DE2140998B2

DE2140998B2 -

Info

Publication number: DE2140998B2
Application number: DE2140998A
Authority: DE
Inventors: Hirofumi New Windsor Arino; Paul Mylett Greenwood Lake Madison
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-08-17
Filing date: 1971-08-16
Publication date: 1974-07-25
Also published as: FR2102298B1; NL172676B; JPS5019485B1; DE2140998A1; DE2140998C3; JPS50142998A; NL172676C; JPS5319758B2; IL37510A; NL7111279A; GB1355095A; CA958223A; BE771427A; IL37510A0; FR2102298A1; US3745119A

Description

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Molybdän und insbesondere die Gewinnung von radioaktivem Molybdän-99 aus gelöstes Molybdän enthaltenden Flüssigkeiten.

Molybdän-99 wird in der Nuklearmedizin in großem Maßstab angewandt, da es ein Tochterprodukt, Technetium-99 m, erzeugt, welches als diagnostisches Spurenelement bei diagnostischen Untersuchungen in vivo verwendet wird, z. B. bei der Abtastung von Gehirntumoren, Leber, Niere, Lunge und Schilddrüse. Zur Verwendung in solchen radiopharmazeutischen Generatoren muß Molybdän-99 (⁹⁹Mo) einen außerordentlich hohen Reinheitsgrad besitzen, und es sollte eine relativ hohe spezifische Aktivität aufweisen. Einer der untersuchten Wege zur Gewinnung von ⁹⁹Mo bestand darin, Uran in einem Kernreaktor zu bestrahlen. Eines der bei der Gewinnung von ⁹⁹Mo in dieser Weise auftretenden Probleme besteht jedoch darin, daß mehr als 50 Elemente und mehr als 100 radioaktive Isotope durch Kernspaltung gebildet werden. Daher kann die Gewinnung irgendeiner einzelnen, radioaktiven Art aus einem solchen Gemisch eine äußerst schwierige Aufgabe sein. Eine bislang angewandte Arbeitsweise zui Gewinnung von ⁹⁹Mo aus bestrahltem Uran benutzt die Aluminiumoxid-Säulenchromatographie. Jedocl ist die Ausbeute an Produkt bei dieser Arbeitsweise klein, und das gewonnene ⁹⁹Mo ist für eine medi zinische Verwendung nicht ausreichend rein, da e: beträchtliche Mengen von radioaktivem Jod um Ruthen enthält. Bei einer anderen zur Gewinnunj von ⁹⁹Mo benutzen Arbeitsweise wird das Molybdäi aus einer sauren, wäßrigen Lösung mit einem orga nischen Lösungsmittel extrahiert, welches üi-2-äthyl hexylphosphorsäure enthält. Diese Arbeitsweise er fordert jedoch wiederholte Extraktions- und Rück extraktionsschritte, wodurch sich eine relativ groß' Menge von flüssigem, radioaktivem Abfall ergibt, de beseitigt werden muß.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein leistungsfähige

Verfahren zur Gewinnung von Molybdän aus einem In vielen Fällen wird dadurch die Adsorptionssauren Molybdän, insbesondere Molybdän-99 ent- kapazität erhöht. Der Anteil von Aktivkohle kann haltenden Lösung, zu schaffen. bis zu beispielsweise etwa 70 Gewichtsprozent, vorGegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zugsweise etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen zur Gewinnung von Molybdän aus einer sauren, 5 auf das Gewicht von mit Silber beschichteter Kohle Molybdän enthaltenden Lösung, das dadurch ge- plus aktivierter (nicht mit Silber beschichteter) kennzeichnet ist, daß man die Lösung mit Aktiv- Kohie, betragen.

kohle mit einem Silberüberzug als Adsorbens in Be- Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verrührung bringt und danach die Flüssigkeit von dem wendete Lösung, welche mit der mit Silber beschich-Adsorbens abtrennt. io teten Aktivkohle in Berührung gebracht werden soll,

Das Molybdän kann von der Kohle durch Be- ist eine saure Lösung mit einem pH-Wert unterhalb handlung mit eine:r alkalischen Lösung desorbiert etwa 5, die aufgelöstes Molybdän enthält. Die Löwerden, sung ist normalerweise eine wäßrige Lösung, die eine

Das als Adsorbens für Molybdän bei dem erfin- Mineralsäure in einer Konzentration von etwa 0,001

dungsgemäßen Verfahren verwendete Material ist 15 bis etwa 10 N, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa

Aktivkohle, welche hierin abgeschiedenes Silber ent- 3 N, enthält. Organische Säuren können ebenfalls

hält. Die verwendete Aktivkohle wird vorzugsweise verwendet werden, solange der pH-Wert unterhalb

als Pulver verwendet, obwohl andere Formen von etwa 5 gehalten wird.

