DE2611333A1

DE2611333A1 - Verfahren zur pyrochemischen abtrennung von plutonium aus bestrahlten kernbrennstoffen

Info

Publication number: DE2611333A1
Application number: DE19762611333
Authority: DE
Inventors: Giovanni Brambilla; Giacomo Caporali
Original assignee: Agip Nucleare SpA
Current assignee: Agip Nucleare SpA
Priority date: 1975-03-17
Filing date: 1976-03-17
Publication date: 1976-09-23
Also published as: FR2304994B1; US4092397A; IT1034322B; FR2304994A1; GB1545875A

Description

DIPL.-CHEM. DR. VOLKER VOeSIUS 8 M0NCHEN86,

PATENTANWALT Siebertstrasse 4

O Γ 1 1 -5 O O PHONE: 474075

ZO I j J 1 CABLE ADDRESS: BENZOLPATENT MÖNCHEN

TELEX 5-29453 VOPAT D

u.Z.: L 642 (Vo/Th) 17. März 1976

Case: 826(38945)

AGIP NUCLEARE S.p.A, Rom, Italien

Verfahren zur pyrochemischen Abtrennung von Plutonium aus bestrahlten Kernbrennstoffen

Priorität: 17. März 1975, Italien, Nr. 21319-A/75

Die Gruppe der schnellen Reaktoren erregt gegenwärtig beträchtliches Interesse und es scheint, daß sie sich in naher Zukunft kräftig entwickeln wird. Tatsächlich bieten schnelle Reaktoren beachtliche Vorteile gegenüber thermischen Reaktoren :

sie wirken als Brüter, das bedeutet, daß sie mehr Spaltmaterial erzeugen als sie selbst verbrauchen;

- sie benötigen kein Natururan, sondern lediglich abgereichertes Uran, das in großen Mengen verfügbar ist?

sie erfordern demzufolge,keine Anreicherung des Urans und

- sie können sehr hohe Abbrände erreichen.

Da die Kosten der Aufarbeitung bestrahlter Brennelemente in die Kosten des gesamten Brennstoffkreislaufes und damit auch in den Preis der erzeugten Energie eingehen, ist es erforderlich, Aufarbeitungsverfahren zu finden, die vom technischen und ökonomischen Standpunkt eine optimale Lösung der Prozeßführung bieten.

Der naßchemische Aufarbeitungsprozeß, der auf der Extraktion mit organischen Lösungsmitteln beruht und seit vielen Jahren untersucht wird, ist gegenwärtig am besten bekannt, nicht zuletzt wegen der vorliegenden Erfahrungen im industriellen Maßstab. Deswegen wurde dieses Verfahren ursprünglich auch

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für die Aufarbeitung von Schnellbrüterelementen gewählt. Die Brennelemente dieser Reaktoren unterscheiden sich jedoch beträchtlich von Brennelementen der thermischen Reaktoren hinsichtlich ihrer Gestalt, Spaltstoffzusammensetzung und Bestrahlungsraten sowie der aufzuarbeitenden Mengen.

Für einige dieser Aspekte erscheint der trockene Aufarbeitungsprozeß am besten geeignet für diese Art Kernbrennstoff. Daher gebührt diesem Verfahren besondere Beachtung.

Die wichtigsten neuen Probleme der Aufarbeitung von Schnellbrüterkernbrennstoffen liegen in den folgenden Faktoren:

1. Der hohe Plutoniumgehalt im Brennstoff (15 % - 20 %), der einen hohen monetären Wert darstellt, der unproduktiv bleibt, wenn der Kernbrennstoff nicht Energie erzeugt. Dieser Wert kann ein beträchtlicher Kostenfaktor im gesamten Brennstoff kreislauf v/erden. Es wurde geschätzt, daß eine Zeitersparnis von einem Monat bei den Konversionsoperationen außerhalb des Reaktors einen Betrag von 0,15 kg/MWe des im Brennstoffkreislauf befindlichen Plutoniums bedeutet. Damit wird klar, daß man daran interessiert ist, die Abklingzeiten möglichst klein zu halten. Die Wärmeabfuhrprobleme, die hohe Radioaktivität sowie die Rückhaltung der flüchtigen Spaltprodukte sind jedoch eine exponentielle Funktion der Abklingzeit. Diese Probleme können daher nur gelöst werden, wenn man zu unkonventionellen Aufarbeitungsmethoden übergeht, wie den pyrochemischen, die die folgenden Vorteile bieten:

- Verwendung von Reaktanten wie Salzschmelzen, die wenig empfindlich gegenüber Strahlung und thermisch bis zu hohen Temperaturen stabil sind;

- Verminderung der Kritikalitätsprobleme wegen der Abwe-

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senheit von neutronenmoderierendem Wasser;

- gänzliche Abtrennung der flüchtigen Spaltprodukte

(Krypton, Xenon, Jod und Tritium) in konzentrierter Form;

- direkte Abscheidung der anderen Spaltprodukte in fester Form;

- Reduzierung der Plutoniumverluste, die durch unvollständige Auflösung des Brennstoffs in Salpetersäure auftreten.

