DE1467322A1

DE1467322A1 - Verfahren zur Wiederaufbereitung von Kernreaktorbrennstoffen

Info

Publication number: DE1467322A1
Application number: DE1964E0027195
Authority: DE
Inventors: Wurm Dr Joseph Gerard
Original assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Current assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Priority date: 1964-06-10
Filing date: 1964-06-10
Publication date: 1969-01-09
Also published as: CH471041A; GB1108042A; US3399977A; LU48729A1; DE1467322B2; DE1228595B; BE663943A; NL6507261A; BE655719A; FR1448868A; SE311512B

Description

"Verfahren-zur Wiederaufbereitung von Kernreaktorbrennstoffen't Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von.Kernreaktorbrennstoffen auf Oxidbasie, insbesondere von U02* Die Entwiqklung von Leibtungereaktoren orientiert sich mehr und mehr nach keramischen Brennstoffen auf Urandioxid- und Urancarbid-Basis.
Verschiedene achnelle Reaktoren mit Metallbrennelementen werden auf teilweise angereicherte UO .-Brennelemente oder Cermete auf UO 2-Basis mit INOX-HUlle umgestellt, Bei einem anderen schnellen Bruter, fUr den uraprUglich eine U-Nb-Logierung als Brennstoff projektiert war, wird jetzt auf UO 2 - PUO .-Brennelemente hin ausgelegt, Wieder andere neue Projekte werden bereits in der Planung auf UO -KO-Ctt»49 amt 00 -Zr0 oder UO -B*0 auseerichtet, 2 2 a , 1 27-- Die wichtigen Kernbrennstoffe werden daher für did nahe Zukunft bestehen aus den Oxiden UO., Pu0, und Th0.. eventuell mit einer Brennelementhülle aus rostfreiem Stahl oder aus Zircalloy. Später wird möglicherweise auch das Urancarbid auf Grund seiner bemerkenswerten Eigenschaften als .,keramischer Brennstoff von größerer Bedeutung werden, doch ist vorläufig die UO.-Technologie wesentlich weiter entwickelt als die des UC, Dies gilt jedoch nicht für die trockenen Verfahren zur Wiederaufbereitung von UO., welche längst nicht soweit entwickelt sind wie die Verfahren zur Aufbereitung von Uranmetall.
Die in wässriger Phase arbeitenden Verfahren zur Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen gelangen im allgemeinen zum Einsatz, wenn es sich um das Erreichen eines hohen Dekontaminationsfaktors handelt. Ihre Anwendung erfordert jedoch wegen der Strahlenschädigung der Lösungsmittel eine beträchtliche Abkühlzeit, die sich auf viele Monate belaufen kann. Der llimmobilisiertell Brennstoff erhöht somit die Kosten des Brennstoff-Zyklus* Der Stand der Technik bietet als am weitesten entwickelte Trockenverfahren die pyrometallurgischen Verfahren und die Methode der Halogeniddestillation an.
Andere vorgeschlagene Verfahren haben das Stadium der Laborentwicklung noch nicht verlassen.
Die Methode der Halogeniddestillation ist ein universelles Trockenverfahren, das für alle Brennstofftypen verwendbar ist metallisch, keramisch (U02 und UG) und Cermete (außer Thorium).
Die Nachteile dieses Verfahreffi liegen in der relativ teuren und komplizierten Anlage, dem Aufbau und Abbau einer Apparatur zur verfahrensmäaeig schwierig durchzuführenden Fluorierung mit Fernbedienungeinetrumenten und schlieaalich den zu hohen Kosten für Fluor und Fluorwaanerstoff. Man versucht, mit dieser Methode einen relativ hohen Dekontaminierungsfaktor zu erreicheng welcher dem von wäserigen Verfahren nahekommt. Für die Brennstoffzyklen bei Schnellen Reaktoren begnügt man sich jedoch einfach mit einem schwachen Dekontaminierungsfaktor (Grössenordnung D F = 100). Man würde daher in diesem Fall besser eine einfachere Trockenmethode verwenden mit kurzem Zyklus (Short Cycle)o Die pyrometallurgische Methode dient einem besonderen Zweck, nämlich der Wiederaufbereitung von U-Fissium-Metallbrennstoffe Die Methode ist seit 1955 in der Entwicklung, eine Pilot Plant wird 1964 installiert seing doch hat seit 1955 das Interesse an metallischen Brennstoffen merklich nachgelassen zugunsten der keramischen Brennstoffe. Man versucht daher, das UC oder UO 2 in Uran-Metall zu überführen duch Reduktion mit flüssigen Zn-Mg-Gemischen. Nach dem Entfernen der Spaltprodukte rekonvertiert man das Metall in UC mittels Durchleiten von Propangas duch die flüssige Legierung oder man oxidiert das Metall in einer festflüssig-Reaktion mit Zn0.
Dieser Prozeas UO 2 - U-Metall - UO 2 verläuft nicht ohne technologische Schwierigkeiten; er muss in einer sehr grossen heissen Zelle unter Argonatmosphäre durchgeführt werden.
