DE2433679A1 - Wiedergewinnung von durch spaltung erzeugtem technetium, palladium, rhodium und ruthenium - Google Patents

Wiedergewinnung von durch spaltung erzeugtem technetium, palladium, rhodium und ruthenium

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Description

United States Atonic Energy Commission, Washington, D.C. 20545, U.S.A.
Wiedergewinnung von durch Spaltung erzeugtem Technetium, Palladium, Rhodium und Ruthenium.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren sur Wiedergewinnung und Trennung von einigen Platinmetallen und Technetium aus wässrigen Lösungen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung und Trennung von durch Spaltung erzeugtem Palladium, Technetium, Rhodium und Ruthenium aus wässrigen säurehaltigen Brennstoffauf beraii:ungsabfallÖ8ungen.
Die bei der Bestrahlung von Kernreaktorbrennstoffen auftretenden Spaltprodukte werden allgemein als schädliche radioaktive Abfälle betrachtet, die in unlöslicher Form jahr-
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hundertelang aufbewahrt werden nüssen. EInI^e+ateser^bfälls enthalten Metalle (Rhodium, Palladium und Ruthenium), die als mögliche Rohstoffquellen in Frage kommen, wenn man berücksichtigt, dafi die Nachfrage nach diesen Metallen ständig ansteigt und die vorhandenen Vorräte beschränkt sind und inaner mehr abnehmen«
Der Entschluß der Autonobilhersteller in den U.S.A., auf Platlnxnatallen basierende Katalysator-Systeme zu verwenden, wird die Nachfrage nach diesen Metallen stark ansteigen lassen. Obwohl die bisherigen Systeme zur Luftreinhaltung auf der Verwendung von Platin basieren, so gibt es doch Anzeichen dafür, daß-auch andere Platinmetalle zusammen mit Platin verwendet werden können. Palladium wird allgemein als ein elektrisches Kontaktmetall und auch als ein Katalysator für verschiedene chemische Herstellungsund Reinigungsverfahren benutzt. In ähnlicher Weise wurde auch Rhodium zusammen mit anderen Metallen als ein Katalysator in verschiedenen chemischen Herstellungsverfahren und bei elektrischen Kontakten angewendet. Ständig steigende Rutheniummengen wurden kürzlich auch in der elektrischen und chemischen Industrie verwendet.
Sämtliche bei der Bestrahlung von Dran und Plutonium in Kernreaktoren entstehenden Spaltprodukte können eine giftige Quelle für diese Elemente in der Zukunft sein. Diese Elemente können als stabile Elemente wie die in dar Natur gefundenen auftreten, wie beispielsweise Barium, Lanthan, Praseodym und Neodym oder aber diese Elemente können stark radioaktiv sein und als Spaltnrodukte verwendbar sein, wie beispielsweise Strontium-90, Americium und Oer. Andere dieser Isotope können einige der Platinmetalle einschließen, wie beispielsweise Palladium, Rhodium und Ruthenium zusätzlich zu Technetium, für welches kein natürlicher Vorrat bekannt ist. Während die Nachfrage nach diesen Elementen ansteigt tichrumpfen die natürlichen Reserven für diese Elemente. Die Wiedergewinnung einiger dieser Spaltproduktelemente kann eine wichtige natürliche Lieferquelle für kommende Jahre sein. Technetium und die Metalle der Platin-Gruppe, Ruthenium, Rhodium und Palladium, werden mit einem ziemlich hohen Grad in Kernreaktoren er-
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saugt. Technetium kommt in der Natur nicht vor und kann wertvolle Eigenschaften aufweisen, die seine Wiedergewinnung lohnend machen. Die Platinmetalle besitzen einen hohen innewohnenden Wert u:id sollten deshalb wiedergewonnen werden, um die schwindenden natürlichen Vorkommen zu ergänzen.
Die voraussichtliche jährliche Verfügbarkeit von Technetium und den Metallen der Platin-Gruppe ist in der unten stehenden Tabelle I angegeben ι
TABELLE I
Jährliche Verfügbarkeit des Spaltprodukte Pd, Rh, Ru und Tc in (103) TroyOunzen/Jahr
Pd Rh Ru Tc
1970 0,77 0,51 2,3 0,93
1975 22-23 13-14 61-67 25-27
1980 55-75 30-42 145-201 57-70
1985 115-170 64-95 302-450 119-178
1990 214-328 110-176 524-176 204-311
*a'Die angegebenen Bereiche spiegeln die Differenzen wieder, die man von den verschiedenen Reaktorarten erhalt.