Nach Abschätzungen kann die Dauer der Abklingperiode, die beim naßchemischen Verfahren nicht unter 6 Monaten liegen darf, bei der trockenen Aufarbeitungsmethode auf einen Monat gesenkt werden.

2. Die hohen Lagerkosten des hoch bestrahlten Kernbrennstoffs, die die Notwendigkeit unterstreichen, den Brennstoff so früh wie möglich nach der Entladung aus dem Reaktor wiederaufzuarbeiten.

3. Der Transport der aus dem Reaktor entladenen Elemente, dessen Kosten im Falle eines schnellen Reaktors nach Abschätzungen um 5 bis 10 mal höher liegen als beim thermischen Reaktor. Diese Kosten könnten auch dadurch reduziert werden, daß man jedem Reaktor oder jeder Reaktorgruppe eine pyrochemische Aufarbeitungsstation zur Extraktion von Plutonium zuordnet, die einfach und kompakt ist. Der Trans- · portschritt zur Aufarbeitungsanlage wäre dann lediglich dem Plutonium vorbehalten, das nur einen Bruchteil des Kernbr enn Stoffs au smac ht.

In de:e DT-OS 2 319 717 wird ein Verfahren zur

Auflösung von keramischen Kernbrennstoffen nach Entmantelung

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der aus dem Reaktor entladenen Elemente (Uran- und Plutoniumoxide bzw. -carbide) in einem niedrig schmelzenden Salzschmelzenbad, beispielsweise Nitraten der Alkali- und Erdalkalimetall beschrieben, wobei man einen Strom von Salpetersäuredämpfen durch das Bad sprudeln läßt.

Erfindung beruht auf dem

Die vorliegende/ Befund,daß es bei der Auflösung des Kernbrennstoffs in geschmolzenen Nitraten möglich ist, durch Erhöhung der Reaktionstemperatur über 300 ⁰C und Aufrechterhaltung einer Atmosphäre nitrosen Dampfes durch Schließung des Reaktionsreaktors oder durch kontinuierliche Einsprudelung des gleichen Dampfes eine vollständige Ausfällung des Plutoniums innerhalb weniger Stunden zu erreichen, was darauf beruht, daß der Plutortylkomplex gegenüber dem ebenfalls vorhandenen Uranylkomplex eine geringere thermische Stabilität aufweist.

Es ist nicht bekannt, in welcher chemischen Verbindung das ausgefällte Plutonium vorliegt, wahrscheinlich handelt es sich um ein Oxid oder Plutonat.

Das extrahierte Plutonium enthält einen bestimmten Prozentsatz von mitausgefälltem Uran, der 2 - 5 % der ursprünglich vorhandenen Menge entspricht. Das Plutonium wird jedoch gründlich von den flüchtigen Spaltprodukten (Edelgase, Jod, Tritium und Ruthenium) und den unlöslichen, durch Filtration abgetrennten Spaltprodukten (Edelmetalle, Zirkon und Niob) dekontaminiert. Weiter wird eine teilweise Dekontamination von den löslichen Spaltprodukten, die nicht thermisch zersetzt werden, erreicht (Seltene Erdmetalle mit Ausnahme von Cer, Erdalkalimetallen, Cäsium).

In der nachstehenden Tabelle I sind die Dekontamination faktoren aus Laborversuchen mit U0₂-Pu0₂-Mischoxiden und

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bestrahltem UO₂ sowie die Daten zur Plutoniumrückgewinnung zusammengestellt.

Tabelle I

Durchschnittliche Dekontaminationsfaktoren für die wichtigsten Spaltprodukte (Plutonium-Base) (Λ)

Element Dekontaminationsfaktor

Jod	> 10²
Cäsium	>10²
Cer	1,5
Ruthenium	> 10²
Zirkon	~ 50
Zirkon-Niob	^ 15
U/Pu-Abtrennverhältnis (2)	50
Plutonium-Rückgewinneung	>99 %
Rest-Plutonium in der Schmelze	^. 20 ppm

(1) Definiert als das Verhältnis des betreffenden Elements zu Plutonium im Ausgangsprodukt dividiert durch das gleiche Verhältnis im Endprodukt

(2) Definiert als das Verhältnis von Uran und Plutonium im Ausgangsprodukt dividiert durch das gleiche Verhältnis im Endprodukt.