Aktivkohle gegebenenfalls auch verwendet werden Die saure, wäßrige Lösung kann zur Auflösung können. Bevorzugt besitzt das Pulver eine Teilchen- ao der Quelle von radioaktivem Molybdän verwendet größe von etwa 4,0 bis etwa 0,037 mm, besonders werden. Beispielsweise kann mit Neutronen bestrahlbevorzugt von etwa 0,3 bis etwa 0,074 mm. tes Uran in der Säure aufgelöst werden, und die er-

Eine beliebige Art von Aktivkohle kann bei dem haltene saure Lösung kann dann bei dem erfindungs-

erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Die gemäßen Verfahren zur Abtrennung des Molybdäns

Leistungsfähigkeit zur Reinigung scheint etwa die- 25 von der Lösung eingesetzt werden. Beispiele für im

selbe für alle Typen von Aktivkohle zu sein, obwohl erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Säuren

die Adsorptionskapazität direkt mit der Menge von sind Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und

in der Kohle enthaltenem Sauerstoff zu variieren schweflige Säure. Bevorzugte Säuren umfassen

scheint. Schwefelsäure und ein Gemisch von Schwefelsäure

Es wurde gefunden, daß die bevorzugte Art von 30 und schwefliger Säure.

Aktivkohle die ist, welche aus Kokosnußschalen Molybdän wird aus der oben beschriebenen sau-

nach üblichen Verfahren hergestellt wird. ren Lösung durch In-Kontakt-bringen dieser Lösung

Die Aktivkohle wird mit elementarem Silber nach mit dem auf Kohle abgeschiedenen Silber abgetrennt, üblichen Verfahren überzogen. Beispielsweise wird Das In-Kontakt-bringen kann nach üblichen Methodie Kohle zuerst mit reinem Wasser zur Entfernung 35 den durchgeführt werden, beispielsweise durch Ströaller Verunreinigungen gewaschen und dann mit menlassen der Flüssigkeit durch eine Säule, welche einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat, die ver- das Silber/Kohle-Adsorptionsmittel enthält. Andere dünnte Säure, wie Salpetersäure oder Schwefelsäure, Mittel bzw. Vorrichtungen zum In-Kontakt-bringen zur Verhinderung des Ausfällens von Silbernitrat des Adsorbens mit der Flüssigkeit können gegebeenthalten kann, in Berührung gebracht. Ein Reduk- 40 nenfalls angewandt werden. Beispielsweise kann das tionsmittel, wie Natriumsulfid, wird hinzugefügt, ge- Adsorbens in ein die Lösung enthaltendes Gefäß folgt von der Zugabe von Natriumhydroxid. Dieses gegeben und anschließend von der Flüssigkeit abge-Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 40 bis trennt werden. Die Anwendung einer Adsorbens etwa 100° C, vorzugsweise von etwa 80 bis etwa enthaltenden Säule stellt die bevorzugte Ausfüh-90° C, für eine Zeitspanne von etwa 30 min erhitzt. 45 rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Nach dem Abkühlen wird überflüssige Lösung durch Die Temperatur der Lösung ist nicht besonders Dekantieren oder auf ähnliche Weise entfernt, und kritisch. Beispielsweise kann die Lösung, während die den Überzug oder Niederschlag von Silber ent- sie mit dem Adsorbens in Berührung gehalten wird, haltende Kohle wird mit gereinigtem Wasser mehrere eine von etwa 0 bis etwa 100° C, vorzugsweise von Male gewaschen. Die mit Silber beschichtete Aktiv- 50 etwa 5 bis bis etwa 30° C, variierende Temperatui kohle sollte bis zu ihrer Verwendung unter Wasser besitzen.

aufbewahrt werden, um eine Verunreinigung zu ver- Die Berührungszeit der sauren Lösung mit derr

meiden. Silber/Kohle-Adsorbens beträgt normalerweise min-

Bei dem Abscheiden des Silbers in der Kohle wird destens etwa 1 min. Bei der Durchführung des erfindas Alkali verwendet, um sicherzustellen, daß die 55 dungsgemäßen Verfahrens in einer laboratoriumsmaximale Silbermenge abgeschieden wird, und das mäßigen Ausrüstung, d. h. zur Gewinnung von etwa Reduktionsmittel wird angewandt, um sicherzustel- 10 mg Mo wurde gefunden, daß eine Strömungsgelen, daß das abgeschiedene Silber in elementarer schwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 8 ml/cm^ä/mir Form und nicht in Form des Oxides oder Hydroxides bei einem Adsorbensbett von 4 bis 10 cm Höhe gevorliegt. 60 eignet ist. Es kann angenommen werden, daß ver·

Die Menge des abgeschiedenen Silbers liegt nor- gleichbare Strömungsgeschwindigkeiten für den Be

malerweise im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2, trieb im größeren Maßstab geeignet sind,

vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gewichts- Das auf der mit Silber beschichteten Aktivkohl«

prozent, bezogen auf die Kohle. adsorbierte Molybdän kann von dem Adsorben:

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die mit 65 durch Elution mit einer alkalischen Lösung gewon

Silber beschichtete Aktivkohle in einem Gemisch nen werden. Beispielsweise kann das das Molybdär

mit Aktivkohle, welche keinen Silberüberzug auf- enthaltende Adsorbens in einer Säule vorliegen, um

weist, als Adsorbens verwendet weiden. eine alkalische Lösung wird dann durch die Säul·

1 140

zur Entfernung des Molybdäns geleitet. Das zuerst aus der Säule austretende Elutionsmittel ist sauer, sobald jedoch der pH-Wert des Elutionsmittels aiii Deutral ansteigt, beginnt das Molybdän desorbiert zu werden. Eine praktisch vollständige Desorption von Molybdän wird gefunden, wenn die alkalische Lösung einen pH-Wert höher als 8 aufweist. Die zur Eluierung des Molybdäns verwendete alkalische Lösung kann eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat od. dgl. sein. Das als eluierende Lösung zu verwendende, bevorzugte Material ist eine wäßrige Natriumhydroxid-Lösung mit einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 1 N.

