DE2009905B2

DE2009905B2 - Verfahren zur abtrennung von nickel

Info

Publication number: DE2009905B2
Application number: DE19702009905
Authority: DE
Inventors: David Anthony Mississaugua Ontario Huggins (Kanada); Curlook, Walter, Neuilly (Frankreich)
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1969-03-28
Filing date: 1970-03-03
Publication date: 1971-12-30
Also published as: US3672873A; FI51934C; FI51934B; JPS4941011B1; NO130467B; BR7017567D0; BE747771A; FR2039867A5; DE2009905A1; NL7004073A; NO130467C; CA879003A; GB1286590A; SE360640B

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur ein Nickelprodukt gewonnen werden kann, das im

Abtrennung von Nickel, von Kobalt, und, wenn vor- wesentlichen von Kobalt frei ist, ist doch ein derartiges

handen, von Eisen, bei welchem reduzierbare Nickel- Verfahren noch nicht entwickelt worden,

und Kobaltverbindungen durch Erhitzen in einer re- Die Nickel- und Kobaltmaterialien sind carbonyliert

duzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 5 worden, und die erhaltenen Carbonyle wurden getrennt,

weniger als 400° C zu Metall reduziert werden und das Die Ausgangsmaterialien in manchen Fällen sind metal-

erhaltene Metallprodukt bei einer Temperatur von lische Produkte, die durch Reduktionsverfahren herge-

weniger als 100° C carbonyliert und das Nickelcar- stellt worden waren, gewesen,

bonyl von dem Kobalt abgetrennt wird. Ein derartiges Verfahren ist z. B. in »The Mining

Das Verfahren der Erfindung ist zur Behandlung von io Journal«, 7. Dezember 1962, S. 453, beschrieben,

nickelhaltigen oxydischen Materialien geeignet und ins- Es wurde nun gefunden, daß Lösungen, die Nickel

besondere zur hydrometallurgischen und dampfmetal- und Kobalt enthalten, zur Trennung des Nickels von

lurgischen Behandlung von nickelhaltigen Oxiderzen, dem Kobalt behandelt werden können, indem man

zum daraus Nickel als wesentlich reines Nickelcarbonyl aus dieser Lösung die reduzierbaren Nickel- und Ko-

zu gewinnen. 15 baltverbindungen ausfällt, die Verbindungen bei

Unter der hierin verwendeten Bezeichnung »Nickel speziellen Bedingungen reduziert und die reduzierten

enthaltende lateritische Erze« oder »nickelhaltige Verbindungen dampfmetallurgisch behandelt, um

oxydische Erze« sollen die verwitterten Produkte von Nickel-Carbonyl herzustellen.

Olivin und Serpentin verstanden werden. Diese Erze Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist daher können durch die üblichen Arbeitsweisen, wie durch die 20 dadurch gekennzeichnet, daß man die reduzierbaren Flotation oder durch magnetische Abtrennung, nicht Metallverbindungen aus einer wäßrigen Lösung ausohne weiteres konzentriert werden, so daß das ge- fällt und abtrennt und bei überatmosphärischem samte abgebaute Erz zur Gewinnung des Nickels be- Druck auf weniger als 15 Atmosphären carbonyliert. handelt werden muß. Das Unvermögen, diese Erze zu Somit wird eine Nickel und Kobalt enthaltende konzentrieren, hat die Abtrennung des Nickels und 25 wäßrige Lösung behandelt, um das Nickel und das manchmal des Kobalts ziemlich schwierig gestaltet. Kobalt daraus abzutrennen und zu gewinnen. Die So werden beispielsweise zur Aufschmelzung dieser wäßrige Lösung wird so behandelt, daß der Nickel-Erze, um Ferronickel oder Nickelstein herzustellen, und der Kobaltgehalt der Lösung als reduzierbare Vergroße Mengen von Brennstoff benötigt, um das ge- bindungen dieser Metalle ausgefüllt wird, wobei die samte Erz aufzuschmelzen, wobei aber nur 1 oder 2% 3° reduzierbaren Verbindungen nach dem Abtrennen und des wertvollen Teils des Erzes gewonnen werden kann. Trocknen durch Erhitzen auf eine Temperatur von weni-Weitere Nachteile dieser Verfahren liegen darin, daß ger als 400° C, im allgemeinen von mehr als 200° C, in sie keine wirksamen Mittel zur Trennung von Nickel einer reduzierenden Atmosphäre zu dem Metall redu- und Kobalt vorsehen. Tatsächlich geht das Kobalt oft ziert werden. Das Nickel und das Kobalt werden dann verloren, wenn die Reinigung des Ferronickels oder 35 getrennt, indem man die reduzierten Verbindungen mit des Nickelsteins versucht wird. überatmosphärischen Kohlenmonoxid-Teildrücken von