99 Technetium ist in den. Spaltproduktabfällen als Tc vorhanden. Palladium ist in Form stabiler Isotope vorhanden und enthält vingefähr 15,7 Atomprozent Pd mit langer Halbwertszeit, aber niedriger Energie (ungefähr 0,04 Mev). Diese niedrige Strahlungsenergie schlägt zusammen mit der biologischen Inertheit des Palladiums vor, daß dieses Material ohne Rücksicht auf das Vorhandensein von Pd verwendet werden kann.
stabiles Rh wird mit einem ziemlich hohen Ertrag (2,9% aus
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U und 5,6t aus Pu) erzeugt. Sämtliche anderen erzeugten
Isotope haben Kalbwortszeiten von wenigen Sekunden bis zu einem Maximum von 36 Stunden und zerfallen schnell. Jedoch werden drei Isotope durch (n, 2n) und (n, 3n) Reaktionen mit Rh er-
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ι zeugt, welche beachtliche Halbwertszeiten und energiereiche Beta- und Gamma-Emissionen besitzen. Diese sind Rh (t 1/2 -206 Tage), 102Ph (t 1/2 - 2,9 Jahre) und 101Rh ( t 1/2 « 3,3 Jahre). Das letztgenannte Isotop bildet sich auf einem ziemlich unwahrscheinlichen Weg und kann daher vermutlich vernachlässigt werden. Bevor das durch Reaktor erzeugte Rhodium in normalen Handelskanälen benutzt werden kann, muß es für eine hinreichende Zeitdauer gespeichert werden, damit diese Isotope auf Aktivitätspegel abfallen, die keine Folgen nach sich ziehen (beispielsweise 30-50 Jahre).
Di· stabilen Isotope des Rutheniums werden von radioaktiven Isotopen begleitet, von denen Ru (t 1/2 « 1,0 Jahre) das einzige mit einer Halbwertszeit ist, die lang genug ist, um ein Problem hervorzurufen. Wie bei Rhodium muß auch das Ruthenium aufbewahrt werden, damit das Ru zerfallen kann (beispielsweise 30 Jahre lang).
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung schlägt ein Verfahren vor, durch welches durch Spaltung erzeugtes Technetium und die Metalle der Platin-Gruppe, Palladium, Rhodium und Ruthenium, wiedergewonnen werden können, und zwar Im allgemeinen getrennt voneinander und zwar aus wässrigen sauren Brennstoffaufbereitungsabfallösungen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Rückgewinnung von Palladium, Technetium und Rhodium sowie Ruthenium-Werten aus einer wässrigen Säurelösung und zum Zwecke der Trennung dieser Werte voneinander wird eine diese und andere Spaltprodukte enthaltende wässrige saure Spelselösung mit einem ersten Kohlenstoffbett in Berührung gebracht, wobei dieses erste Bett ein für Palladium spezifisches Gelierungemittel adsorbiert hat, worauf dann das Palladium in der Speiselösung geliert und im ersten Bett festgehalten wird, so daß sodann gemäß der Erfindung die Speiselösung mit einen zweiten Kohlenstoffbett in Berührung gebracht wird, welches ein für Technetium spezifisches Geliermittel adsorbiert
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enthält, um das Technetium zu gelieren und auf dem zweiten Bett zurückzuhalten, und worauf dann schließlich gemäß der Erfindung die Speieelösung mit einem dritten Kohlenstoffbatt in Berührung gebracht wird, welches ein für Rhodium und Ruthenium spezifisches Geliermittel adsorbiert aufweist, wodurch das Rhodium und das Ruthenium gelieren und im dritten Bett zurückgehalten werden, auf welche Weise sämtliche V/er te oder Elemente aus der sauren Speieelösung wiedergewonnen und voneinander getrennt warden.
Die Erfindung bezweckt, ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Palladium, Technetium, Rhodium und Ruthenium aus einer wässrigen Säurelösung anzugeben, und zwar insbesondere aus einer bei der Aufbereitung von Kernbrennstoff entstehenden wässrigen eauren Abfallösung, wobei insbesondere Palladium, Technetium,und Rhodium ■owie Ruthenium voneinander getrennt werden sollen.
