DE2731707A1

DE2731707A1 - Verfahren zur gewinnung von metallen

Info

Publication number: DE2731707A1
Application number: DE19772731707
Authority: DE
Inventors: William Ronald Hatch
Original assignee: Falconbrige Nickel Mines Ltd
Current assignee: Glencore Canada Corp
Priority date: 1976-09-27
Filing date: 1977-07-13
Publication date: 1978-03-30
Also published as: ZM5377A1; PH13066A; BE855733A; GB1566486A; CU34756A; DE2731707B2; NO149849B; AU507141B2; FR2365640A1; JPS5536693B2; DE2731707C3; US4042665A; NO149849C; AU2739277A; JPS5342118A; FR2365640B1; DOP1977002501A; NO772620L; ZA774087B; CA1101225A

Description

DA-5470

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Metallen aus einer Lösung und bezieht sich speziell auf die Gewinnung von Kobalt aus ammoniakalischen Lösungen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere ammoniakalische Kobaltkomplexe durch Ionenaustausch extrahiert und das Kobalt wird durch anschließende Elution des beladenen Extraktionsmittels mit verdünnter Säure in Form einer wässrigen Phase gewonnen.

Ammoniakalische Auslaugsysteme zur Gewinnung von Metallen aus Erzen, wie Lateriten oder Sulfiden, sind seit einiger Zeit bekannt. Nickel, Kupfer und Kobalt bilden in Ammoniak enthaltenden Lösungen Amminkomplexe, während Eisen und einige andere Metalle keine derartigen Komplexe bilden. Dieses Merkmal wird ausgenutzt, um in solchen Erzen durch Auslaugen mit einer Ammoniak enthaltenden Lösung eine Abtrennung der erwünschten Metalle von unerwünschten Arten zu erreichen. In jüngerer Zeit hat beispielsweise die Behandlung von kugeligem Tiefsee-Manganerz durch ammoniakalisches Auslaugen zur selektiven Gewinnung des darin enthaltenen Kupfers, Nickels und Kobalts Aufmerksamkeit erregt, wobei als Rückstand das weniger wertvolle Mangan zurückbleibt, welches den Hauptanteil dieser Erze ausmacht.

Die Gewinnung des gelösten Nickels und Kupfers aus den ammoniakalischen Auslaugelösungen kann durch eine Vielfalt gut beschriebener Methoden erreicht werden, zu denen beispielsweise das Abstreifen mit Wasserdampf oder die Druckreduktion mit Wasserstoff gehören. Die Erfindung ist jedoch hauptsächlich auf ein in neuerer Zeit entwickeltes Fachgebiet gerichtet, in welchem die Metalle durch Lösungsmittelextraktion mit organischen Reagenzien gewonnen werden und das erhaltene Raffinat (von Metall befreite Auslaugelösung) in den Auslauge-Prozeß zurückgeführt wird. Kobalthaltige Erze führen jedoch zu ernsten Schwierigkeiten bei der Weiterent-

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wicklung dieses Fachgebiets, weil Kobalt, in Abhängigkeit von seiner Wertigkeit, sich entweder in der wässrigen oder in der organischen Phase anreichern kann.

Es ist gut bekannt, daß zweiwertiges Kobalt in ammoniakalischer Lösung durch viele organische Reagenzien gemeinsam mit Kupfer und Nickel extrahierbar ist; ungünstigerweise hält Jedoch das organische Reagenz das Kobalt so hartnäckig fest, daß es entweder nicht mehr daraus entfernt weiden kann oder daß so strenge Abstreif- bzw. Stripping-Bedingungen erforderlich werden, daß das Verfahren praktisch undurchführbar wird. Es ist häufiger der Fall, daß Kobalt in ammoniakalischen Lösungen aufgrund der bei dem ammoniakalischen Auslaugen angewendeten oxydierenden Bedingungen in der dreiwertigen Form vorliegt. Es ist gleichermaßen bekannt, daß Kobalt unter diesen Bedingungen während der Kupfer- und Nickel-Extraktion nicht in die meisten organischen Reagenzien extrahiert wird, sondern in dem ammoniakalischen Raffinat zurückbleibt. In jedem Fall wird daher das Kobalt während des Verfahrenskreislaufes angereichert. Venn es in der organischen Phase angereichert wird, so werden die aktiven Zentren des Reagenz vergiftet und die Fähigkeit des Reagenz, Kupfer und Nickel aufzunehmen, wird progressiv vermindert. Im anderen Fall führt die Anreicherung von Kobalt in der ammoniakalischen Lösung zu einer allmählichen Verminderung des Auslaugevermögens des Raffinats, sooft dieses zurückgeführt wird. In diesem Zusammenhang ist nachgewiesen worden, daß das Vorliegen von Kobalt in ammoniakalischen Lösungen, selbst in geringen Mengen, das Auslaugen von metallischem Nickel aus bestimmten Erzmaterialien ungünstig beeinflussen kann.

