DE1467322B2 - Verfahren zur wiederaufbereitung von oxydischen kernreaktorbrennstoffen - Google Patents

Description

Brenn- oder Brütstoff bislang etwas vernachlässigt. Schließlich kann man der Alkalischmelze Carbonat-

Es ist aber sehr wichtig für ein Wiederaufbereitungs- und Nitratsalze zusetzen.

verfahren auf trockenem Wege, welches versucht, die Die Behandlung des aufzuarbeitenden Brennstoffes

Oxydationsstufe des Urans möglichst zu erhalten in der Alkalischmelze ist verfahrensmäßig sehr ein- oder doch nur wenig zu verändern, daß man die 5 fach. Der Brennstoff ändert seine Oxydationsstufe festen Lösungen oder die chemischen Verbindungen nur von IV auf VI, was die Rekonversion in UO₂ kennt, die das UO₂, PuO₂ und die Spaltprodukte mit- erleichtert; es fallen die chemischen Halogenierungseinander unter den Bedingungen des Reaktorbetriebs und Enthalogenierungsreaktionen weg ebenso wie eingehen können. die über die Stufe des Metalls führenden Reduktions-

Es ist auch bereits ein wäßriges Aufbereitungs- io und Oxydationsreaktionen der pyrometallurgischen verfahren vorgeschlagen worden, bei welchem man Verfahren. Eine weitere bedeutende Erleichterung sich zum Aufschluß bestrahlter Kernbrennstoffe der gegenüber den bekannten Aufarbeitungsverfahren aus der Laborpraxis allgemein bekannten Methode besteht gemäß der Erfindung darin, daß der Brenndes Aufschlusses keramisch-mineralischer Stoffe mit- stoff vollständig zu Pulver zerfällt und damit eine tels einer Alkalischmelze oder einer Peroxidschmelze 15 einfache Möglichkeit gegeben ist, die Spaltgase etwa (sogenannter Peroxidaufschluß) bedient. Bei diesem im Vakuum abzutrennen. Dadurch wird es 'ferner wäßrigen Verfahren wird der durch den Aufschluß ermöglicht, daß die Teile der Brennelementhülle, erhaltene Schmelzkuchen ohne weitere Verfahrens- ohne daß sie chemisch angegriffen werden, vom schritte mit Wasser, Natronlauge od. dgl. ausgelaugt. Brennstoff und der Alkalischmelze abgetrennt wer-Dabei gehen jedoch gewisse Vorteile verloren, auf 20 den können, etwa durch Passage des Uranatpulvers die in der folgenden Beschreibung der Erfindung und der Schmelze über ein gröberes Sieb,
eingegangen werden soll. · Das gebildete Alkaliuranat ist in der Alkali-

Demgegenüber ist das Verfahren der vorliegenden schmelze unlöslich, während die Spaltprodukte außer Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man bei der den Edelmetallen praktisch alle in Lösung gehen,
genannten Umsetzung von aufzubereitendem Kern- 25 So sind Caesium, Barium, Strontium, Zirkonium, brennstoff oder zerschnittenen Brennelementen aus- Ruthenium (als Ruthenat), Zinn, Antimon und Tellur geht, die dabei frei werdenden Spaltgase sowie Teile vollständig löslich, Lanthan und Cer teilweise löslich der Brennelementhüllen aus der Schmelze entfernt, in geschmolzenem NaOH.

anschließend das in Pulverform angefallene Alkali- Zur näheren Erläuterung und zur quantitativen

uranat von der flüssigen Schmelze abtrennt und daß 30 Übersicht über die Leistung des Verfahrens gemäß man das Filtrat, welches die darin löslichen Spalt- der Erfindung dient das folgende Ausführungsbeispiel: produkte sowie gegebenenfalls andere aus der Brenn- Bestrahltes UO₂ (Abbranol 3 °/o) wird mit 40 g

stoffmatrix stammende Elemente, wie Molybdän oder NaOH bei einem UO₂/NaOH-Verhältnis von 3 °/o in Niob, in gelöster Form enthält, zur Überführung der Gegenwart von 1 g Na₂O₂ in einem Nickeltiegel Schmelze in eine feste, wasserunlösliche, zement- 35 4 Stunden bei 500° C behandelt,
artige Masse mit Al₂O₃, SiO₂ oder andere Oxide ent- Anschließend wird bei 500° C über porösen

haltenden Zuschlagen behandelt. Graphit filtriert und 0,9022 g des Filtrates gamma-

Im einzelnen geht man so vor, daß man den auf- spektrometrisch analysiert. Die gemessene Aktivität zubereitenden Brennstoff oder auch das zerschnittene wird auf das Gesamtgewicht des eingesetzten NaOH Brennelement in basischen, geschmolzenen Alkali- 4° umgerechnet.

