DE1159920B - Verfahren zur Trennung von Uranoxyden von den Oxyden des Thoriums und bzw. oder des Plutoniums - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

U 8129 rVa/12n

ANMELDETAG: 27. JUNI 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DEK AUSLEGESCHRIFT» 27. DEZEMBER 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Uran von Gemischen mit anderen Actiniden, wie sie bei der Bestrahlung von Uran in Kernreaktoren anfallen, insbesondere zur Abtrennung von Oxyden des Urans aus Gemischen mit Plutoniumoder Thoriumoxyden.

Zum wirtschaftlichen Betrieb von Kernreaktoren muß man bekanntlich das nicht verwendete Uran und andere spaltbare Brennstoffwertstoffe nach jedem »Durchgang« wiedergewinnen. In einem einzelnen Durchgang im Reaktor läßt sich nur ein Bruchteil der Brennstoff-Gesamtwertstoffe ausnutzen, da sich »Gifte«, Spaltprodukte mit großem Neutronen-Absorptionsquerschnitt, ansammeln, welche die Kernreaktion lange vor einer Annäherung an eine Erschöpfung des spaltbaren Gutes abstoppen. Wenn diese Situation eintritt, muß der Reaktoreinsatz beendet werden, indem man den gebrauchten Brennstoff entfernt und durch frischen, von Giften freien Brennstoff ersetzt. Man hat zwar vor kurzem durch Einsatz verbrennbarer Gifte und durch Verbesserungen im Reaktorbau diesen Bruchteil der Brennstoffwertstoffe, der in einzelnen Reaktorgängen ausgenutzt werden kann, in einem gewissen Grade erhöht, aber nach dem heutigen Stand des Wissens lassen sich in dieser Richtung niemals solche Fortschritte erzielen, daß die Aufarbeitung von Brennelementen in Wegfall kommen könnte.

Über die Entfernung von Spaltproduktgiften und die Wiederanreicherung des Brennstoffes hinaus gehört zur Aufarbeitung von Brennelementen oft die Trennung des Urans vom Plutonium, einem Umwandlungsprodukt des ²³⁸U-Isotops, das durch seine Bestrahlung mit Neutronen im Reaktorbetrieb erzeugt wird. Diese Trennung ist erwünscht, da das Plutonium zwar einen Spaltstoff darstellt, der manchmal in dem gleichen Reaktor neben Uran eingesetzt werden kann, aber in Reaktoren, die besonders auf seine speziellen Charakteristiken ausgelegt sind und sich in verschiedener Hinsicht von den Uranreaktoren unterscheiden, mit höherem Wirkungsgrad arbeitet.

Der Aufarbeitung von Brennelementen aus Kernreaktoren ähnelt sehr stark die Aufarbeitung von »Mantel«- oder Brutelementen in Reaktoren des Bruttyps. Dabei werden Rohre oder andere Körper, die »Brutstoffe« enthalten, in die Reaktoren eingesetzt, um sie durch den Neutronenfluß in spaltbare Materialien oder Spaltstoffe überzuführen. Die besten Brutstoffe sind bis heute das ²³⁸U, das in ²³⁹Pu übergeführt wird, und das ²³²Th, das einer Umwandlung in das spaltbare Isotop ²³³U unterliegt. Nachdem solche Elemente eine gewisse Zeit bestrahlt worden Verfahren zur Trennung von Uranoxyden
von den Oxyden des Thoriums
und bzw. oder des Plutoniums

Anmelder:

United States Atomic Energy Commission, Germantown, Md. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Juni 1960 (Nr. 39 418)

Ward Lewis Lyon und Phillip Court,

Fremont, Calif. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

sind, wird es zweckmäßig, das spaltbare Material von seinem Mutter-Brutmaterial zu trennen. Erfolgt diese Trennung nicht, erzeugt der Spaltstoff auf Grund einer Spaltung in dem Reaktorfluß wesentliche Mengen an Spaltprodukten und wird die Handhabung der Bratelemente dadurch zunehmend schwieriger. Bei beiden genannten Aufarbeitungsmethoden muß das Uran in einer seiner isotopen Formen abgetrennt werden; im Falle von ²³⁸U als Brutstoff liegt es im überwiegenden Anteil im Gemisch mit einer kleineren Menge ²³⁹Pu vor, und in dem zweiten Falle bildet das Thoriumbrutmaterial den überwiegenden Anteil und das spaltbare ²³³U die kleinere Komponente. Wie später gezeigt, sind die chemischen Mechanismen der Uranentfernung in beiden Fällen recht ähnlich, und die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, um das Uran bei dieser Aufarbeitung wie auch bei der Brennelementaufarbeitung abzutrennen.