Das Molybdän kann aus dem Elutionsmittel nach üblichen Methoden gewonnen werden.

Ein Hauptanwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von "Mo-Generatoren zum Abziehen bzw. »Abmelken« von Technetium-99 m, wobei das ⁹⁰Mo in Mischung mit Elementen, wie sie beispielsweise bei der Bestrahlung von Uran erhalten werden, vorliegen kann. Das Eluat des erfindungsgemäßen Verfahrens kann neutralisiert werden, und das Molybdän kann dann auf Aluminiumoxid zur Verwendung als Technetium-99 m-Generator geladen werden.

Um die medizinische Reinheit, d. h. eine Reinheit in der Größenordnung von 99,999 °/o ⁸^Mo plus seinem Tochterprodukt "Tc^m, wobei sich die Reinheit auf die radioaktiven Arten bezieht, zu erhalten, ist es für gewöhnlich erforderlich, zwei Durchtritte durch die Silber-Kohlensäule zu bewerkstelligen, wie im folgenden noch ausführlicher beschrieben wird.

Das Silber-Kohle-Adsorbens kann durch Waschen mit Säure regeneriert werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung bestimmter Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

Im folgenden wird die Herstellung des mit Silber beschichteten Kohleadsorbens beschrieben. Als Reagentien wurden verwendet:

1. Holzkohle: Kokosnußholzkohle.

2. AgNO₃(IOVo): 10 g AgNCy-Kristalle von Analysenreinheit wurden in 100 ml 0,1NHNO₃ aufgelöst.

3. NaOH(IM): 40 g NaOH-Kristalle wurden in 11 Wasser aufgelöst.

4. Na₂SO₃(S⁰Zo): 5 g Na₂SO₃ wurden in 100 ml Wasser aufgelöst.

5. HNO₃(O₁IM): 6,3 ml HNO₃ wurden auf 11 verdünnt.

Das Verfahren bestand aus folgenden Stufen:

1. Überführung von 70 g Kokosnußholzkohle in einen 500 ml-Becher;

2. Waschen der Holzkohle mit Wasser und Verwerfen der feinen Anteile; Wiederholen des Waschens 4- bis 5mal;

3. Aufsetzen des Bechers auf einen Heizrührer; Hineingeben des Magnetrührers; sanftes Beginnen des Rührens;

4. Zugabe von 30 ml 10%iger AgNO₃ in 0,1 M HNO₃, 8ml 5%>iger Na₂SO₃ und 80ml IM NaOH nacheinander;

5. Erwärmung auf 80 bis 90° C während 30 min; Abkühlen;

6. Verwerfen der überstehenden Flüssigkeit; 4- bis 5maliges Waschen des Adsorbens mit Wasser:

Aufbewahrung des Adsorbens (Ag—C) unter Wasser.

Beispiel 2

Adsorption von Molybdän-99

Zunächst wurde die Kapazität gegenüber der Säurekonzentration bestimmt.

Die Adsorptionskapazität für Molybdän wurde für Ag—C, einem 1: l-(Gew.) Gemisch von Ag—C

ίο und aktivierter Holzkohle, und aktivierter Holzkohle bei einem H.,SO₄-*ionzentrationsbereich von 0,5 bis 6 N gemessen. Das Adsorbens — etwa 3,8 g — wurde in einer Glassäule mit einem Innendurchmesser von 1 cm angeordnet und mit H₂SO₄ der gewünschten Konzentration gewaschen. Die Probenlösung bestand aus 20 ml H₂SO₄, welche 20 mg nicht radioaktives Molybdän und Spurenmengen von ⁹⁹Mo enthielt. Eine Probenlösung wurde durch die Säule bei einer Fließgeschwindigkeit von 1,5 ml/min durchgeschickt, und die Säule wurde dann mit 20 ml H₂SO₄ derselben Konzentration wie der ursprünglichen Probenlösung gewaschen. Die Adsorption von Molybdän wurde durch Messung der Aktivität des "Mo-Leitelementes in dem Eluat bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, daß das Ag—C/Holzkohle-Gemisch die höchste Kapazität für Molybdän besaß und daß die Kapazität aller Systeme mit Steigerung der H₂SO₄-Konzentration abnahm. Die Werte zeigen, daß die Adsorptionskapazität bei Konzentrationen unterhalb 1N H₂So₄ überaus stark zunahm. Es wird angenommen, daß dies Folge der Bildung von Molybdänpolymeren mit höherem Molekulargewicht ist, die bekanntlich bei niederen Säurekonzentrationen auftreten. Die Absorptionskapazität des Gemisches von Ag—C und Holzkohle (Ag—C/C) für Molybdän ist etwa 2O°/o höher als diejenige eines reinen Ag—C-Substrates.