Ein '9kurzer" Brennstoffzyklus für Schnelle Reaktoren hat folgende wesentliche Probleme der Wiederaufbereitung zu- bewältigen: Einerseits für den Kern des Reaktors die fissile Materie ( 235U1 239put 241 Pu)f den teuren Bestandteil des Kernbrennstoffes, von der fertilen Materie ( 238U1 24o Pu) zu trennen und andererseits die Spaltproduktel die mit dem Brennstoff legierten Metalle (meist Mo oder Nb)l den Wärmeträger (NarMetall) und das Hüllmaterial (Inox-Stahlg Zircalloy usw.) zu isolieren und voneinander zu trennen. Für den fortilen Mantel stellt sich das Problem der Trennung des durch Bebrüten erhaltenen fiseilenr Materials 239Pu und 241 Pu) von fertilem 238U0 Bei der Wiederaufbereitung von UO 2 auf trockenem Wege ist es wesentiiehg''genau die Entwicklung des physikalischen und chemischen .Zustande der Spaltprodukte zu kennen, ebenso wie die chemischen Reaktionen, die zwischen den Spaltprodukten und dem fiseilen oder fertilen Material eintreten können, Bei den Wiederaufbereitungsverfahren auf wässrigem ',«lege ist dieses Problem kaum von Bedeutung, da durch den sauren Aufschluas eine vollständige.chemische Umwandlung durchgeführt wird. Für die Trockenverfahren wurde dieses Reaktionsverhalten der Spaltprodukte untereinander und gegenüber dem Brenn- oder Brütstoff bislang etwas vernachlässigt. Es ist aber sehr wichtig für ein Wiederaufbereitungsverfahren auf trockenem Wegel welches versuchtt die Oxidationastufe des Urans möglichst zu erhalten oder doch nur wenig zu verändern, daas man die festen Lösungen oder die chemischen Verbindungen kennt, die das UO 21 Puo 2 und die Spaltprodukte miteinander unter den BedUngungen des Reaktorbetriebs eingehen können.
Die Merkmale des Verfahrens gemäas der Erfindung, welche die gestellte Aufgabe, nämlich einen kürzeren billigeren Brennstoffzyklus für UO 2-Reaktoren zu ermöglichen, löst, bestehen insbesondere daring dass der aufzubereitende Brennstoff oder auch das zerschnittene Brennelement in basischen geschmolzenen Alkaliverbindungen in Gegenwart von Oxidationsmitteln digeriert wird, wobei sich ein in Pulverform anfallendes und in der Schmelze unlösliches Alkaliuranat bildet, dass bei Überführung des UO 2 in Alkaliuranat die freiwerdenden Spaltgase, nämlich Krypton und Xenon sowie die Teile der Brennelementhüllen aus der Alkalischmelze entfernt werden, daas anschliessend das in Pulverform angefallene Alkaliuranat von der flüssigen Schmelze abgetrennt wird, etwa durch Filtrieren über porösen Graphit oder Zen.trifugieren, und dase das Filtrat, welches die darin löslichen Spaltprodukte sowie gegebenenfalls andere aus der Brennstoffmatrix stammende Elemente wie Molybdän oder Niob in gelöster Form enthält, mit Al 2 0 3 und SiO 2 oder andere Oxide enthaltenden Zuschlägen, eventuell in Form von Sand und Kaoliri' behandelt wird zur Überführung dieser Spaltprodukte in eine feste, zementartige wasserunlösliche und"gi##,man;#pulierbare Form des "solid Vorzugsweise arbeitet man dabei.sol dase die Schmelze aus einem Hydroxid der Alkalimetalle oder einem Gemisch dieser Hydroxide besteht, daso als Oxidationamittel Luft, reiner Sauerstoff oder Natriumperoxid verwendet wirdv dase bei Temperaturen zwischen 350 und 400 0 gearbeitet wird und dase der Schmelze der Alkalimetallhydroxide Karbonat- und Nitratzusätze hinzugefügt werden.
Die Behandlung des aufzuarbeitenden Brennstoffes in der Alkalischmelze ist verfahrensmässig sehr einfach. Der Brennstoff ändert seine Oxidationestufe nur von IV auf VI# was die Rekonversion in UO 2 erleichtert; es fallen die chemischen Halogenierunge- und 'Linthalogenierungsreaktionen weg ebenso wie die über die Stufe des Metalle führenden Reduktions- und Oxidations-Reaktionen der pyrometallurgischen Verfahren. Eine weitere bedeutende Erleichterung gegenüber den bekannten Aufarbeitungs-Verfahren besteht gemäas der Erfindung darin, daes der Brennstoff vollständig zu Pulver zerfällt und damit eine einfache Möglichkeit gegeben ist, die Spaltgase etwa im Vakuum abzutrennen. Dadurch wird es ferner ermöglichtg daas die Teile der Brennelementhülle, ohne dase sie chemisch angegriffen werden, vom Brennstoff und der Alkalischmelze abgetrennt werden können, etwa dÜrch Passage des Uranat-Pulvers und der Schmelze über ein gröberes Sieb.
Das gebildete Alkalluranat ist in der Alkalischmelze unlöslich, während die Spaltprodukte auseer den Edelmetallen praktisch alle in Lösung gehen, So sind Cäsium, Bariumg Strontium# Zirconium, Ruthenium (als Ruthenat), Zinn, Antimon und Tellur vollständig löslichl Lanthan und Cer teilweise löslich in geschmolzenem NaOH* Zur näheren Erliuterung und zur quantitativen Übersicht über die Leistung den Verfahrens gemänn der Erfindung dient das folgende Ausführungebeispiel: Verhältnis von 3% in Gegenwart von lg Na 2 0 2 in einem Nidkeitiegel 4 Stunden bei 500 0 (behandelte Anschliessend wird bei,.500 o', über porösen Graphit (Union Garbide) filtriert und 0,9022 g des Filtrates gammaspektrometrisch analysiert. Die gemessene Aktivität wird auf das Gesamtgewicht des eingesetzten NaOH umgerechnet.