Sollte das so abgetrennte Plutonium noch nicht die geforderten Spezifikationen erfüllen, muß es entweder durch einen mehrstufigen trockenen Prozeß oder auf naßchemischem Wege weiter gereinigt werden, bevor es zur Brennelement-Refabrikation geschickt werden kann, um dort mit weiterem natürlichem oder abgereichertem Uran vermischt zu werden.

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Andererseits wird das verarmte aus dem Abscheideζyklus stammende Uran, das als Spaltstoff wertlos ist, an Ort und Stelle in unveränderlicher und unlöslicher Form gelagert. Falls es ökonomische Gründe rechtfertigen, kann dieses Uran auch in Form von Alkalimetall-uranat durch anschließende thermische Zersetzung bei höherer Temperatur zurückgewonnen werden. Die geschmolzenen Nitrate wiederum werden durch thermische Zersetzung bei noch höheren Temperaturen und durch Überleitung über anorganische Ionenaustauscher von den Spaltprodukten regeneriert und anschließend rezykliert.

Das Verfahren der thermischen Zersetzung ist im folgenden Blockdiagramm dargestellt.

a) Entmantelung der aus dem Reaktor entladenen nuklearen Brennelemente;

b) Zersetzung und Auflösung der Oxide und Carbide, die

den Kernbrennstoff darstellen,in einem Bad von geschmolzenen Alkali- oder Erdalkalimetallnitraten durch Einwirkung von Salpetersäuredämpfen;

c) Sammlung der Spaltprodukte, die nicht in Lösung gehen, auf einem Filier (Edelmetalle, Zirkon, Niob);

d) Zersetzung des Plutoniums durch Hitzeeinwirkung durch Temperaturerhöhung über 300 ⁰C und durch Aufrechterhaltung einer Atmosphäre salpetersaurer Dämpfe;

e) Sammlung des Plutoniumniederschlags als Ergebnis der thermischen Zersetzung auf einem Filter;

f) Gewinnung des Urans durch Zersetzung bei höherer Temperatur (35O°CJ ohne salpetersaure Dämpfe ;

g) Regenerierung und Rezyklierung der geschmolzenen Nitrate durch thermische Zersetzung bei noch höherer Temperatur (400 ⁰C).

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Bestrahlter UOu-PuC^-Brennstoff mit Spaltprodukten

Entmantelung der Brennelemente

Geschmolzene _ , . _rnr. O_n

-„. ν Zersetzung bei 500 C -

Nitrate ⁶

Flüchtige Spaltprodukte (Kr, Xe, I, Tr, Ru)

Salpeter- —> Auflösung bei 250 C

Säuredämpfe

Unlösliche Spaltpro-Filtration y dukte (Edelmetalle,

Zr, Nb)

Thermische Zersetzung bei 320 C

„., . Plutonium zur Reinigung

Filtration ?- ,. , _ - , ., . . ^ö

und/oder Refabrikation

Uran-Rückgewinnung —^» Uran zur Lagerung

— Rezyklierung Nitrat-Regenerierung —>■ Lösliche Spaltprodukte

(Seltene Erdmetalle, Erdalkalimetalle, Cäsium)

fi 0 9 Π 3 U / υ 7 9

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine gesinterte U0₂-Pu0₂~Brennstofftablette mit einem Gehalt von 18,3 % PuO₂ und einem Gewicht von 1,225 g wurde bei 480 ⁰C in einem Salzschmelzenbad, das aus 100 g eines eutektischen Gemisches von 45,7 Gew.~% NaNO₃ und 54,3 Gew.-% KNO-. bestand, zersetzt, anschließend bei einer Temperatur von 250 ⁰C aufgelöst, wobei dafür gesorgt wurde, daß ein Strom von Salpeter-

emes ^c

säuredämpfen mittels/inertgasasdurch das Bad floß und sprudelte.

Nach der Auflösung wurde das Reaktionsgefäß geschlossen, um eine salpetersaure Atmosphäre über dem Bad zu erhalten. Die Temperatur stieg rasch auf 360 ⁰C und blieb sodann bei 300 ⁰C während 18 Stunden.

Nach dieser Zeit waren mehr als 99 % des anfänglich vorhandenen Plutoniums und 5,4 % des Urans ausgefällt.

Beispiel 2

Eine gesinterte UO^-PuO^-Brennstofftablette mit einem Gehalt von 15 % PuO₂ und einem Gewicht von 1,322 g wurde gemäß Beispiel 1 in 100 g eines eutektischen Gemisches

von 15,3 Gew.-% NaNO₃, 61,4 Gew.-% KNO₃ und 23,3 Gew.-% LiNO₃ aufgelöst/ sodann der thermischen Zersetzung unter den gleichen Temperaturbedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. Nach 17 Stunden warenjmehr als 99 % des anfänglich vorhandenen Plutoniums sowie 2 % des ursprünglich vorhandenen Urans ausgefällt.