Die heute angewandten Verfahren zur Abtrennung von Uran von Plutonium oder Thorium sind in der Zeit entwickelt worden, in welcher bei Reaktoren zum großen Teil Brenn- und Bratelemente des Metalltyps verwendet wurden, aber mit dem Aufkommen von Oxydbrennstoffen und Oxydbratverbindungen erweisen sich diese Verfahren als zu kostspielig und unbequem. Die meisten heute bekannten Aufberei-

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tungsmethoden wenden eine Auflösung des Brennoder Brutelementes in wäßriger Salpetersäure oder eine pyrometallurgische Schmelzung der Metallelemente an. Das UO₂ ist zwar nicht besonders schwer in Salpetersäure zu lösen, aber das ThO₂ außerordentlich säurebeständig; beide schwerschmelzbaren Stoffe sind natürlich gegen den Schmelzvorgang beständig, und man wendet das Uranoxyd ja in der Tat bei der Glaserzeugung und zur Herstellung von

Keramiktiegehi an. Das PuO₂, das weniger bekannt io terial in konzentrierter Form gehandhabt werden ist, da es ausschließlich ein Kernreaktorprodukt dar- kann, ohne daß sich die Gefahr eines zufälligen Einstellt, ähnelt dem ThO₂ in bezug auf seine Beständig- tritts des kritischen Zustandes durch das Vorliegen keit gegen die Einwirkung von Säuren und beim eines guten Moderators ergibt.

Eutektikum, verwendet. Die Chlorierung kann z. B. mit Chlor oder mit Phosgen durchgeführt werden.

Nach dem Filtrieren kann das im Filtrat gelöste Uranylchlorid zu Urandioxyd reduziert werden, was 5 vorzugsweise mit metallischem Zink geschieht. Das Urandioxyd kann dann abfiltriert werden.

Die erfindungsgemäß als Lösungsmittel verwendete Salzschmelze hat den weiteren Vorteil, gegen Wärme und Radioaktivität beständig zu sein, so daß das Ma-

Schmelzen. Wenn ThO₀ oder PuO₉

mit UO₂ ver-

Die Überführung von Urandioxyd in Uranylchlorid

mischt sind, wie bei einem Brutkörper, muß man mit 15 durch Chlorieren in einer Salzschmelze, insbesondere korrosiven Säuregemischen zwischen 6- und 8normal auch in einer aus Gemischen aus Natriumchlorid arbeiten; die Auflösung erfolgt darüber hinaus lang- und Kaliumchlorid bestehenden Salzschmelze, ist besam und ist von vielen Schwierigkeiten begleitet, wie reits aus der britischen Patentschrift 799 344 bekannt. Komplexbildung, Teilzersetzung der Säuren und an- Der Zweck dieses bekannten Verfahrens war jedoch deren unerwünschten Nebenreaktionen. Die Um- 20 die Herstellung von sauerstofffreiem Uranchlorid oder Schließung von Säuregemischen wie diesen ist natür- von Salzschmelzen, die sauerstofffreies Uranchlorid lieh schwierig, und im Hinblick auf die Korrosion enthalten. Da jedoch die Elemente der Actinidenkönnen keine Apparaturen aus rostfreiem Stahl ver- reihe des Periodischen Systems bekanntlich, ebenso wendet werden. Dies stellt einen bedenklichen Mangel wie die Elemente der Lanthanidenreihe, einander dar, da rostfreier Stahl viel weniger kostspielig als die 25 chemisch äußerst ähnlich sind, was zu den bekannten Werkstoffe ist, die zur Umschließung von Säuren der Schwierigkeiten ihrer chemischen Trennung voneingenannten Stärke entwickelt worden sind. ander geführt hat, wäre zu erwarten gewesen, daß die