Es liegen auf grund dieser Messun,-en die folgenden ursprünglich in der UO 2-Probe enthaltenen Spaltprodukte nunmehr in der NaOH-Schmelze abgetrennt vom UO 2 in Lösung vor: (in % der entsprechenden Spaltprodukte in der eingesetzten UO 2-Probe).
Zr - Nb 99% Ce 95% Ru 900/6 Ba 98901 La 95% Diese Messwerte sind Mittelwerte aus mehrcren Versuchen von gleichem Ansatz.
Ein woiterer sehr beträchtlicher und die Kosten des Verfahrens gemäse der Erfindung sehr niedrig haltender Vorteil besteht darin, dasa es sich um eine sogenannte "Einti)pfreaktion" handeltg wodurch'nicht nur die Verfahrens- sondern auch die Anlagekosten niedrig gehalten werden können.
Das Verfahren gemäse der Erfindung läset sich ausserdem in einer einfachen heissen Zelle ohne Inertgasschutz, das heisst etwa in Luft, durchm fUhren und arbeitet bei relativ niedriger Temperatur, was die Energie4-kosten senkt. Verfahrensmäaeig arbeitet man so, dass man das Brennelement in Zylinder zerschneidet und in dij Ochmelza gibt; der chemische Angriff erfolgt dann von den offenen Enden her. Dieser Prozebs kann selbstverständlich durch Rühren oder Schütteln oder andere mechanische Mathoden beschleunigt werdeng gegebenenfalls auch mittels Durchblasen von Luft. In einer NaOH-Schmelze ist die Bildung von Natriumuranat vollständig, wenn man bei Temperaturen um 350-400 0 arbeitet. Bei 300 0 C ist die Uranatbildung unvollständig, während bei Temperaturen von 3500 und 4000 röntgenographisch kein UO 2 mehr nachweisbar ist* Die Löslichkeit des Alkaliuranats in NaOH-UOH beträgt im Mittel 500 ppm U; ausserdem bildet sich in NaOH-UOH bevorzugt das Natriumuranat.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gamäss der Erfindung besteht darin, dass auch das in der Brennstoffmatiix gelegentlich vorhandene und bis zu 10io' vorkommende Molybdän in der oxidierenden Alkalischmelze in Mo0 3 übergeführt wird, das ein in der Schmelze lösliches Molybdat bildet und somit abgetrennt werden kann. Das auszuwählende Tiegelmaterial stellt im Zusammenhang mit dem Verfahren gemäss der Erfindung keine Probleme, da hinreichend Materialien bekannt sind, wie Nickelspezialstähle, Monelmetall, Hastalloy und Pyrographit, die gegenüber der oxidierenden Alkalischmelze bis zu 1000 01 korrosionsfest sinde Die durch die bestrahlten Brennstoffe abgegebene Wärme reicht auch teilweise aus zur Aufrechterhaltung des Schmelzzustandes im Bad.
Auch Plutonium bildet in der oxidieranden Alkalischmelze unlösliches Plutonat und verbleibt daher im Rekonversionszyklus. Auch kann die, die Spaltstoffe enthaltende Schmelremit Al 2 0 3 und SiO 2 oder anderen Oxiden, in Form von Sand oder Kaolin versetzt werden, wobei sich wasserunlösliche zementartige Aluminosilikate bilden. Dadurch wird eine sehr wirtschaftliche Isolierung und Aufbewahrung der Spaltstoffe gewährleistetl da keine flüssigen radioaktiven Abfallstoffe anfallen.
Ferner lässt sich das Verfahren gemäss der Erfindung leicht und einfach in unmittelbarer Nähe eines Reaktors durchführen, und man kann dann zur weiteren Aufarbeitung des bestrahlten Kernbrennstoffes auf wässrigem Vlege das Alkaliuranatpulver zu einer Weitervorarbeitungsan lage schicken, was hinsichtlich der Verpackung, des Transportes und der Strahlen#chutzvorschriften wesentlich einfacher ist als der Vorsand Ranzer bestrahlter Brennelemente. Der Umstand, dase Salzschmelzen gegenüber der Reaktorstrahlung weitgehend resistent sind und kaum eine Strukturänderung erleiden, gewährleistet einen weiteren beachtlichen Vorteil des Verfahrens gemäas der Erfindung: Der bestrahlte Brennstoff kann nun unmittelbar nach seiner Entfernung aus dem Reaktor aufgearbeitet werden$ da die für die Aufarbeitung auf wässrigem Wege und durch die radiolytische Zersetzung der Lösungsmittel bedingten langen Abkühlzeiten wegfallen und somit der Rekonversionszyklus zeitlich sehr erheblich verkürzt wird.
Auch verläuft der saure Aufschluss des Uranats rascher als bei UO 2* Da ausserdem die p - und K -Aktivität des nach dem Verfahren gemäse der Erfindung gewonnenen Alkaliuranats sehr stark herabgesetzt ist im Vergleich zum bestrahlten Brennelement, kann man mit konzentrierten Lösungen arbeiten, ohne dass die Lösungsmittel radiolytisch. zersetzt werden* Nach dem Verfahren gemäas der Erfindung lässt sich auch Urankarbid aufarbeiten, wenn man dieses vorher oder in situ in das Oxid überführt&