Die meisten Versuche auf dem entsprechenden Fachgebiet, das durch Kobalt verursachte Problem zu lösen, haben sich auf Methoden zur selektiven Extraktion von Kobalt in Gegenwart von Nickel und Kupfer und zur anschließenden selektiven Elution der beladenen organischen Phase zur bevorzugten Gewinnung von Nickel konzentriert.

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Typische Beispiele für derartige Verfahren werden in den US-Patentschriften 3 438 768 und 3 728 366 beschrieben. In diesen beiden Patentschriften ist jedoch die Selektivität der Extraktions- oder Elutionsvorgänge unzureichend und zusätzliche Stufen, wie das selektive Auswaschen oder eine zweite Elution des beladenen organischen Reagenz, sind erforderlich, um Kobalteluate zu erzielen, deren Nickelgehalt annehmbar niedrig ist. Abgesehen von dem allgemeinen Mangel einer geeigneten Selektivität, der bei diesen Verfahren offensichtlich ist, hat jedes Verfahren zusätzliche spezifische Nachteile, zu denen strenge Eluticnsbedingungen, hohe Reagenzkosten und hohe Löslichkeit der organischen Phase in der ammoniakalischen Lösung gehören. Diese und ähnliche Verfahren werden daher als offensichtlich unzufriedenstellend angesehen und haben daher keine industrielle Anwendung gefunden.

Im Gegensatz dazu existiert ein industriell angewendetes Verfahren, das eine quantitative Abtrennung des Kobalts (in dreiwertiger Form) von Nickel und/oder Kupfer ermöglicht. Dieses Verfahren wird von Drobnick et al. in der US-PS 3 276 863 beschrieben. Als Extraktionsmittel werden bei diesem Verfahren a-Hydroxyoxime verwendet, die von General Mills unter der Handelsbezeichnung LIX vertrieben werden. Kupfer und Nickel werden extrahiert und Kobalt wird in verdünnter Form in der Raffinatphase zurückgelassen. Ungünstigerweise sind noch keine Methoden bekannt, durch welche das Kobalt in zufriedenstellender Weise aus dem Raffinat gewonnen werden kann, bevor dieses in den Auslaugeprozeß zurückgeführt wird. Wegen des Fehlens einer durchführbaren Lösungsmittelextraktionsmethode für Kobalt beruht gegenwärtig die Kobaltgewinnung aus diesen Raffinaten auf Fällungsmethoden, wie der Fällung von Kobaltsulfid mit Hilfe von Schwefelwasserstoff, oder, gemäß einem anderen Verfahren, der Fällung von Kobaltcarbonat durch Wasserdampf -Abstreifen von Ammoniak aus dem Raffinat. Das zuerst genannte Verfahren führt zu einem Niederschlag mit schlechten Handhabungseigenschaften und einer Neigung zur Sulfatbildung unter der Einwirkung von Luft und führt darüber hinaus unerwünschte Sulfidionen in die Lösung ein. Bei dem zuletzt genannten Verfahren ist

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die Wasserdampfdestillation von riesigen Mengen an Ammoniak aus von Metall befreiten Lösungen zur Gewinnung der geringen Menge des vorliegenden Kobalts einfach unwirtschaftlich.

Aus der vorstehenden Diskussion ist klar ersichtlich, daß bisher keine geeigneten Methoden zur Gewinnung von Kobalt aus ammoniaka-Iischen Lösungen durch Lösungsmittelextraktion existieren. Es wird angenommen, daß der Grund dafür zum Teil in der Kompliziertheit der Kobalt-Ammin-Chemie liegt, die in vielen Bereichen immer noch der Gegenstand von theoretischen Diskussionen ist. Kobalt bildet eine große Vielfalt von Amminkomplexen, von denen gewöhnlich zahlreiche in einer gegebenen ammoniakalischen Lösung nebeneinander vorliegen. Nach dem bisherigen Stand der Technik war es nicht möglich, diese verschiedenen Arten im Hinblick auf ihre Gewinnung durch Lösungsmittelextraktion zu unterscheiden. In der US-PS 2 848 322 wird ein Verfahren zur Trennung von Kobalt von Nickel durch Absorption von Amminkomplexen beider Metalle an kationischen Austauscherharzen beschrieben. In dieser Patentschrift wird Jedoch betont, daß wahrscheinlich in den gebildeten Lösungen mehrere Kobalt-Ammin-Komplexe vorliegen. Das Verfahren führt zu einem zufriedenstellenden Nickeleluat, es ist Jedoch wesentlich, daß der größte Teil des Kobalts nur dann aus dem Harz zurückgewonnen werden kann, wenn dieses während einer Dauer von mehreren Stunden mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure getränkt wird.