Ein anderer Nachteil der wäßrigen Aufbereitung Oxyde des Thoriums und des Plutoniums, deren Verbesteht in der Gefahr, daß durch Vorliegen eines halten gegen Chlorierungsmittel bisher unbekannt guten Moderators in Form des Wassers die Gefahr ₃₀ war, mit Cmorierungsmitteln ähnlich reagieren würeintritt, daß sich ein kritischer Zustand ergibt. Diese den wie Urandioxyd. Überraschenderweise wurde Gefahr wird bei pyrometallurgischen Arbeiten zum jedoch gefunden, daß Thoriumoxyd von Chloriegroßen Teil vermieden, aber die hohen Schmelz- rungsmitteln überhaupt nicht angegriffen wird, wähpunkte der Actinidoxyde machen bedauerlicherweise rend Plutoniumoxyd gegen Chlorierungsmittel weitdie Aufbereitung im geschmolzenen Zustand für die ₃₅ gehend widerstandsfähig ist, so daß eine Trennung Praxis unmöglich. des Urans von diesen beiden Elementen durch ChIo-

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Trennung rierung der Oxyde möglich ist.

von Uranoxyden, von Gemischen mit den Oxyden Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Eranderer Actiniden, insbesondere von Urandioxyd, findung sollen die Reaktionsteilnehmer gründlich von Plutoniumdioxyd und von Thoriumdioxyd, ohne 40 vermischt werden. Da Urandioxyd und die anderen Anwendung starker Mineralsäuren oder von Schmelz- Actinidenoxyde in der Salzschmelze völlig unlöslich behandlungen zur Verfügung. Sie schafft einen neuen, sind, ist es zweckmäßig, sie mit einander zu verwirtschaftlichen Weg zur Aufbereitung von Kern- rühren.

reaktorbrennelementen und von -brutelementen, be- Dem Gemisch wird dann ein Chlorierungsmittel,

sonders solchen des Oxydtyps, ohne Gegenwart eines 45 wie Chlor, zugesetzt, worauf das Urandioxyd wie

guten Moderators, der beiläufig zum kritischen Zu- auch jegliche andere kleinere Mengen höherer oder stand führen könnte, und bei geringeren apparativen
Kosten als bei bekannten Verfahren.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß an

Stelle eines wäßrigen Lösungsmittels oder von 50 Salzschmelze eingehen. Dieser Vorgang verläuft

Schmelzbehandlungen bei der Handhabung der streng quantitativ, so daß sich die Umsetzung ein-Actiniden die Verwendung einer Salzschmelze als
Lösungsmittel innerhalb eines kritischen Temperaturbereiches die selektive Chlorierung von Urandioxyd

erlaubt, das dadurch leicht als Uranylchlorid in Lö- 55 darstellen läßt.

sung geht, während alle anderen Actinidenoxyde un- Die Abneigung des ThO₂, in ähnlicher Weise zu gelöst bleiben, so daß sie leicht abfiltriert werden reagieren, ist ebenso quantitativ; sorgfältige Unterkönnen, suchungen haben gezeigt, daß dieses schwerschmelz-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung bare Gut wie auch andere kleinere Mengen höherer

von Uranoxyden von den Oxyden des Thoriums und 60 oder niedrigerer Thoriumoxyde, die in gewöhnlichem

bzw. oder des Plutoniums besteht darin, daß man Thoriumdioxyd vorliegen können, völlig unbeeinflußt

die Oxyde in einer Salzschmelze suspendiert, die bleiben.