Nickel ist auch schon aus lateritischen Erzen durch weniger als 15 Atmosphären bei Temperaturen von

hydrometallurgische Verfahren gewonnen worden. So weniger als 100° C carbonyliert und dadurch gasförmi-

wird beispielswisee in Kuba Nickel enthaltendes ges Nickel-Carbonyl bildet, welches aus dem reduzier-

Limonit-Erz (mit hohem Eisengehalt) direkt mit Schwe- 40 ten Material freigesetzt wird, während das Kobalt da-

felsäure ausgelaugt, und zwar bei erhöhten Tempera- rin für eine separate Gewinnung zurückbleibt,

türen und geeigneten Drücken, daß die Menge des ge- Die Reduktion bei Temperaturen von 400° C und die

lösten Eisens begrenzt wird. Obwohl dieses Verfahren Carbonylierung bei Temperaturen von weniger als

einigermaßen gut vonstatten geht, kann es jedoch nur 100° C ist z. B. aus den Seiten 67 und 68 des Lehrbuches

auf limonitische Erze Anwendung finden, da Erze mit 45 der Metallhüttenkunde von V. Tafel, 2. Auflage,

niedrigeren Eisengehalten größere Mengen von Magne- 1954, bekannt.

sium auf weisen, welches mit der Schwefelsäure reagiert, Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erwodurch die Menge der benötigten Säure stark erhöht findung wird ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel wird. Das rohe Nickel-Kobalt wird dann einer speziel- und Kobalt aus lateritischen Erzen, die Nickel, Kobalt len Raffinierung unterworfen, xun das Nickel von dem 50 und Eisen enthalten, zur Verfügung gestellt, welches Kobalt abzutrennen. C a r ο η hat bereits früher die darin besteht, daß man das lateritische Erz selektiv Lehre gegeben, daß nickelhaltige Oxiderze selektiv reduziert, um einen überwiegenden Teil des Nickels reduziert und mit einer ammoniakalischen Ammoni- und des Kobalts und nur kontrollierte Mengen des umcarbonatlösung ausgelaugt werden könnten. Aus Eisens zu reduzieren, daß man das selektiv reduzierte der Lösung wird Nickel zusammen mit Kobalt ge- 55 Erz mit einer ammoniakalischen Ammoniumcarbonatwonnen, indem man die Lösung erhitzt, um Ammoniak lösung unter Belüftung auslaugt, um eine Auslauglö- und Kohlendioxid abzudestillieren und die basischen sung des Nickels und des Kobalts zu bilden, die nur Carbonate des Nickels und des Kobalts auszufällen. geringe Mengen Eisen enthält, daß man aus der Aus-Bei der großtechnischen Durchführung des genannten lauglösung Ammoniak und Kohlendioxyd abdestilliert, Verfahrens wird der Kobaltgehalt in dem endgültigen 60 um basische Carbonate des Nickels, Kobalts und Ei-Nickelprodukt tatsächlich begrenzt und innerhalb be- sens auszufällen, daß man die basischen Carbonate in stimmter Spezifizierungen gehalten, indem man ab- einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur sichtlich den Reduktionsgrad begrenzt, was jedoch mit unterhalb etwa 375° C reduziert, um ein reduziertes einem nachteiligen Effekt auf die Extraktion des Metallprodukt zu bilden, und daß man das reduzierte Nickels verbunden ist. Obwohl schon Versuche ange- 65 Metallprodukt bei überatmosphärischen Kohlenmostellt worden sind, ein Extraktionsverfahren zur Ver- noxyd-Teildrücken von weniger als etwa 15 Atmofügung zu stellen, mit dem eine Vielzahl von lateriti- Sphären bei einer Temperatur von weniger als etwa sehen Erzen behandelt werden kann und bei welchem 100° C behandelt, um Nickel- und Eisen-Carbonyle