Informationen über spezifische Kobaltammine sind fast ausschließlich auf die analytische und präparative anorganische Chemie beschränkt. So ist es beispielsweise bekannt, Kobalthexammln durch Oxydation saurer Lösungen von zweiwertigem Kobalt in Gegenwart von Ammoniak und Aktivkohle herzustellen. Das Verfahren betrifft Jedoch nur die Herstellung des Hexammins für Strukturuntersuchungen und dergleichen und es werden keinerlei Angaben im Hinblick auf LösungsBittelextraktionseigenschaften der Ammlne gemacht.

Der gegenwärtige Stand der Technik wird an besten durch eine Jün-

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gere Veröffentlichung in "Hydrometallurgy", Ausgabe Mai 1976, Seite 319 ff., zusammengefaßt. In dieser Veröffentlichung wird gezeigt, daß ein Verfahren zur Umwandlung von Kobalt in ammoniakalischer Lösung in den Hexamminkomplex vor dessen Absorption an dem Harz äußerst wünschenswert wäre. In der Veröffentlichung wird jedoch betont, daß in jüngerer Zeit durchgeführte Versuche mit dem Ziel, den Komplex auszubilden, nicht ermutigend waren und daß eine unter Druck durchgeführte Ionenaustauschmethode entweder für sich oder in Kombination mit den vorstehend beschriebenen Fällungsmethoden erforderlich wäre.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Kobalt aus ammoniakalisehen Auslaugelösungen zur Verfügung zu stellen. Dabei soll erfindungsgemäß Kobalt in Form eines hochreinen Kobalteluats gewonnen werden.

Es wurde nun ein Verfahren aufgefunden, bei dem Kobalt durch eine Ionenaustauschmethode gewonnen wird. Dieses Verfahren erfordert keinen erhöhten Druck und kann auf eine große Vielfalt von Kobalt enthaltenden ammoniakalisehen Lösungen, einschließlich Lösungen, die außerdem Nickel und Kupfer enthalten, angewendet werden. Ein Kobalt-Ammin-Komplex wird extrahiert, der leicht aus der organischen Phase eluiert werden kann, wobei ein Kobalteluat hoher Reinheit gebildet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kobalt aus einer ammoniakalisehen Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Lösung bei einem Redox-Potential im Bereich von +20 bis -150 mV mit einem kohlenstoffhaltigen Material in Berührung bringt, das Kobalt mit Hilfe eines Kationenaustauscher-Reagenz aus der Auslaugelösung extrahiert und Im wesentlichen das gesamte Kobalt durch Elution aus dem Ionenaustauscherreagenz gewinnt.

Eine bevorzugte AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an einer ammoniakalisehen Lösung durchgeführt, die, abgesehen

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von Ihrem Kobaltgehalt, frei von Metallgehalt 1st. Die Lösung ist daher ein typisches Beispiel für ein Raffinat aus einem LIX-Lösungsmittelextraktionsvorgang, durchgeführt an metallhaltigen ammoniakalisehen Lösungen, wie sie beispielsweise durch ammonlakalisches Auslaugen von körnigem Tiefsee-Manganerz gebildet werden.

Das Redox-Potential einer gegebenen metallhaltigen ammoniakalischen Lösung hängt spezifisch von den während des Auslaugeprozesses angewendeten Bedingungen ab. Für die Zwecke der Erfindung liegt jedoch das Redox-Potential der Lösung im Bereich von +20 bis -150 mV. Bei den hier angegebenen Redox-Potentialen handelt es sich um solche, die mit Hilfe eines Standard-Elektrodenpaars aus einer Platin- und einer Calomel-Elektrode gemessen wurden. Ein speziell bevorzugter Bereich ist 0 bis -100 mV. Das Redox-Potential kann durch Zugabe von reduzierenden Gasen, wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, zu der Lösung eingestellt werden oder, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, kann die Einstellung durch den in der nächsten Stufe erforderlichen Kohlenstoff selbst erfolgen.