Uranoxyde in der Salzschmelze bei 700 bis 800° C Im Falle des PuO₂ dagegen verbleibt zwar bei der

durch Einwirkung eines Chlorierungsmittels selektiv Chlorierung der Hauptteil wie das Thoriumdioxyd

in in der Schmelze gelöstes Uranylchlorid überführt 65 inert, aber eine kleine Fraktion reagiert und geht in

und die Schmelze filtriert. Lösung. Diese Fraktion beträgt im Temperaturbereich

Vorzugsweise wird eine Alkalihalogenide enthal- von 700 bis 800° C etwa 1,7 Molprozent, so daß das

tende Salzschmelze, insbesondere das NaCl-KCl- Verfahren gemäß der Erfindung einen Trennfaktor

niederer Oxyde des Urans, die in dem Gemisch in gewöhnlichem Urandioxyd vorliegen können, sich vollständig lösen und in eine wahre Lösung mit der

deutig durch die Gleichung

UO₂+C1₂ -^UO₂Cl₂

zwischen UO₂ und PuO₂ von etwa 58 ergibt. Man erhält hierdurch eine für die Zwecke der Leistungsbrennstoffaufbereitung genügend vollständige Trennung, da die Gegenwart einer kleineren Menge Plutonium in einem Leistungsreaktor keinen Nachteil 5 darstellt.

Zur Umsetzung mit dem Urandioxyd kann jedes beliebige Chlorierungsmittel eingesetzt werden, das nicht zu unerwünschten Nebenreaktionen führt. Man kann mit Sulfonylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid u. dgl. arbeiten, verwendet aber vorzugsweise die Gase elementares Chlor und Phosgen, die beide durch die Salzschmelzlösung hindurchgeleitet werden können, bis die Umsetzung mit dem Urandioxyd vollständig ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei Temperaturen zwischen 700 und 800° C durchgeführt; dieser Bereich erscheint etwas kritisch, und die Umsetzung läuft oberhalb oder unterhalb dieses Bereiches nicht zufriedenstellend ab.

Wenn Phosgen an Stelle von Chlor eingesetzt wird, pyrolysiert es zuerst zu Kohlenmonoxyd und Chlor, und die Umsetzung mit dem UO₂ läuft dann nach der obigen Gleichung ab. Der gleiche Mechanismus dürfte auch bei anderen Chlorierungsmitteln gelten.

Als Löser kann jedes geschmolzene, stark ionogene Salz, wie die Alkalihalogenide, Anwendung finden. Die Lösersalze gemäß der Erfindung sind für alle Zwecke der Praxis gegen Strahlungsschäden oder Verdampfung immun, und jegliche, sich auf Grund von Strahlung aufstauende Wärme unterstützt einfach das Ablaufen der Reaktion, ohne zu schaden. Darüber hinaus kann das Verfahren gemäß der Erfindung auf vergleichsweise kleinem Raum durchgeführt und sehr einfach ferngesteuert werden, da eine derart geringe Lösermenge benötigt wird, ohne daß man mit störanfälligen komplizierten, impulsartig betriebenen Säulen oder Ionenaustauschkolonnen arbeiten muß. Vorzugsweise werden 32 Gewichtsteile NaCl-KCl-Eutektikum je Teil Actinidoxydgemisch eingesetzt.

Nachdem die Umwandlung des UO₂ in der Salzschmelze in die Uranylform durch das Chlorierungsmittel vollständig ist, soll das Chlorierungsmittel abgezogen werden, um die Umsetzung des PuO₂ auf einem Minimum zu halten. Die Schmelze wird dann, noch heiß, auf Quarzwolle, Sinterglas, feuerfestem Sintermetall oder anderen solchen Filtern filtriert, wodurch die Actinidoxyde mit Ausnahme der Oxyde des Urans in dem Filterkuchen entfernt werden, während das Uranylchlorid das Filter mit dem Filtrat passiert. Das Uranylchlorid kann dann einer Reduktion, wie elektrolytisch oder mit einem reduzierenden Metall, unterworfen werden. Man kann bei sorgfältigem Zusatz mit Magnesium arbeiten, wobei aber das Uran, wenn überschüssiges Magnesium zu lange mit ihm in Berührung gelassen wird, zum Teil in den metallischen Zustand wie auch den Dioxydzustand reduziert werden kann. Es hat sich gezeigt, daß metallisches Zink das Uranylchlorid quantitativ zu Urandioxyd reduziert, was einen außergewöhnlichen Vorteil darstellt. Ein zu starker Zusatz dieses Metalls kann nicht schaden, aber aus praktischen Gründen wird man naturgemäß den stöcMometrischen Bedarf nicht zu weit überschreiten.