Die Versuche zeigten ebenfalls, daß der Trennfaktor von Ag—C/C im wesentlichen derselbe wie voii Ag—C ist. Alle zusätzlichen Versuche zur Erzielung einer höheren Adsorption von Molybdän wurden in erster Linie unter Verwendung von Ag—C/C-Substrat durchgeführt. Die folgende Tabelle I gibt die Ergebnisse dieses Versuches wieder:

45

Tabelle I

Adsorption von Molybdän
bei verschiedener H₂SO₄-Konzentration

	Konzentration	Adsorptions
	von H₂SO₄	kapazität
Adsorbens	in Wasser (N)	(mg Mo/g)
		von trockenem
	0,5	Adsorbens
Ag-C	1	1,8
Ag-C	2	1,3
Ag-C	0,5	0,7
Ag —C/C	1	2,0
Ag —C/C	2	1,8
Ag —C/C	3	1,3
Ag —C/C	6	1,0
Ag —C/C	0,5	0,2
C	1	1,6
C	2	1,2
C	no

Beispiel 3

Im folgenden wird die Kapazität gegenüber der Zusammensetzung der Lösung beschrieben.

Unter Verwendung der oben beschriebenen, identischen Arbeitsweise wurde die Adsorption von Molybdän unter Verwendung verschiedener saurer Lösungen und des 1:1 Ag—C/C- sowie des Ag—C-Adsorbens gemessen. Die Ergebnisse ",ind in der Tabelle II aufgeführt; diese Werte zeilen, daß die größte Adsorption bei Anwesenheit von Schwefelsäure erhalten wurde und daß die Adsorptionskapazität von Molybdän in Schwefelsäure nicht als Folge der Anwesenheit von Sulfit-, Nitrat-, Chlorid-, Kupfer(II)- und Eisen(III)-Ionen merklich verändert wird.

Tabelle II

Adsorption von Mo in verschiedenen Lösungen
auf Ag—C- und Ag—C/C-Adsorbentien

	Probenlösung	Adsorp
Adsorbens		tions- kapazität
	2NH₂SO₄	(mg Mo/g)
Ag-C	2NH₂SO₄-O₅I⁰ZoH₂SO₃	0,9 bis 1,1
Ag-C	2 N H₂SO₄-l»/o CuSO₄	0,9 bis 1,1
Ag-C	2NH₂SO₄	0,9 bis 1,1
Ag - C/C	2 N HCl	1,1 bis 1,6
Ag-C/C	2NHNO₃	1,5
Ag-C/C	2N H₂SO₄-O₅I % H₂SO₃	0,8 bis 1,1
Ag - C/C	2NH₂SO₄-IVoCuSO₄ 2NH₂S0₄-2»/oFe₂(S0₄)₃	1,1 bis 1,6
Ag -C/C	2NH₂SO₄-IVoHNO₃	1,5
Ag-C/C	1,5
Ag-C/C	1,2

Beispiel 4

Im folgenden wird der Einfluß der Größe der Kohleteilchen untersucht.

Der Einfluß der Teilchengröße der zur Herstellung des Ag—C-Systems verwendeten, ursprünglichen Kohleteilchen auf die Adsorptionskapazität von Molybdän wurde bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle HI gezeigt.

Es wurde kein merklicher Unterschied auf die Adsorptionskapazität von Molybdän für Teilchengrößen in dem bei diesen Untersuchungen herangezogenen Bereich beobachtet. Die angewandte Arbeitsweise war zu der oben beschriebenen analog.

Tabelle ΠΙ Konzentrationen von Silber in NaOH-Eluaten bestimmt, wenn unterschiedliche Säurekonzentrationen angewandt wurden.

10 mg Mo/Träger und "Mo-Leitelement wurden auf einer 2X8 cm Ag—C-Säule aus 2,5 und 1,ON H₂SO₄-Lösungen adsorbiert. Nachdem jede Säule mit 80 ml Wasser gewaschen worden war, wurde Mo mit 80 ml 0,2NNaOH-Lösung eluiert. Die Elutionstemperatur wurde auf 80+10° C gehalten. Die SiI-berkonzentration wurde mittels Atomadsorption zu <0,l ppm bei 2,5NH₂SO₄ und zu <0,l ppm bei 1,0NH₂SO₄ bestimmt. Bei diesen Säurekonzentrationen war daher keinerlei bemerkenswerter Silberverlust vorhanden.

Im folgenden wird die Desorption von Molybdän-99 beschrieben.