Um das Kobalt extrahierbar zu machen, wird die Lösung mit eingestelltem Redox-Potential mit einem kohlenstoffhaltigen Material in Berührung gebracht, das vorteilhaft in einer Kolonne angeordnet ist. Es ist möglich, eine große Vielfalt an kohlenstoffhaltigen Substanzen zu verwenden, wie Lignitkohle, Aktivkohle und Kokosnußkohle,' Aktivkohle hat sich jedoch als allen anderen Arten überlegen erwiesen. Die Bezeichnung "Aktivkohle" wird für die Zwecke der Erfindung in Übereinstimmung mit der anerkannten chemischen Bedeutung angewendet. Diese ist beispielsweise in "Chambers Dictionary of Science & Technology", 1971, definiert als "aus pflanzlichem Material durch Verkohlung in Abwesenheit von Luft erhaltene Kohle ...".

Die Menge an Aktivkohle, die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlich ist, ist sehr klein, da sie offensichtlich als Kata-

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lysator wirkt und nicht in merklicher Menge verbraucht wird, obwohl das Redox-Potential der Lösung aufgrund ihres Vorliegens vermindert wird. Da die Anzeichen dafür sprechen, daß die Reaktion katalytisch ist, existiert theoretisch keine untere Grenze für die erforderliche Menge der Kohle, vorausgesetzt, daß für den Ablauf der Reaktion eine ausreichende Dauer zur Verfügung gestellt wird. Jedoch auch bei der praktischen Durchführung wurden zufriedenstellende Umwandlungen des Ansatzes mit weniger als 1 Gew.-96 Kohle erreicht, wenn auch die Reaktionsdauer in diesem Fall etwa 1 Stunde betrug. Es ist daher festzuhalten, daß die Reaktionszeit und die Menge der Kohle voneinander abhängen und daß eine optimale Kombination von Bedingungen existiert, unter denen die Erfindung am vorteilhaftesten durchgeführt wird. Es wird bevorzugt, das Verfahren zur Behandlung von Lösungen so anzuwenden, daß man die Lösungen kontinuierlich über ein Festbett aus Kohle, das in einer Kolonne angeordnet ist, strömen läßt, wobei eine Kontaktzeit von mindestens 2 bis 3 Minuten eingehalten wird. Die erforderliche spezifische Menge der Kohle wird offensichtlich durch die speziellen geometrischen Abmessungen des Systems bestimmt. Die Aktivkohle hat eine solche Korngrösse, daß ein leichtes Strömen der Lösung durch die Kolonne ermöglicht wird. Gewöhnlich werden Korngrössen von mehr als etwa 2,5 mm angewendet, es ist Jedoch auch offensichtlich, daß bei Ausführungsformen, bei denen ein Rührgefäß anstelle eines Kolonnenreaktors angewendet wird, auch die Anwendung eines weit feinkörnigeren Materials möglich ist.

Nach der Behandlung mit Kohle ist die ammoniakalische Lösung bereit für den Kobaltionenaustausch. Ein für die Zwecke der Erfindung geeignetes Ionenaustauscherreagenz ist Amberlite IRC-84 (Warenzeichen), ein Kationenaustauscherharz mit funktionellen Carbonsäuregruppen, hergestellt durch Rohm & Haas Company. Dieses Harz hat sich als besonders gutes Ionenaustauscherreagenz erwiesen; es eignet sich jedoch grundsätzlich jede beliebige, flüssige oder feste organische Substanz, die als Kationenaustauscherrea-

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genz wirkt. Andere geeignete Reagentien sind beispielsweise Di-Äthylhexylphosphorsäure und Amberlite IRC-12ÖS> und XE-3199, die beide durch Rohm & Haas Company hergestellt werden. In diesem, dem bevorzugten Fall, findet der Ionenaustausch mit dem festen Harz in einer Ionenaustauscherkolonne statt, es kann jedoch auch jede andere Vorrichtung angewendet werden, insbesondere dann, wenn das Ionenaustauscherreagenz eine Flüssigkeit ist. Normalerweise werden der Ionenaustausch und die Behandlung mit der Kohle als gesonderte Vorgänge durchgeführt; dies ist jedoch nicht wesentlich, da Kobalt auch mit Erfolg aus einer Lösung gewonnen wurde, die mit einem Gemisch aus Kohleteilchen und einem Ionenaustauscherharz in Berührung gebracht wurde.

Die Betriebstemperatur ist nicht kritisch für das Verfahren, da die Kinetik nur geringfügig temperaturabhängig ist. In typischer Weise wird die Temperatur der ammoniakalischen Lösung durch den ursprünglichen Auslaugevorgang bestimmt.