Beispiel 3

Eine gesinterte UO--PuO--Brennstofftablette mit einem Gehalt von 10 % PuO₂ und einem Gewicht von 1,052 g wurde in 100 g eines ternären eutektischen Gemisches NaNO₃-KNO₃-LiNO₃

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gemäß Beispiel 1 aufgelöst. Dann wurde die

Temperatur auf 350 ⁰C unter dauerndem Einsprudeln von Salpetersäuredämpfen in das Bad erhöht.

Nachdem das Bad sechs Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten wurde, waren mehr als 99 % des ursprünglich vorhandenen Plutoniums und 7,2 % des anfänglich vorhandenen Urans ausgefällt.

Beispiel 4

Eine Sintertablette aus UO₂-PuO₂ mit einem Gehalt von 14,3 % PuO₂wurde in 100 g einer binären eutektischen Mischung aus 44,8 Gew.-% Ca(NO₃J₂ und 55,2 Gew.-% KNO₃ nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 aufgelöst. Die so erhaltene Lösung wurde der thermischen Zersetzung unterworfen, während sie 15 Stunden lang bei 300 C im geschlossenen Reaktionsgefäß gehalten wurde.

Danach waren mehr als 99 % des anfänglich vorhandenen Plutoniums und 7,2 % des ursprünglich vorhandenen Urans ausgefällt.

Beispiel 5

Eine Sintertablette aus UO₂-PuO₂ mit einem Gehalt von 15 % PuO^ und einem Gewicht von 1,339 g und eine UO^-Sintertablette mit einem Gewicht von 1,341 g, die eine Stunde lang in

12 2 einem Reaktor bei einer Neutronenflußdichte von 6,3*10 n/cm s bestrahlt wurden und die man zwei Monate abklingen ließ, mit einsr Zumischung von 0,302 g unbestrahlten Urandioxids, das jedoch eine synthetische Mischung stabiler Isotope zur Simulation eines Abbrands von 5,6 % enthielt, wurden in 100 g einer binären eutektischen Mischung aus NaNO₃ und KNO₃ nach dem in Beispiel 1 angewendeten Verfahren aufgelöst. Die so erhaltene Lösung wurde nach Filtration und Abtrennung der ungelösten Spaltprodukte thermischer Zersetzung ausgesetzt, wobei die Temperatur rasch auf 360 ⁰C erhöht und die Lösung dann während 21 Stunden bei 300 ⁰C gehalten wurde.

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Danach waren mehr als 99 % des anfänglich vorhandenen Plutoniums und 3,5 % des Urans sowie etwa 65 % des Cers ausgefällt, wogegen das Ruthenium gänzlich ausgedampft und das Cäsium ohne thermische Zersetzung gänzlich in Lösung übergegangen war. Zirkon und Niob, die sich teilweise gelöst hatten, waren in Spuren im Plutoniumniederschlag vorhanden.

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Claims

- 1 I -

Patentansp rüche

Verfahren zur pyrochemischen Abtrennung von Plutonium aus bestrahlten Kernbrennstoffen insbesondere aus schnellen Reaktoren, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernbrennstoff, Urandioxid, Plutoniumdioxid oder Uran- und Plutoniumcarbid oder deren Gemische in einer Schmelze aus Nitratsalzen unter der Einwirkung von Salpetersäuredämpfen thermisch zersetzt und aufgelöst wird.
2. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Verfahren in den folgenden Verfahrensschritten durchgeführt wird:

a) Entmantelung der aus dem Reaktor entladenen Brennelemente,

b) Zersetzung und Auflösung der das Spaltmaterial darstellenden Oxide oder Carbide in einer Alkali- oder Erdalkalimetalliiitratschmelze unter Einwirkung von Salpetersäuredämpfen,

c) Sammlung der nicht in Lösung gegangenen Spaltprodukte {Edelmetalle, Zirkon und Niob) auf einem Filter,

d) Thermische Zersetzung des erhaltenen Plutonylkomplexes durch Temperaturerhöhung über 300 ⁰C unter Aufrechterhaltung einer Atmosphäre salpetersaurer Dämpfe,

e) Sammlung des während der thermischen Zersetzung ausgefällten Plutoniums auf einem Filter,

f) Gewinnung des Urans durch Zersetzung bei höherer Temperatur (350 ⁰C) ohne Einleitung von Salpetersäuredämpfen und

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g) Regeneration und Rezyklierung der geschmolzenen Nitrate durch thermische Zersetzung bei noch höherer Temperatur (etwa 400 ⁰C).
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß bei der thermischen Zersetzung des Kernbrennstoffs eine Atmosphäre salpetersaurer Dämpfe durch Schließen des Reaktionsgefäßes nach der Auflösung aufrechterhalten wird oder daß in die Schmelze salpetersaure Dämpfe eingeleitet werden.

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