Beispiel 6

Die Auswirkung der Lösungszusammensetzung ist folgende: Molybdän wird von den Ag—C-Adsorptionssystemen bei der Elution mit einer Base desorbiert. Die Gewinnung von Molybdän in % ist jedoch von dem Typ der verwendeten Base abhängig. Die Tabelle IV zeigt die Gewinnung von Molybdän in Vo

»5 bei Verwendung unterschiedlicher Elutionsmittel. Diese Werte wurden bei Adsorption von 5 mg Molybdän auf einer lX7-cm-Säule des Ag—C/C-systems mit einem Molybdän-99-Leitelement erhalten. Nach der Adsorption des Molybdäns unier Verwendung von 2NH₂SO₄, wurde das in 40 ml Elutionsmittel gewonnene Molybdän gemessen. Die bei der Desorptionsstufe angewandten Strömungsgeschwindigkeiten lagen zwischen 1 und 1,5 ml/min. Ganz allgemein ist festzustellen, daß beim Betrieb im Labormaßstab Strömungsgeschwindigkeiten von etwa 0,1 bis 8 und vorzugsweise von etwa 0,5 bis 2 ml/cm²/min angewandt werden können. Die Temperatur des Elutionsmittels kann von etwa 0 bis 100⁰C, vorzugsweise von etwa 20 bis 9O⁰C, variieren.

Tabelle IV
Desorption von ⁹⁹Mo durch unterschiedliche Eluate

Einfluß	der Teilchengröße
Teilchengröße (mm)
0,3 bis 0,25 0,3 bis 0,15 0,3 bis 0,074
Adsorptionskapazität (mg Mo/g)
1,1 0,95 1,1

Beispiel 5

Im folgenden werden die Silberverluste gegenüber der Azidität untersucht.

Wenn eine saure Lösung durch eine Ag—C-Säule durchtritt, kann das Silber eine gewisse chemische Veränderung erleiden und dann in dem alkalischen Elutionsmittel extrahiert werden. Daher wurden die

Elutionsmittel	Konzentration (N)	Gewinnung von »»Mo (¹Vo)
NaOH KOH NH₄OH Na₉CO.,	0,2 0,2 0,2 0,2	97,0 84,6 87,8 81,7

Beispiel 7

Da es äußerst wünschenswert ist, Molybdän in Natriumhydroxid zu erhalten, weil das Eluat später mit HCl neutralisiert und unter Bildung einer physiologischen Salzlösung verdünnt werden kann, wurde die Gewinnung von Molybdän in % ebenfalls für verschiedene Natriumhydroxid-Konzentrationen gemessen, wobei sowohl die heiße als auch die kalte Elution angewandt wurden. Diese Werte sind in der Tabelle V angegeben. Die Adsorptionswerte für Natriumhydroxid zeigen, daß die Gewinnung von Molybdän in Vo von der Temperatur und der Konzentration des Natriumhydroxides unabhängig ist. Einer der wesentlichen Punkte bei der Leistungsfähigkeit der Elution ist der, wieviel Volumen eines basischen Elutionsmittels erforderlich ist, um das

409530/230

ίο

\dsorptionssystem auf einen neutralen-bis-höheren DH-Wert zu bringen. Sobald das Adsorptionssystem ;inen neutralen pH-Wert erreicht, beginnt das ⁹⁹Mo i\x eluieren.

Tabelle V

Desorption von ⁹⁸Mo durch NaOH
bei verschiedenen Konzentrationen und Temperaturen

Konzentration (N)	Temperatur (° C)	^mMo-Gewinnung (°/o)
0,1	20	91
0,2	20	96
0,2	70	98
0,3	20	97
0,5	20	98
0,5	70	98
1,0	20	97

Beispiel 8

Die Auswirkung der Exposition gegenüber Strahlung und der Alterung ist folgende:

Wenn eine radioaktive Lösung durch eine chemische Abtrennsäule durchtritt, können chemische Reaktionen als Folge der Strahlung auftreten. Daher wurden eine Ag—C/C-Säule und eine Ag—C-Säule mit Gammastrahlen bestrahlt, und die "Mo-Gewinnung wurde gemessen.

Das ⁰⁹Mo wurde auf der Trennsäule (2X4 cm adsorbiert, und beide Enden wurden mit Gummischeidewänden und Aluminiumklemmvorrichtungen mit einer an einem Ende angebrachten Belüftungsnadel verschlossen. Die Proben wurden in Aluminiumkapseln eingepackt und für verschiedene Zeitspannen in einem Kernreaktor bei integrierten Gesamtbestrahlungsdosen variierend von 20 bis 250 Mrad bestrahlt. Die Probensäulen waren nach dem Herausnehmen ziemlich warm (50 bis 60° C). Es wurde beobachtet, daß eine Scheidewand aus rotem Gummi ihre Elastizität nach der Bestrahlung verloren hatte, wodurch Luft durch das mit einer Nadel gestochene Loch fließen konnte.