Im Anschluß an den Ionenaustausch ist die Lösung, deren Kobaltgehalt vermindert wurde, bereit zur Rückführung in den Auslaugevorgang. Das mit Kobalt beladene organische Medium kann mit Hilfe üblicher Methoden behandelt werden, um ein reines Kobalteluat zu gewinnen und gleichzeitig das Ionenaustauscherreagenz zu regenerieren, so daß dieses zur weiteren Entfernung von Kobalt aus dem Raffinat eingesetzt werden kann.

Gemäß einer anderen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Ver fahren angewendet, um Kobalt aus einer ammoniakalischen Lösung zu entfernen, die hauptsächlich Nickel und Kupfer enthält. Die metall haltige ammoniakalische Auslaugelösung wird nach dem vorstehend erläuterten Verfahren mit einer kohlenstoffhaltigen Substanz behan delt. Die gebildete Lösung wird dann dem Ionenaustausch mit einem der beschriebenen Reagentien für Kobalt unterworfen. Bei diesem Verfahren tritt die bevorzugte Absorption des Kobalts ein, es wird jedoch festgestellt, daß nur die Hälfte des Anteils an Kobalt von

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dem Ionenaustauscherreagenz aufgenommen wird, verglichen mit Versuchen, die in Abwesenheit von Nickel und Kupfer durchgeführt worden sind. Außerdem wurde gefunden, daß vor dem Erreichen des Gleichgewichts kleine Mengen an Nickel und Kupfer von dem Harz aufgenommen v/erden und diese später nach dem Abstreifen in dem Kobalteluat auftreten. Diese Beschränkungen machen es daher vorteilhaft, Kobalt in Abwesenheit von Nickel und Kupfer zu extrahieren, es ist Jedoch ersichtlich, daß auch diese Ausführungsform eine wertvolle Bereicherung des Fachgebietes darstellt, weil durch ihre Anwendung mindestens ein Teil des Kobalts aus dem Auslauge-Kreislauf entnommen wird.

Die Erfindung soll zwar nicht auf theoretische Erläuterungen beschränkt sein, es wird Jedoch angenommen, daß die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichte Möglichkeit, Kobalt extrahierbar zu machen, auf der Eigenschaft gewisser Formen des Kohlenstoffes beruht, die Umwandlung von Kobalt-Ammin-Komplexen zu katalysieren. Es ist bekannt, daß in Ammoniak-Ammoniumcarbonat-Lösungen nach dem oxydativen Auslaugen verschiedene Kobalt-Ammin-Komplexe vorliegen. Ein solcher Komplex ist Kobalt-tetrammin-carbonat [Co(NH,),CO,]⁺, welches nach folgender Gleichung in Kobalthexammin [Co(NH*)β]⁺⁺⁺ umgewandelt werden kann :

[Co(NH₃)^CO₃]⁺ + 2NH₃ -) [Co(NH₃J₅]⁺⁺⁺ + CO₃

Es ist zu bemerken, daß in diesen beiden Kobalt-Ammin-Komplexen Kobalt in der dreiwertigen Form vorliegt. Der Tetramminkomplex geht nicht in organische Reagentien über und diese Tatsache, in Verbindung mit den hohen Ausbeuten an Tetramminkobalt in ammoniakalischen Auslaugesystemen, hat in der Vergangenheit zu der Lehre geführt, daß dreiwertiges Kobalt in ammoniakalisehen Systemen im wesentlichen nicht extrahierbar durch organischen Reagentien ist. Die Tetrammin-Spezies und andere Kobalti-ammin-Komplexe, die in kleineren Mengen vorliegen, sind metastabil, neigen Jedoch dazu, langsam in die Hexamminform übergeführt zu werden, von der festge-

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stellt wurde, daß sie durch die erfindungsgemäß angegebenen organischen Reagentien leicht extrahiert wird. Normalerv/eise ist die Umwandlungsrate so gering, daß sie für eine praktische Methode zur Gewinnung von Kobalt nutzlos ist. Es wird angenommen, daß die theoretische Grundlage der Erfindung in der Beschleunigung der Reaktion liegt, in der Kobalti-Ammin-Komplexe durch kohlenstoffhaltige Substanzen in Kobalti-Hexammine übergeführt werden, insbesondere in einem gewissen Bereich des Redox-Potentials. Diese Erklärung muß jedoch durch die Tatsache eingeschränkt werden, daß weite Gebiete der Kobalt-Ammin-Chemie sich noch tief im Stadium theoretischer Erwägungen befinden. Bekannt ist lediglich, daß das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren zu einer Spezies einer Kobaltverbindung führt, die erfolgreich durch Ionenaustausch und Elution gewonnen werden kann.