Claims

P A T E N T A N 8 P R Ü C N E ,',i#erfahren zur Wiederaufbereitung von Kernreaktorbrennstoffon auf Oxidbasie insbesondere UO 2 , dadurch gekennzeichnet, dase der aufzubereitende Brennstoff oder auch das zerschnittene Brennelement in basiechen geschmolzenen Alkaliverbindungen in Gegenwart von Oxidationsmitteln digeriert wird, dase bei Überführung des UO 2 in ein in Pulverform anfallendes und in der Schmelze unlöliches Alkaliuranat die freiwerdenden Spaltgase, nämlich Kr und Xe, sowie die Teile der Brennelementhüllen aus der Schmelze entfernt werden, daas anschliessend das in Pulverform angefallene Alkaliuranat von dar flüesigen Schmelze abgetrennt wird, etwa durch Filtrieren über porösen Graphit-oder Zentrifugieren, und daas das Filtrat, welches die darin löslichen Spaltprodukte sowie gegebenenfalls andere aus der Brennstoffmatrix stammende Elemente wie Molybdän oder Niob in gelöster Form enthält, mit Al 2 0 31 S'02 oder andere Oxide enthaltenden Zuschlägen, eventuell in Form von Sand und Kaolin, behandelt wird zur Überführung dieser Spaltprodukte in eine feste, wasserunlöslicho und gut manipulierbare, zementartige Form des "solid wastells 2 Verfahren gemäas Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daas mit einer aus einem Hydroxid der Alkalimetalle oder aus einem Gemisch der Alkalimetallhydroxide bestehenden Alkalischmelze gearbeitet wird* 3 Verfahren gemäse Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetg dase als Oxida_ tionamittel Luft und gegebenenfalls Na-Peroxid verwendet werden. 4 Verfahren gemäas Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen 350 und 450 0 arbeitet. 5-Verfahren gemänn Anspruch 19 dadurch gekannzeichnetg daso der Alkalischmelze Karbonat- und Nitratealze zugesetzt worden@ In Betracht gezogene Druckschriften 1) Symposium on Fuel Cyclas for Power Reactors, Baden-Baden, Sept. 1963 Conference Papers in Prese.
2) Reactor Handbook, nd edition. Vol. II Fuel Reproceasinge S.M. Stoller, R.B. Richards editors Interscience Publishers Inc. New York 1961