Tabelle VI

Auswirkung von Strahlung und Alterung
auf die Gewinnung von ⁹⁹Mo

	Integrierte	lvl\j- VJC"	Zeit	Temperatur
	Strah	winnung	spanne	des Elutions-
	lungsdosis	\ '0/	von Ad	systems
Adsorbens	(Mrad>		sorption	(⁰C)
		95	zuEIution
	0		(h)	Raum
Ag—C/C		96	<6	temperatur
	0	62		60 bis 80
Ag-C	0		<6	Raum
Ag—C/C		64	24	temperatur
	20			Raum
Ag—C/C		87	24	temperatur
	0	87		60 bis 80
Ag—C/C	20	86	24	60 bis 80
Ag—C/C	40	87	24	60 bis 80
Ag-C	40	88	24	60 bis 80
Ag-C	250	87	24	60 bis 80
Ag—C/C	250	24	60 bis 80
Ag-C		24

Die Tabelle VI zeigt die Gewinnung von ⁹⁹Mo aus den bestrahlten Säulen. Das ¹¹⁹Mo wurde mit 60 ml 0,2NNaOH eluiert. Die Werte zeigen keinen deutlichen Unterschied in der Gewinung von ⁹⁹Mo zwisehen einer bestrahlten Probe und einer nicht bestrahlten Probe. Jedoch ist aus den Werten ersichtlich, daß ein Alterungseffekt hinsichtlich der Gewinnung von ⁹⁹Mo vorhanden ist. Die Gewinnung von ⁹⁹Mo nahm ab, wenn die Trennsäule über Nacht

ίο stehengelassen wurde. Jedoch konnte der Alterungseffekt, falls er auftrat, auf nur wenige Prozent vermindert werden, indem ein erhitztes Elutionsmittel verwendet wurde und das Elutionssystem auf einer Temperatur von 60 bis 80° C gehalten wurde.

Im folgenden wird die Abtrennung von ⁹⁹Mo aus einer Spaltproduktlösung beschrieben.

Beispiel 9

Zunächst wurde die Trennleistung und die Reinheit von Spaltprodukt-⁹⁹Mo untersucht.

Wenn Uran in einem Kernreaktor bestrahlt wird, werden mehr als 50 Elemente und mehr als 100 radioaktive Isotope durch Kernspaltung gebildet.

Das Gammastrahlungsspektrum des bestrahlten Urans zeigt überhaupt keine Spitze für ⁹⁹Mo, da es vollständig durch andere Isotope maskiert wird. Das bestrahlte Uran wird in Schwefelsäure aufgelöst und schweflige Säure wird zu der Lösung hinzugegeben.

Die Lösung wird durch eine Ag—C/C-Säule durchgeschickt, und die Säule wird mit einem kleinen Wasservolumen gewaschen. Mit NaOH-Lösung kann ⁹⁹Mo eluiert werden. Die "Mo-Fraktion zeigt deutlich das Gammaspektrum von ⁹⁹Mo mit einer geringen Verunreinigung durch i32T_e-i32j _uncj io3r_u Falls die Lösung durch eine zweite kleine Säule geschickt wird, die Ag/C im oberen Teil und die Na-Form von Zirkoniumoxid im unteren Teil der Säule enthält, wird >99,99°/o reines ⁹⁹Mo erhalten. Die chemische Reinheit der "Mo-Lösung ist sehr hoch, wobei ein Schwermetallgehalt von etwa 1 ppm oder weniger vorliegt. Im folgenden wird die Trennleistung in jeder Stufe beschrieben.

1. Einsäulensystem

5 g (natürliches) UO., wurde mit 10¹³ Neutronen/cm²/sec 15 min bestrahlt Diese Bedingung der Reaktorbestrahlung bildete etwa 1 mCi ⁹⁹Mo. Das bestrahlte Uran wurde in 50 ml 2NH₂SO₄ und

5 ml 3O°/oigem H₂O₂ unter Rückfluß aufgelöst. Zu der Lösung wurden 5 ml 6 % H₂SO₃ hinzugegeben. Die Zugabe von H₂SO₃ war zur Entfernung von H₂O₀ und zur Erzielung einer hohen Trennleistung für "²Te und ²³⁹Np erforderlich. Die Probenlösung wurde durch eine Ag—C/C-Säule (1X7 cm) durchgeschickt, und die Säule wurde mit 50 ml Wasser gewaschen. ⁹⁹Mo wurde mit 40 ml 0,2NNaOH eluiert. In dem Gammaspektrum des Elutionsmittels waren "Mo-"Tc^m-Spitzen deutlich zu sehen. Jedoch wurden einige Verunreinigungen durch ¹³²Te-¹³²J und ¹⁰³Ru ebenfalls beobachtet.

2. Zweisäulensystem

Das oben beschriebene ⁹⁹Mo-Eluat wurde durch eine zweite, kleine Säule (1X8 cm), welche Ag/C-Substrat in der oberen Hälfte und die Na-Form von Zirkoniumoxid in der unteren Hälfte enthielt, durchgeschickt. Das Gammespektrum der "Mo-Fraktion

nach dem Durchtritt durch die zweite Trennsäule weist keinerlei feststellbare Verunreinigungen auf.

Um die Reinigungsleistung des in der zweiten Säule enthaltenen Ag/C-Substrates zu bestimmen, wurde eine getrennte Ag/C-Säule hergestellt. Das "Mo-Eluat von der ersten Säule wurde durch die Ag—C-Säule (X4cm) durchgeschickt. Die Werte des Gammaspektrums zeigten, daß Ag—C das gesamte ¹⁰³Ru eliminiert, jedoch eine kleine Menge von ¹³²Te zurückläßt. Daher liegt die Funktion der Na-Form von Zirkoniumoxid darin, die kleine Menge von übriggebliebenem ¹³²Te-Isotop und chemische Verunreinigungen, wie Schwermetallionen, zu entfernen, um ⁹⁹Mo in medizinischer Reinheit, d. h. in der Größenordnung von 99,999 °/o, zu erhalten.