Obwohl die Erfindung sich auf dreiwertiges Kobalt bezieht, ist schließlich festzustellen, daß zweiwertiges Kobalt in ammoniakalischer Lösung vor den erfindungsgemäß beschriebenen Verfahrensstufen durch Oxydation in die erforderliche dreiwertige Form übergeführt werden kann.

Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die nachstehenden Beispiele verdeutlicht. In diesen Beispielen wurden alle angegebenen Redox-Potentiale mit Hilfe eines PIatin-Calomel-Standardelektronenpaars gemessen.

Beispiel 1

3 1 einer ammoniakalisehen Auslaugelösung, die 0,43 g pro 1 Kobalt enthielt und ein Redox-Potential von -70 mV aufwies, wurden hergestellt. Die Lösung wurde auf 40⁰C erwärmt und über Aktivkohleteilchen, die in eine Kolonne eingefüllt waren, geleitet. Die mit Aktivkohle behandelte Lösung wurde durch eine zweite Kolonne geleitet, die Amberlite IRC-84®-Harz enthielt, und die abströmende Gleichgewichtslösung wurde analysiert. Dabei wurde gefunden, daß diese Lösung 0,034 g Kobalt pro 1 enthielt, wodurch aufgezeigt

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wurde, daß die Extraktion des Kobalts 92 % betrug. In einem gleichen Versuch, der jedoch ohne Kohlebehandlung durchgeführt wurde, betrug die Extraktion nur 14 %.

Im Anschluß an den Extraktionstest wurde die mit Kobalt beladene Kolonne, die aufgrund des Kontakts mit der kohlenstoffbehandelten ammoniakalischen Lösung 1,19 g Kobalt enthielt, mit 2,075 1 verdünnter (1,8 molar) Schwefelsäurelösung bei 40 C eluiert. Dabei wurden 1,17 g Kobalt gewonnen, die innerhalb der analytischen Genauigkeit der Gesamtmenge entsprachen, mit der die Kolonne ursprünglich beladen worden war. Es wurde daher geschlossen, daß die durch das Harz aus der Lösung entnommene Kobaltspezies unter milden Elutionsbedingungen vollständig abgestreift bzw. entfernt wurde.

Beispiel 2

1 1 einer Kobalt-Beschickungslösung wurde durch Lösen von metallischem Kobalt in einer Lösung von Ammoniak und Ammoniumcarbonat im Verhältnis θ : 5 in Gegenwart von Kohle und unter einem Sauerstoff-Überdruck hergestellt. Die Lösung wurde so eingestellt, daß sie innerhalb des orfindungsgemäß angegebenen, speziell bevorzugten Redox-Potentialbereiches lag, auf Hexammin-Kobalt und Gesamt-Kobalt analysiert und dann durch eine Kolonne geleitet, die 25 ml des Harzes Amberlite IRC-120® in der Carbonsäureform enthielt. Nachdem sich das System im Gleichgewicht befand wurde die aus der Kolonne abströmende Flüssigkeit ebenfalls im Hinblick auf Gesamt-Kobalt und Kobalt-Hexamrain-Komplexe analysiert. Die dabei erhaltenen tenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

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TABELLE 1

	Kobaltkonzentration (g/1)	Gesamt-Co
	Hexammin	0,285 0,138
Beschickungslösung abströmende Lösung	0,136 < 0,01

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß innerhalb der analytischen Genauigkeitsgrenzen Kobalt in der Auslaugelösung nur in dreiwertiger Form vorliegt und etwa zu gleichen Mengen zwischen der Kobalt-hexammin-und anderen Kobalt-ammin-Formen verteilt 1st. Der Hexamminkomplex wird vollständig durch das Harz aufgenommen, während das nicht in Hexammin-Form vorliegende Kobalt im wesentlichen unangegriffen bleibt.

Beispiel 3

250 ml einer Ammoniak und Ammoniumcarbonat im Verhältnis 8:5 enthaltenden Beschickungslösung, die 0,169 g/l Gesamt-Kobalt und 0,044 g/l Kobalt in Hexamminform enthielt und ein mit der Pt-Standard-Calomelelektrode gemessenes Redox-Potential von 0 mV hatte, wurde mit 10 g Aktivkohle vermischt. Das Gemisch wurde 60 Minuten bei 50⁰C gehalten und die Ablesung in mV wurde aufgezeichnet. Die Kohle wurde abfiltriert und die Lösung analysiert. In •inem zweiten Versuch wurden 9 g der zurückgewonnenen Kohle anschließend zu einem weiteren 250 ml-Anteil der gleichen Beschikkungslösung gegeben und ebenfalls 60 Minuten darin gehalten und abfiltriert, β g der zurückgewonnenen Kohle wurden in einem dritten Versuch den gleichen PrUfbedingungen unterworfen. Die Ergebnisse der drei Versuche sind in Tabelle 2 gezeigt.