Keltere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben eich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen. ,
In der Zeichnung 1st ein vereinfachtes Flußdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt*
Die oben genannten Vorteile und Ziele der Erfindung erhält man dadurch, daß man die Palladium, Technetium, Rhodium, Ruthenium und andere Spaltprodukt-Werte enthaltende wässrige Salpetersäure-* speiselösung mit einem ersten Kohlenstoffbett in Berührung bringt, welches 20 bis 25 Gewichtsprozent Dimethylglyoxim (im folgenden als DMG bezeichnet) adsorbiert enthält, wodurch das in der Speiselösung enthaltene Palladium durch das DMG geliert wird und in dem ersten Bett verbleibt, worauf dann die Speiselösung mit einem zweiten Kohlenstoffbett in Berührung gebracht wird, welches 20 bis 25 Gewichtsprozent Diacetyldithiol (im folgenden als DAD bezeichnet) adsorbiert enthält, wodurch das Technetium mittels des DAD geliert wird und im zweiten Bett verbleibt, worauf dann die Speiselösung mit einem dritten Kohlenstoffbett in Berührung gebracht wird, welches 20 bis 25 Gewichtsprozent Phenylthioharnstoff (im folgenden als PTU bezeichnet) adsorbiert aufweist, wodurch das Rhodium und Ruthenium geliert wird und im dritten Bett
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verbleibt, auf welche Weise da* Palladium, Technetium sowie das Rhodium und Ruthenium aus der sauren Speiselösung getrennt voneinander zurückgewonnen werden.
Dl· Speiselösung kann irgendeine wässrige Säurelösung sein, die die wiederzugewinnenden Werte enthalt. Das erfindungsgemMße Verfuhren wurde speziell für die Wiedergewinnung von Pd, Tc, Rh und Ru Spaltprodukt-Werten entwickelt, wie sie in der wässrigen sauren Kernbrennstoffaufbereitungsabfallösung auftreten, die boim Purex-Verfahren der Aufbereitungs-Fabrik in llanford, Washington (U.S.A) entsteht. Diese Abfall-Lösung wird .allgemein als IWW "Purex Plant Acid Waste Stream" bezeichnet und ist typischerweise 4 bis 5 Molar an Säure und enthält kleine Mengen von Uran, Plutonium, Neptunium, der seltenen Erden, sowie Spaltprodukte wie beispielsweise Cs, Ce, Zr, La und Metalle aus dem Brennstoffüberzug, wie beispielsweise Na, Fe, Al, Cr, Ni, Cd und Hg. Ein Liter dieser Abfall-Lösung enthält typischerweise also ungefähr 5,12 Gramm Pd, 2,185 g Tc, 2,185 g Rh und 6,65 g Ru. Insgesamt sind also ungefähr 75 g Spaltprodukte und ungefähr 118 g nicht radioaktive chemische Verunreinigungen enthalten. Obwohl die Säure der lWW-LÖsung auf Salpetersäure zurückzuführen iiit, arbeitet jedoch eine Sneiselttsung mit Irgendeiner starken Mineralsäure zufriedenstellend.
Der das Geliermittel adsorbiert aufweisende Kohlenstoff kann als •in Kohlenatoffsorbat bezeichnet werden und wirkt als einen Ionenaustauscher in der Wa3serstofform. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffsorbats besteht in der Auflösung deis Geliermittels in einem geeigneten flüchtigen Lösungsmittel wie beispielsweise Äthylalkohol, wobei die sich ergebende Mischung mit dem Kohlenstoff zur Bildung einer Aufschlemmung vermischt wird, worauf dann das Lösungsmittel während des Umrührenβ der Aufschleraraung zur Bildung eines Sorbate verdampt wird, welches oberflächlich mit dem ursprünglichen Kohlenstoff identisch ist und keinen Oberflächenfilm des Reagens aufweist, wenn nicht die dem Kohlenstoff f^r das Reagens.innewohnende Kapazität überschritten wurde. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man
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··· J^W w·
das Geliermittel in einem Lösungsmittel auflöst, welches nicht flüchtig zu sein braucht, worauf man die Lösung durch das Kohlcnstoffbett leitet und das Lösungsmittel aus dem Bett herauswäscht. Vorzugsweise sollte das Bett ungefähr 20 bis 25 Gewichtsprozent an Geliermittel enthalten. Es ist zweckmäßig, am Bett soviel Kapazität als möglich vorzusehen; zuviel Geliermittel hat jedoch eine hohe Reagenzauswaschgeschwindigkeit zur Folge und könnte den Verlust von Spaltprodukt-Werten zur Folge haben. Das Kohlenstoffbettmaterial kann irgendeine aktivierte Holzkohle sein. Wenn das Sorbat ..in einem festen Bett verwendet wird, so kann granulierter Kohlenstoff benutzt werden; wenn jedoch eine Chargenberührung vorgezogen wird, so kann der Kohlenstoff zerkleinert und gesiebt werden, und zwar auf eine Größe im Bereich von 16 bis 48 Maschen oder kleiner.