verbindungen in Gegenwart von Oxydationsmitteln Es liegen auf Grund dieser Messungen die folgendigeriert, wobei sich ein in Pulverform anfallendes den ursprünglich in der UO₂-Probe enthaltenen Spalt- und in der Schmelze unlösliches Alkaliuranat bildet. produkte nunmehr in der NaOH-Schmelze abgetrennt Bei der Überführung des UO₂ in Alkaliuranat werden vom UO₂ in Lösung vor (in % der entsprechenden die frei werdenden Spaltgase, nämlich Krypton und 45 Spaltprodukte in der eingesetzten UO₂-Probe).
Xenon, sowie Teile der Brennelementhüllen aus der

Alkalischmelze entfernt. Anschließend wird das in ^r Nb 99 %>

Pulverform angefallene Alkaliuranat von der flüssigen q_& .. . 950/0

Schmelze abgetrennt, was beispielsweise durch FiI- ^₁₁ 90%

trieren über porösen Graphit oder Zentrifugieren ge- 5° g_a 98 °/o

schehen kann. Sodann wird das Filtrat, welches die ^_a 95 %

darin löslichen Spaltprodukte sowie gegebenenfalls
andere aus der Brennstoffmatrix stammende Elemente, wie Molybdän oder Niob, in gelöster Form Diese Meßwerte sind Mittelwerte aus mehreren enthält, mit Al₀O₃ und SiO, oder andere Oxide ent- 55 Versuchen von gleichem Ansatz,
haltenden Zuschlägen, eventuell in Form von Sand Ein weiterer sehr beträchtlicher und die Kosten und Kaolin, behandelt, um die Spaltprodukte in eine des Verfahrens gemäß der Erfindung sehr niedrig feste, zementartige, wasserlösliche und gut mani- haltender Vorteil besteht darin, daß es sich um eine pulierbare Form des festen Abfalls zu überführen. sogenannte »Eintopfreaktion« handelt, wodurch nicht

Zweckmäßigerweise geht man so vor, daß man mit 6° nur die Verfahrens-, sondern auch die Anlagekosten einer aus einem Hydroxid der Alkalimetalle oder aus niedrig gehalten werden können,
einem Gemisch der Alkalimetallhydroxide bestehen- Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich

den Alkalischmelze arbeitet. Es hat sich ferner er- außerdem in einer einfachen heißen Zelle ohne Inertwiesen, daß es zweckmäßig ist, als Oxydationsmittel gasschutz, d. h. etwa in Luft, durchführen und Luft und gegebenenfalls Natriumperoxid zu ver- 65 arbeitet bei relativ niedriger Temperatur, was die wenden. Es hat sich weiterhin als zweckmäßig er- Energiekosten senkt. Verfahrensmäßig arbeitet man wiesen, bei Temperaturen zwischen 350 und 450° C so, daß man das Brennelement in Zylinder zerschneizu arbeiten. det und in die Schmelze gibt; der chemische Angriff

erfolgt dann von den offenen Enden her. Dieser Prozeß kann selbstverständlich durch Rühren oder Schütteln oder andere mechanische Methoden beschleunigt werden, gegebenenfalls auch mittels Durchblasen von Luft.

In einer NaOH-Schmelze ist die Bildung von Natriumuranat vollständig, wenn man bei Temperaturen um 350 bis 400° C arbeitet. Bei 300° C ist die Uranatbildung unvollständig, während bei Temperaturen von 350 und 400° C röntgenographisch kein UO₂ mehr nachweisbar ist. Die Löslichkeit des Alkaliuranats in NaOH—LiOH beträgt im Mittel 500 ppm U; außerdem bildet sich in NaOH—LiOH bevorzugt das Natriumuranat.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß auch das in der Brennstoffmatrix gelegentlich vorhandene und bis zu 10% vorkommende Molybdän in der oxydierenden Alkalischmelze in MoO₃ übergeführt wird, das ein in der Schmelze lösliches Molybdat bildet und somit abgetrennt werden kann. Das auszuwählende Tiegelmaterial stellt im Zusammenhang mit dem Verfahren gemäß der Erfindung keine Probleme, da hinreichend Materialien bekannt sind, wie Nickelspezialstähle, Legierungen und Graphit, die gegenüber der oxydierenden Alkalischmelze bis zu 1000° C korrosionsfest sind. Die durch die bestrahlten Brennstoffe abgegebene Wärme reicht auch teilweise aus zur Aufrechterhaltung des Schmelzzustandes im Bad.