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TABELLE 2

Y/irkunß der Aktivkohle auf das	dung von KobaH	Redox-Potential der Lö-
sung und die BiI	mV-Y/ert	t-hexanimin
Versuch Kohl.? (p)	0	Jo Kobalt als Hexammin
Beschik- kung	-130	38
1 10	-100	47
2 9	-85	70
3 8	77

Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß die Kohle bzw. dor Kohlenstoff nicht nur einen Katalysator für die Umwandlung einer niedrigeren Kobalt-amrain-Spezien in das Hexammin darstellt, sondern auch befähigt ist, das Redox-Potential der Lösung zu erniedrigen. Der Einfluß des Redox-Potentials der Lösung auf die Umwandlung wird ebenfalls gut aufgezeigt, da die Hexamminausbeute bei einer Änderung des Redox-Potentials von -130 mV auf -85 mV anstieg, obwohl eine geringere Menge an Aktivkohle vorlag. Es hat sich tatsächlich gezeigt, daß Umwandlungen bei so niedrigen Redox-Potentialen wie-150 mV und so hohen Redox-Potentialen wie +20 mV stattfinden.

Beispiel 4

Drei Anteile einer Ammoniak-Ammoniumsulfat-Lösung wurden verwendet, von denen jeder 0,50 g/l Kobalt bei einem Redox-Potential von -20 mV enthielt und, um einen späteren Vergleich zu ermöglichen, über ein IRC-84^-Harz geleitet worden war, um eventuell vorliegende kleine Mengen eines natürlich auftretenden Kobalthexamnins zu entfernen. Der erste Anteil wurde als Blindprobe beiseite gestellt und der zweite und dritte Anteil wurden mit Lignitkohle bzw. Kokosnußkohle behandelt. Alle drei Proben wurden dann mit dem Ionenaustauscherharz Amberlite IRC-84® behandelt und die

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abströmenden Lösungen wurden auf Kobalt analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

TABELLE 3

Wirkung von kohlenstoffhalti^en_Materialien_auf_die Kobaltt'xtrnktion

Versuch kohlenstoffhaltiges Material

1 Blindprobe

2 Lignitkohle

3 Kokocnußkohle

Beschickungs- abströmenlösung de Lösung Kobalt (g/l) Co (g/l)

0,50
0,50
0,50

0,50 0,40 0,09

absorbiertes Kobalt,

O 20

82

Es ist ersichtlich, daß sowohl Lignitkohle, als auch Kokosnußkohle erfolgreich angewendet wurden, wenn sie auch unterschiedlichen Wirkungsgrad beim Extrahierbarraachen des Kobalts zeigen.

Beispiel 5

Eine Aminoniak-Aramoniumcarbonat-Lösung, die 4,46 g/l Nickel, 0,51 g g/l Kupfer und 0,45 g/l Kobalt enthielt und sich bei einer Temperatur von 20⁰C und einem Redox-Potential von 0 mV befand, wurde mit Aktivkohle in einer Säule in Berührung gebracht. Die Lösung wurde dann über eine zweite Säule geleitet, die einen Ionenaustauscher Amberlite IRC-84^ enthielt. Nach einer anfänglichen Aquilibrierungsperiode bis zum Erreichen des Gleichgewichtbetriebs wurden die aus der Kolonne abströmenden Lösungen analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

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TABELLE 4

Ni	Cu	Co
4,46	0,51	0,45
4,4	0,52	0,24
O	0	54

Auslaugelösuri;- g/l

IX Abstrom auu der Kolonne g/l

% Extraktion

Es ist ersiehIlich, daß etwa die Hälfte des Kobalts mit Erfolg absorbiert wurde, ohne daß Nickel oder' Kupfer entfernt wurde.

Im Anschluß an diesen Versuch wurde eine Probe des beladenen Harzes mit verdünnter Schwefelsäure eluiert. Das erhaltene Eluat hatte ein Co : Ni : Cu-Vcrhältnis von 1 : 1 : 0,2, was anzeigte, daß während der Äquilibrierungsperiode eine kleine Menge an Nickel und Kupfer mit dem !Cobalt mitabsorbiert wurden und in dem Kobalteluat aufgefunden wurden.