Zusätzliche Messungen wurden unter Verwendung eines Ge(Lij-Kristalls zur Bestimmung der Reinheit der "Mo-Lösung durchgeführt. Die von dem Ge(Li)-Kristall aufgenommenen Gammaspektren zeigten keine anderen Radioisotope als "Mo-"Tc^m. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII wiedergegeben.

Die chemische Reinheit der "Mo-Fraktion (0,2NNaOH) war sehr hoch. Der gesamte Schwermetallgehalt war weniger als 1 ppm. Ein Beispiel der emissionsspektroskopischen Analyse war wie folgt: Ag = 0,0 ppm; Ca = 0,1 ppm; Cu = 0,03 ppm; Al = O₁O ppm; Fe = 0,0 ppm.

Tabelle VII

Identifizierung der photoelektrischen Spitzen des Gammaspektrums der "Mo-Produktlösung unter Verwendung eines Ge(Li)-Kristalls

Gamma strahlung (keV)	Quelle	Relative Menge
144	"Mo - ⁹⁹Tc	30 000
184	⁹⁹Mo	800
281	wahrscheinlich Koinzidenz	3,2
	summe von 144
369	"Mo	128
741	⁹⁹Mo	517
779	⁹⁹Mo	144
824	⁹⁹Mo	1,8
881	Summe von 741 und 144	1,4
922	"Mo-Summe von 779 und 144	1,1
963	Summe von 779 und 184	1,0

Im folgenden wird die Trennung von ¹³¹J, ¹⁰³Ru und ¹³²Te von "Mo beschrieben.

Bei der Trennung von Spaltprodukt-"Mo weisen einige Radioisotope, wie Jod, Ruthen und Tellur, oft besondere Schwierigkeit auf. Beispielsweise trennt die Brookhaven-Methode, die als höchst wirksam bekannt ist, diese Isotope nicht zufriedenstellend. Im folgenden wird eine Beschreibung der Trennleisrung des Ag—C-Systems für diese Isotope gegeben.

1. Trennung von ¹³¹J

Der Kernspaltungsvorgang erzeugt verschiedene Jod-Radioisotope. Unter diesen ist, infolge seiner Halbwertzeit, ¹³¹J das bemerkenswerteste für die Trennung von ⁹⁹Mo.

In dem Ag-C-System wird ¹³¹J auf der Ag-C-Säule adsorbiert und mit dem Elutionsmittel nicht eluiert.

Der Grund für die irreversible Adsorption liegt in der bekannten chemischen Reaktion: Ag⁺+J-=*"AgJ. Silberjodid (AgJ) ist ein unlösliches Salz mit einem Löslichkeitsprodukt von 1O^-13.

2. Trennung von ¹⁰³Ru

Die Chemie von Ruthenium wurde eingehend untersucht, insbesondere seitdem die Kernspaltung entdeckt ist. Obwohl eine Anzahl von Untersuchungen

ίο über die Struktur von Rutheniumverbindungen veröffentlicht wurden, ist die genaue chemische Struktur von Ruthenium als Folge des dynamischen Verhaltens seiner Wertigkeit und Solvatation nicht bekannt.

F. Kepak, Collection Czechoslov. Chem. Commun. 31, (1966) 3500, hat bei Untersuchungen gefunden, daß ¹⁰³Ru auf einer Säule, welche ein Gemisch von Aluminiumoxid, Eisen(HI)-Oxid und Silberoxid enthält, wirksam adsorbiert werden kann.

Eigene Untersuchungen zeigen, daß die Ag—C-Säule ¹⁰³Ru sehr gut zurückhält. Wenn eine verdünnte Schwefelsäure, welche ¹⁰³Ru-Leitelement enthält, durch eine Ag—C-Säule durchgeschickt wurde, wurden etwa 96% des ^10SRu-Leitelementes auf der Säule adsorbiert. Wenn die Säule mit Wasser und verdünnter alkalischer Lösung gewaschen wurde, war die Extraktion von ¹⁰³Ru sehr klein (0,1 bis 0,0I⁰Zo). Diese Versuche zeigen, daß Ruthenium eine stabile Verbindung mit Silber bilden kann.

3. Trennung von ¹³²Te

Auf Grund seines amphotären Verhaltens bereitet ¹³²Te die meisten Schwierigkeiten bei der Trennung eines Spaltproduktes.

In dem Ag—C-System tritt ein Großteil von ¹³²Te durch die Säule durch. Ein kleiner Teil (einige ⁰Zo) von ¹³²Te, der auf der Säule zurückbehalten wird, kann durch die Säule beim Waschen mit Wasser oder verdünnter Basenlösung durchbrechen. Das Ausmaß des Durchbruches ist stark vom pH-Wert abhängig.