Auch Plutonium bildet in der oxydierenden Alkalischmelze unlösliches Plutonat und verbleibt daher im Rekonversionszyklus. Auch kann die die Spaltstoffe enthaltende Schmelze mit Al₂O₃ und SiO₂ oder anderen Oxiden in Form von Sand oder Kaolin versetzt werden, wobei sich wasserunlösliche zementartige Aluminiumsilikate bilden. Dadurch wird eine sehr wirtschaftliche Isolierung und Aufbewahrung der Spaltstoffe gewährleistet, da keine flüssigen radioaktiven Abfallstoffe anfallen.

"ύ '' Ferner läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung leicht und einfach in unmittelbarer Nähe eines Reaktors durchführen, und man kann dann zur weiteren Aufarbeitung des bestrahlten Kernbrennstoffes auf wäßrigem Wege das Alkaliuranatpulver zu

ίο einer Weiterverarbeitungsanlage schicken, was hinsichtlich der Verpackung, des Transportes und der Strahlenschutzvorschriften wesentlich einfacher ist als der Versand ganzer bestrahlter Brennelemente.
Der Umstand, daß Salzschmelzen gegenüber der Reaktorstrahlung weitgehend resistent sind und kaum eine Strukturänderung erleiden, gewährleistet einen weiteren beachtlichen Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung: Der bestrahlte Brennstoff kann nun unmittelbar nach seiner Entfernung aus dem Reaktor

ao aufgearbeitet werden, da die für die Aufarbeitung auf wäßrigem Wege und durch die radiolytische Zersetzung der Lösungsmittel bedingten langen Abkühlzeiten wegfallen und somit der Rekonversionszyklus zeitlich sehr erheblich verkürzt wird.

Auch verläuft der saure Aufschluß des Uranats rascher als bei UO₂. Da außerdem die ß- und y-Aktivität des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen Alkaliuranats sehr stark herabgesetzt ist im Vergleich zum bestrahlten Brennelement, kann man mit konzentrierten Lösungen arbeiten, ohne daß die Lösungsmittel radiolytisch zersetzt werden.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich auch Urankarbid aufarbeiten, wenn man dieses vorher oder in situ in das Oxid überführt.

Claims (1)

1 2

Der Stand der Technik bietet als am weitesten entPatentanspruch: wickelte Trockenverfahren die pyrometallurgjschen

Verfahren und die Methode der Halogeniddestilla-Verfahren zur Wiederaufbereitung von oxy- tion an.

dischen Kernreaktorbrennstoffen, bei welchem 5 Andere vorgeschlagene Verfahren haben das UO₂ in basischen, geschmolzenen Alkaliverbin- Stadium der Laborentwicklung noch nicht verlassen, düngen in Gegenwart von Oxydationsmitteln zu Die Methode der Halogeniddestillation ist ein uni-

Alkaliuranat umgesetzt wird, dadurch ge- verselles Trockenverfahren, das für alle Brennstoffkennzeichnet, daß man bei der genannten typen verwendbar ist: metallisch, keramisch (UO₂ Umsetzung von aufzubereitendem Kernbrennstoff io und UC) und Cermets (außer Thorium). Die Nachoder zerschnittenen Brennelementen ausgeht, die teile dieses Verfahrens liegen in der relativ teuren dabei frei werdenden Spaltgase sowie Teile der und komplizierten Anlage, dem Aufbau und Abbau Brennelementhüllen aus der Schmelze entfernt, einer Apparatur zur verfahrensmäßig schwierig anschließend das in Pulverform angefallene durchzuführenden Fluorierung mit Fernbedienungs-Alkaliuranat von der flüssigen Schmelze abtrennt 15 instrumenten und schließlich den zu hohen Kosten und daß man das Filtrat, welches die darin lös- für Fluor und Fluorwasserstoff,
liehen Spaltprodukte sowie gegebenenfalls andere Man versucht, mit dieser Methode einen relativ

aus der Brennstoffmatrix stammende Elemente, hohen Dekontaminierungsfaktor zu erreichen, welcher wie Molybdän oder Niob, in gelöster Form ent- dem von wäßrigen Verfahren nahekommt. Für die hält, zur Überführung der Schmelze in eine feste, 20 Brennstoffzyklen bei schnellen Reaktoren begnügt wasserunlösliche, zementartige Masse mit Al₂O₃, man sich jedoch einfach mit einem schwachen De-SiO₂ oder andere Oxide enthaltenden Zuschlagen kontaminierungsfaktor (Größenordnung DF=IOO). behandelt. Man würde daher in diesem Fall besser eine ein

fachere Trockenmethode verwenden mit kurzem

25 Zyklus.

Die pyrometallurgische Methode dient einem besonderen Zweck, nämlich der Wiederaufbereitung von U-Fissium-Metallbrennstoff. Die Methode ist seit