Die Anwendbarkeit der Erfindung ist nicht auf die Behandlung einfacher Gemische von Uranoxyden und anderen Actinidoxyden beschränkt. Es können auch andere Stoffe vorliegen, selbst das komplizierte Gemisch von Werkstoffen, nicht eingesetztem Actinidoxydbrennstoff oder Brutwertstoffen, und Spalt- und Umwandlungsprodukten, das vorliegt, wenn Oxydbrennstoff- oder Oxydbrutstoffelemente aus einem Reaktor nach dem Einsatz herausgezogen werden. Auf Grund der komplexen Natur der Brennstoff- und Brutstoffaufbereitung ist es nicht möglich, all die verschiedenen Stufen im einzelnen zu nennen, in denen das Verfahren gemäß der Erfindung Anwendung finden kann. Das Verfahren gemäß der Erfindung führt bei umkleideten Brennelementen nicht zu reinem Urandioxyd oder anderem Actinidoxyd, engt aber den Bereich der Verunreinigungen stark ein und ist dadurch von großem Wert. Wenn reine Actinidoxyde gewünscht werden, kann man sie in weiteren Trennungsarbeiten erhalten, die aber durch diese vorherige Einengung sehr vereinfacht sind.

Beispiel 1

500 mg UO₂-PuO₂-Mischoxyde mit einem OfPu-Molverhältnis von 5 werden zu 16 g geschmolzenem NaCl-KCl-Eutektikum in einem Quarzrohr in einem Ofen mit einer gesteuerten Temperatur von 800° C hinzugegeben. Durch das Gemisch wird 2 Stunden Phosgengas geleitet. Nach dieser Behandlung bleibt nur eine kleine Menge unlösliches Material zurück, und die Salzschmelze hat eine rötliche Farbe. Die Schmelze wird bei 800° C auf einem Quarzwollefilter filtriert. Das Filtrat wird in verdünnter HCl gelöst und Uran wie auch Plutonium bestimmt. Man erhält Uran in einer Menge von 0,12 g/l und Plutonium in einer Menge von 0,000416 g/l; das Molverhältnis von U: Pu beträgt somit 290:1. Der Trennfaktor beträgt 290-V₅ oder 58.

Beispiel 2

Je 1 Mol Natrium- und Kaliumchlorid werden in einem Kjeldahl-Kolben miteinander geschmolzen. Man setzt ¹Ao Mol UO₂ (Keramiksorte) hinzu. Durch die Schmelze wird 2 Stunden Phosgengas hindurchgeleitet, wobei man sie auf 700 bis 750° C hält. Das Urandioxyd wird vollständig gelöst.

Anteile dieser Salzlösung werden getrennt mit Magnesiummetall und Zinkmetall behandelt, wobei eine Reduktion des Uranylchlorides zu Urandioxyd eintritt. Die Reduktion mit Magnesium erfolgt recht rasch, was zu einer farblosen Salzphase und einer rötlichbraunen Ausfällung führt, die als UO₂ identifiziert wird. Die Reduktion mit Zinkmetall ist weniger rasch, führt aber ebenso zur Ausfällung von Urandioxyd.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Trennung von Uranoxyden von den Oxyden des Thoriums und bzw. oder des Plutoniums, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxyde in einer Salzschmelze suspendiert, die Uranoxyde in der Salzschmelze bei 700 bis 800° C durch Einwirkung eines Chlorierungsmittels selektiv in in der Schmelze gelöstes Uranylchlorid überführt und die Schmelze filtriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalihalogenide enthaltende Salzschmelze verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salzschmelze das NaCl-KCl-Eutektikum verwendet wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gegekennzeichnet, daß als Chlorierungsmittel ele- kennzeichnet, daß als Reduktionsmittel metalmentares Chlor oder Phosgen verwendet wird. üsches Zink verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch

gekennzeichnet, daß das im Filtrat gelöste 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

Uranylchlorid zu Urandioxyd reduziert wird. Britische Patentschrift Nr. 799 344.

© 309 770/274 12.63