Beispiel 6

Eine ammoniakalische Auslaugelösung, die Nickel, Kupfer und Kobalt enthielt und ein Ni/Co-Verhältnis von 114 : 1 hatte, wurde mit LIX^ behandelt, um das Nickel und Kupfer zu gewinnen. Das Redoxpotential des Kobalt enthaltenden Raffinats wurde auf -80 mV eingestellt und die Lösung wurde dann mit Kohle in Berührung gebracht und danach mit Diäthylhexylphosphorsäure (D2EHPA) nach dem erfindungsgernäßen Verfahren extrahiert. Die beladene Diäthylhexylphosphorsäure wurde mit einem Gemisch aus Ammoniumsulfat und verdünnter Schwefelsäure eluiert und dabei wurde ein Eluat gewonnen, in welchem das Verhältnis Ni : Co 0,017 : 1 betrug. Das Verhältnis von Nickel zu Kobalt veränderte sich somit um einen Faktor von 6700 von der Auslaugelösung zu dem Eluat und das Kobalteluat hatte demnach sehr hohe Reinheit.

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Beispiel 7

2,1 1 einer ammoniakalischen Auslaugelönung mit einem Redoxpotential von -30 mV, die 0,519 g/l Kobalt enthielt, wurden kon tinuierlich über ein Mischbett aus Aktivkohle und Ionenaustauscherharzteilchen, die sich in einer Kolonne befanden, geleitet. Die Analyse der abströmenden Lösung ergab einen Wert von 0,037 g/l Kobalt, wodurch gezeigt wurde, daß 93 % des Kobalts aus der Lösung entnommen worden sind. Das Harz, das 0,85 g Kobalt aufgrund der Absorptionsstufe enthielt, wurde mit verdünnter Schwefelsäure eluiert, wobei ein Eluat gebildet wurde, welches insgesamt 0,83 g Kobalt enthielt. Innerhalb der Grenzen der analytischen Genauigkeit wurde somit Kobalt vollständig von dem Harz entfernt.

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Claims

SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2 Λ 3, MÖNCHEN OO POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O. D-8OOO MÜNCHEN Θ5 2 / 3 1 7-Q FALCONBRIDGE NICKEL MINES LIMITED P 27 31 707.3 DA-5470 26· September 1977 Verfahren zur Gewinnung von Metallen PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Gewinnung von Kobalt aus einer ammoniakalisehen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung bei einem Redox-Potential im Bereich von +20 bis-150 mV mit einem kohlenstoffhaltigen Material in Berührung bringt, das Kobalt mit Hilfe eines Kationenaustauschers aus der Lösung entfernt und danach Kobalt durch Elution aus dem Ionenaustauscher gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ammoniakalisehe Lösung von dem kohlenstoffhaltigen Material abtrennt, bevor man das Kobalt aus der Lösung durch Ionenaustausch entfernt.

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ORIGINAL INSPECTED

3. Verfahren zur Aufarbeitung von kugeligem Tiefsee-Manganerz durch Reduktion und Auslaugen mit einer ammoniakalischen Lösung unter Bildung einer metallhaltigen Flüssigkeit, die hauptsächlich Nickel und Kupfer und geringe Mengen an Kobalt enthält, bei dem das Kupfer und Nickel durch Lösungsmittelextraktion aus der Flüssigkeit entfernt v/erden, wobei ein ammoniakalisches Raffinat gebildet wird, das im wesentlichen das gesamte ursprünglich in dar metallhaltigen Lösung vorhandene Kobalt enthält, und das Raffinat schließlich zum weiteren Auslaugen des Manganerzes zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet , daß man das Kobalt aus dem ammoniakalischen Raffinat vor dessen Rückführung gewinnt, indem man

a) die Lösung bei einem Redox-Potential im Bereich von +20 mV bis -150 mV mit einem kohlenstoffhaltigen Material in Berührung bringt und dadurch das Kobalt durch Ionenaustausch extrahierbar macht,

b) das Kobalt aus der Auslaugelösung mit Hilfe eines Kationenaustauschers absorbiert und

c) Kobalt aus dem Ionenaustauscher
durch Elution gewinnt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2 dadurch gekennzeichnet , daß man eine Ausgangslösung verwendet, die zusätzlich Nickel und Kupfer enthält.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis A, dadurch ge-

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kennzeichnet , daß man als Ionenaustauscher ein Kationenaustauscherharz verwendet, das Carboxylgruppen als funktioneile Gruppen enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ionenaustauscher ein Kationenaustauscherharz verwendet, das als funktioneile Gruppen Sulfonsäuregruppen enhtält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ionenaustauscher Diäthylhexylphosphorsäure verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als kohlenstoffhaltiges Material Aktivkohle verwendet.

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