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 1955 in der Entwicklung, eine Pilot-Plant wird 1964 Wiederaufbereitung von oxydischen Kernreaktor- 30 installiert sein, doch hat seit 1955 das Interesse an brennstoffen, bei welchem UO₂ in basischen, ge- metallischen Brennstoffen merklich nachgelassen zuschmolzenen Alkaliverbindungen in Gegenwart von gunsten der keramischen Brennstoffe. Man versucht Oxydationsmitteln zu Alkaliuranat umgesetzt wird. daher, das UC oder UO₂ in Uran-Metall zu über-Die Entwicklung von Leistungsreaktoren orientiert führen durch Reduktion mit flüssigen Zn-Mg-Gesich mehr und mehr nach keramischen Brennstoffen ₃₅ mischen. Nach dem Entfernen der Spaltprodukte auf Urandioxid- und Urancarbidbasis. rekonvertiert man das Metall in UC mittels Durch-

Verschiedene schnelle Reaktoren mit Metallbrenn- leiten von Propangas durch die flüssige Legierung, elementen werden auf teilweise angereicherte UO₂- oder man oxydiert das Metall in einer Festflüssig-Brennelemente oder Cermets auf UO₂-Basis mit Reaktion mit ZnO.

Stahlhülle umgestellt. Bei einem anderen schnellen 40 Dieser Prozeß UO₂—U-Metall—UO₂ verläuft Brüter, für den ursprünglich eine U-Nb-Legierung als nicht ohne technologische Schwierigkeiten; er muß Brennstoff projektiert war, wird jetzt auf UO₂-PuO₂- in einer sehr großen heißen Zelle unter Argon-Brennelemente hin ausgelegt. atmosphäre durchgeführt werden.

Wieder andere neue Projekte werden bereits in der Ein »kurzer« Brennstoffzyklus für schnelle Reak-

Planung auf UO₂—Mo—-Cermet, auf UO₂—ZrO₂ 45 toren hat folgende wesentliche Probleme der Wiederoder UO₂—BeO ausgerichtet. aufbereitung zu bewältigen: Einerseits für den Kern Die wichtigsten Kernbrennstoffe werden haher für des Reaktors die fissile Materie (²³⁵U, ²³⁹Pu, ²⁴¹Pu), die nahe Zukunft bestehen aus den Oxiden UO₂, den teuren Bestandteil des Kernbrennstoffes, von der PuO₂ und ThO₂, eventuell mit einer Brennelement- fertilen Materie (²³⁸U, ²⁴⁰Pu) zu trennen und andererhülle aus rostfreiem Stahl oder aus Zircalloy. Später 50 seits die Spaltprodukte, die mit dem Brennstoff legierwird möglicherweise auch das Urancarbid auf Grund ten Metalle (meist Mo oder Nb), den Wärmeträger seiner bemerkenswerten Eigenschaften als kera- (Na-Metall) und das Hüllmaterial, zu isolieren und mischer Brennstoff von größerer Bedeutung werden, voneinander zu trennen. Für den fertilen Mantel doch ist vorläufig die UO₂-Technologie wesentlich stellt sich das Problem der Trennung des durch weiterentwickelt als die des UC. 55 Bebrüten erhaltenen fissilen Materials (²³⁹Pu und Dies gilt jedoch nicht für die trockenen Verfahren ²⁴¹Pu) von fertilem ²³⁸U.

zur Wiederaufbereitung von UO₂, welche längst nicht Bei der Wiederaufbereitung von UO₂ auf trok-

so weit entwickelt sind wie die Verfahren zur Auf- kenem Wege ist es wesentlich, genau die Entwicklung bereitung von Uranmetall. des physikalischen und chemischen Zustande der

Die in wäßriger Phase arbeitenden Verfahren zur 60 Spaltprodukte zu kennen, ebenso wie die chemischen Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen gelangen Reaktionen, die zwischen den Spaltprodukten und im allgemeinen zum Einsatz, wenn es sich um das dem fissilen oder fertilen Material eintreten können. Erreichen eines hohen Dekontaminationsfaktors han- Bei den Wiederaufbereitungsverfahren auf wäß-

delt. Ihre Anwendung erfordert jedoch wegen der rigem Wege ist dieses Problem kaum von Bedeutung, Strahlenschädigung der Lösungsmittel eine beträcht- 65 da durch den sauren Aufschluß eine vollständige liehe Abkühlzeit, die sich auf viele Monate belaufen chemische Umwandlung durchgeführt wird. Für die kann. Der »immobilisierte« Brennstoff erhöht somit Trockenverfahren wurde dieses Reaktionsverhalten die Kosten des Brennstoffzyklus. der Spaltprodukte untereinander und gegenüber dem