⁹⁹Mo wird auf der Säule adsorbiert, bis der pH-Wert etwa 5 erreicht; bei einem pH-Wert über 5 beginnt es zu eluieren. Jedoch reicht die Retention (das Zurückhalten) von ¹³²Te auf der Säule von pH = 5 bis 9. Daher kann eine kleine Menge von ¹³²Te in dem alkalischen "Mo-Eluat in Abhängigkeit von der Auslegung der Chromatographie nachgewiesen werden.

Die kleine Menge von ¹³²Te kann von dem ⁹⁹Mo durch Säulentrennung unter Verwendung eines Metalloxides entfernt werden. ¹³²Te besitzt eine stärkere Affinität als ⁹⁹Mo zu einem Metalloxid wie Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid usw.

Beim Durchschicken des alkalischen "Mo-Eluats durch eine Metalloxidsäule wird das restliche ¹³²Te entfernt. Unter den Metalloxiden ist ein in Alkali unlösliches Substrat, wie Zirkoniumoxid, am besten anwendbar.

Außer ¹³²Te entfernt Zirkoniumoxid in der Natriumform auch beliebige Schwermetallionen bei einem pH-Wert über 7.

Beispiel 10

Unter ähnlichen Arbeitsbedingungen wie oben beschrieben wurde Molybdän auf mit Silber beschichteter aktivierter Kohle durch Durchschicken der

oben beschriebenen Lösungen durch ein Bett des Adsorbens von 1 cm Durchmesser und 5 cm Höhe adsorbiert. Jede Lösung enthielt 2 mg Molybdän mit einem "Mo-Spurenzusatz. Die erste Lösung bestand aus 50 ml 1,8 N wäßriger Essigsäure und die zweite aus 1,2 N Oxalsäure. Nachdem jede dieser sauren Lösungen durch die Säule durchgeschickt worden war, wurde die Säule mit 100 ml Wasser gewaschen. Weder in den herausßießenden Lösungen noch in einer der Waschlösungen wurde Molybdän festgestellt. Daher betrug die Adsorption von Mo in jedem Falle etwa 100 °/o.

Andere organische Säuren können an Stelle der beiden oben beschriebenen Säuren eingesetzt werden.

Beispiel 11

Eine Säule von mit Silber beschichteter Aktivkohle, welche Molybdän adsorbiert enthielt, wurde mit 80 ml von 5volumprozentigem, wäßrigem Morpholin eluiert. 85°/o des adsorbierten Molybdäns ίο wurden in dem Elutionsmittel wiedergewonnen.

An Stelle von Morpholin können auch andere organische Basen als Elutionsmittel verwendet werden,

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren, zur Gewinnung von Molybdän aus einer sauren, Molybdän enthaltenden wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit Aktivkohle mit einem Silberüberzug als Adsorbens in Berührung bringt, danach die Lösung von dem Adsorbens abtrennt und das Molybdän desorbiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Molybdän-99 enthaltende Lösung in einer wäßrigen Säure mit einem pH-Wert unterhalb etwa 5 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekeunzeichnet, daß man als Lösungsmittel eine wäßrige Mineralsäure mit einer Normalität von etwa 0,001 bis etwa 10 verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Mineralsäure mit einer Normalität von etwa 0,1 bis etwa 3 verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure Schwefelsäure oder ein Gemisch von Schwefelsäure und schwefliger Säure verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aktivkohle mit einem Silbergehalt von etwa 0,01 bis etwa 2 Gewichtsprozent verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Aktivkohle mit einem Silbergehalt von etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von (a) Aktivkohle und (b) einen Silberüberzug aufweisender Aktivkohle verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, bei welchem die Komponente (a) des Adsorbens in einer Menge bis zu 70 Gewichtsprozent vorhanden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsprozent der Komponente (a) und etwa 60 bis etwa 40 Gewichtsprozent der Komponente (b) verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die saure Lösung mit dem Adsorbens für eine Zeitdauer von mindestens etwa 1 min bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 100° C in Berührung bringt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei Temperaturen von etwa 5 bis etwa 30° C durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Adsorbens nach der Adsorption des Molybdäns und der Abtrennung von der Flüssigkeit mit einer alkalischen Lösung behandelt und das Molybdän desorbiert.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalische Lösung eine wäßrige Base mit einem pH-Wert oberhalb 8 verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalische Lösung eine wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine etwa 0,1- bis etwa !normale Natronlauge verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Desorption des Molybdäns bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 100° C durchführt.

18. Verfahren nach Anspruch 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Desorption mit einer alkalischen Lösung bei einem pH-Wert oberhalb etwa 8 bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 90° C durchführt.

19. Abänderung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Desorption des Molybdäns erhaltene, das Molybdän-99 enthaltende Flüssigkeit auf einen pH-Wert unterhalb etwa 5 ansäuert, diese Lösung mit neuem Adsorbens in Berührung bringt, das Adsorbens von der Flüssigkeit abtrennt und dieses Adsorbens mit einer wäßrigen Base mit einem pH-Wert oberhalb etwa 8 zur erneuten Desorption des Molybdäns-99 in Berührung bringt.