Obwohl für die Wiedergewinnung von Palladium eine Anzahl von Geliermitteln zufriedenstellend arbeitet, ist Dimethylglyoxim (DMG) spezifisch für die Gelierung von Palladium aus einem wässrigen Säuremedium und wird daher bevorzugt. Acetylazeton und einige der Dithiole sind zufriedenstellend für die Gelierung von Technetium, wobei die folgenden Beispiele angegeben seien: Diacetyltoluol-3, 4-Dithiol und Diacetyldithiol (dieses wird bevorzugt) . Bei einer Anzahl von Agenzien geliert sowohl Rhodium als auch Ruthenium, und zwar gilt das beispielsweise für 8-Mercaptochinolin oder 8-Hydroxychinolin, obwohl zu bemerken ist, daß das am meisten bevorzugte Agens Pheny!thioharnstoff ist.
Ouwohl die gelierten Elemente aus den Kohlenstoffsorbatbetten ausgewaschen werden können, ist es doch leichter und schneller, äie Spaltprodukte aus den Kohlenstoffsorbatbetten durch Kalzinierung des Betts in einem geschlossenen System wiederzugewinnen und die wiederzugewinnenden Werte aus der sich ergebenden Asche auszulaugen. Die wiedergewonnenen Werte oder Elemente können sodann in einfacher Weise gereinigt und für kommerzielle Anwendung aufbereitet werden oder aber sie können im Falle von Rhodium und
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Ruthenium eingekapselt werden und zur Aufbewahrung für die erforderliche Zeitperiode versandt werden, so daß der erwünschte Zerfall ihrer Radioaktivität auftritt.
Die bevorzugte Betriebstemperatur ist ungefähr 25°C. Obwohl ein Temperaturanstieg über diesen Pegel die Reaktionskinetik verbessern würde, würde dadurch auch die Adsorption vermindert und das Herauswaschen des Reagens aus dem Kohlenstoff erhöht v/erden. Nachdem die Speiselösung durch das Kohlenstoffsorbatbett gelaufen ist, werden die Betten mit Wasser abgespült, um jegliche Speiselösung, die daran haftet, zu entfernen.
BEISPIEL ·
In der Zeichnung ist ein vereinfachtes Strömungsdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, wie es bei der Wiedergewinnung von Pd, Tc, Rh und Ru Werten aus dem Hanford IWW Purex Plant Waste Strom . verwendet werden würde.
Die Kohlenstoffsorbatbetten werden in einer nicht abgeschirmten Bearbeitungszone hergestellt. Das Geliermittel wird in einem kleinen Tank gemischt, der ausreichend Äthylalkohol zur Auflösung enthalt, worauf dann die sich ergebende Lösung zusammen mit. einer hinreichenden Menge aktivierten Kohlenstoffs in einen Doppe3konus-Drehvakuumtrockner gegeben wird. Nachdem der Kohlenstoff und die Lösung gemischt sind, wird der Alkohol aus dem Kohlenstoff verdampft und zur erneuten Verwendung kondensiert. Auf diese Weise können unter Verwendung der gleichen Ausrüstung drei Sorbatbetten hergestellt werden. Die Menge des erforderlichen Reagens zur Herstellung von Kohlenstoffsorbatbetten von angemessener Größe zur Bearbeitung von 2000 bis 2500 Litern des Purex Waste-Stroms pro Tag ist in der unten stehenden Tabelle II angegeben.
