen durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln oder durch fraktionierte Sublimation aus der Schmelze entfernt werden und zur Überführung in die Actinid-Oxide in oxydierender Atmosphäre verglüht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungsreaktion in einer Schmelze von Dicyclopentadienyl-Beryllium bei einer Temperatur von etwa 70° C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sublimation der Actiniden-Cyclopentadienyl-Verbindungen vorzugsweise im Hochvakuum bei etwa 100 bis 2500C erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Actinid-Cyclopentadienyl-Verbindungen zur Überführung in die Actinid-Oxide in Lösung gebracht werden, die Lösung mit oxydierenden Agentien behandelt und danach eingedampft wird und der entstehende Eindampfrückstand verglüht wird.
DE1592420A 1966-03-04 1966-03-04 Verfahren zum Trennen von Actiniden und Überführen in die Actinid-Oxide Expired DE1592420C3 (de)

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DE1592420A1 (de) 1970-12-17
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GB1170128A (en) 1969-11-12

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