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TABELLE II Äthylalkohol
kg		 Kohlenstoff
kg
Geliermittel
kg		 32,3
215,0
1236,0		 44,8
45,3
260,0
DMG
DAD
PTU		 11,2
11,3
65,0
Die Wiedergewinnung des Edelmetalls erfolgt in einer abgeschirmten, entfernt angeordneten Bearbeitungszelle. In dieser Zelle wird die Lieferung eines Tages des flüssigen Abfalls in die Sorbat-Abfall-Kontaktvorrichtung eingepumpt und das Palladiumextrahierende Sorbat wird in den Abfall eingerührt. Nach einer ausreichenden Kontakt- oder Berührungszeit wird der Abfall in einen Haltetank gepumpt, wobei das beladene Sorbat auf einem Schirm in der Kontaktvorrichtung zurückbleibt. Das Sorbat wird sodann mit Spülwasser aufgeschlemmt und zu einem porösen Metalloder Keramik-Filter gepumpt.
Der das beladene Sorbat enthaltende Filter v/ird sodann zu einem mit einer Haube versehenen Ofen gebracht, wo der Kohlenstoff weggebrannt wird. Die Asche wird pneumatisch zu einem endgültigen Speicherbehälter transportiert. Dieses Verfahren wird solange wiederholt, bis alle drei Sorbate mit dem Abfall in Kontakt kommen. Die das Rutheηium-Rhodium enthaltende Asche wird verpackt und für eine Aufbewehrung von 25 Jahren in ein"abgeschirmtes Bassin gegeben. Die anderen Sorbatreste sind für die weitere Entgiftung und den Verkauf bestimmt. Das Spülwasser wird wieder in den Kreislauf zurückgeführt, um zu vermeiden, daß zusätzliche Volumenmengen flussige.-χ Abfalls erzeugt werden, da diese Flüssigkeitsmengen sonst alternativ verdampft werden müssen.
Es wird erwartet, daß durch dieses Verfahren ungefähr 99% der Palladium-Werte aus der Abfallösung wiedergewonnen werden, und j daß ungefähr 75 bis ungefähr 95% der Technetium und Ruthenium sowie Rhodium Werte wiedergewonnen werden.
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Wie man aus dem oben beschriebenen Verfahren und Beispiel erkennt/ bezieht sich die Erfindung auf ein wirksames Verfahren zur Wiedergewinnung von Palladium, Technetium/ Ruthenium und Rhodium aus wässrigen sauren Abfall-Aufbereitungslösungen und zur Trennung von Palladium, Technetium und Ruthenium sowie Rhodium Werten.
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Claims (5)

ANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Palladium, Technetium
und Rhodium sowie Ruthenium aus einer wässrigen sauren Speiselösung, welche diese und andere Werte enthält, sowie zur Trennung voneinander, gekennzeichnet durch Inberührungbringen der Speiselösung mit einem ersten Kohlenstoffbett, welches ein für Palladium spezifisches Geliermittel adsorbiert enthält, wodurch nur das Palladium geliert und in dem ersten Bett zurückgehalten wird, weiter gekennzeichnet- dadurch,daß die Speiselösung mit einem zweiten Kohlenstoffbett in Berührung gebracht wird, welches ein für Technetium spezifisches Geliermittel adsorbiert aufweist, wodurch nur Technetium geliert wird und auf dem Bett verbleibt, und wobei schließlich vorgesehen ist, daß die Speiselösung mit einem dritten Kohlenstoffbett in Berührung gebracht wird, welches ein für Rhodium und Ruthenium spezifisches Geliermittel adsorbiert aufweist, wodurch nur Rhodium und Ruthenium geliert werden und auf dem Bett verbleiben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Geliermittel für Palladium Dimethylglyoxim ist, daß das Geliermittel für Technetium Diacetyldithiol oder Diacetyltoluol-3,4-Dithiol ist, und daß das Geliermittel für Rhodium und Ruthenium 8-Mercaptochinolin oder Phenylthioharnstoff ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Geliermittel für Technetium Diacetyldithiol ist und daß das Geliermittel für Rhodium und Ruthenium rhenylthioharnstoff ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffbetten 20 bis 2 5 Gewichtsprozent Geliermittel enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Speiselösung 4 bis 5 molar an Säure ist.
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Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das das Geliermittel enthaltende Kohlenstoffbett durch Auflösen des Geliermittels in einem flüchtigen Lösungsmittel hergestellt wird, wobei das aufgelöste Geliermittel mit dem Kohlenstoff gemischt und das Lösungsmittel verdampft wird, wodurch der
Kohlenstoff das Geliermittel adsorbiert aufweist.
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