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zu bilden, die von dem in dem reduzierten Metallpro- weder sulfidische (geröstete oder nichtgeröstete) oder

dukt zurückbleibendem Kobalt abgetrennt werden. oxydische Erze ausgelaugt werden. Obgleich das Ver-

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Er- fahren gemäß der vorliegenden Erfindung dazu einge-

findung wird ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel setzt werden kann, um Nickel von Eisen in solchen

aus lateritischen Erzen, die Nickel, Kobalt und mehr 5 Materialien, wie Nickel enthaltenden oxydischen

als etwa 40 % Eisen enthalten, zur Verfügung gestellt. Erzen, z. B. Nickel enthaltenden lateritischen Erzen,

das darin besteht, daß man das lateritische Erz bei abzutrennen, erfolgt die Auslaugung doch häufiger-

Temperaturen zwischen etwa 230 und 26O⁰C in einem weise so, daß unzulässige Mengen von Eisen nicht in

Autoklav mit Schwefelsäure ausgelaugt, um eine wäß- Lösung genommen werden. Dies ist deswegen vorteil-

rige Sulfatlösung, die Nickel, Kobalt und nur begrenz- io haft, weil die Auflösung des Eisens den Einsatz von

te Mengen Eisen enthält, herzustellen, daß man dieser weiteren und häufig von teueren Chemikalien erfordert

Sulfatlösung ein Ausfällungsmittel aus der Gruppe der und Ausfällungen von Eisen oftmals Schwierigkeiten

Basen und der wasserlöslichen Carbonate zusetzt, um bei der Handhabung der Materialien, nämlich in

reduzierbare Verbindungen des Nickels, Kobalts und Form von Schwierigkeiten bei der Filtration mit sich

Eisens auszufällen, daß man die reduzierbaren Ver- 15 bringen. Die Anwesenheit von Eisen, selbst in großen

bindungen von der wäßrigen Lösung abtrennt, daß man Mengen, beeinträchtigt jedoch die Durchführbarkeit

die abgetrennten reduzierbaren Verbindungen in einer des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung

reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur unter- nicht. Bei Durchführung des Verfahrens gemäß der

halb etwa 375⁰C reduziert, um ein reduziertes Metall- vorliegenden Erfindung wird ein Teil irgendeines re-

produkt herzustellen, und daß man das reduzierte Me- 20 duzierten Eisens zusammen mit dem Nickel carbony-

tallprodukt mit überatmosphärischen Kohlenmonoxyd- liert, und die beiden gasförmigen Carbonyle werden

Teildrücken von weniger als 15 Atmosphären und bei von dem Kobalt enthaltenden Rückstand abgetrennt.

Temperaturen unterhalb etwa 100⁰C behandelt, um Die gasförmigen Carbonyle werden dann verflüssigt

Nickel- und Eisen-Carbonyle herzustellen, die von dem und einer Destillation unterworfen, wodurch ein sehr

in dem reduzierten Metallprodukt zurückbleibenden 25 reines Nickel-Carbonyl, das im wesentlichen von Eisen

Kobalt abgetrennt werden. und naturgemäß von Kobalt frei ist, hergestellt wird.

Das Verfahren der Erfindung ist besonders zur Be- Bei der Behandlung von nickelhaltigen oxydischen handlung von nickelhaltigen oxydischen Erzen ge- Erzen hängt die Auswahl des Auslaugungsbetriebs von eignet. Die Auslaugung, die entweder basisch oder der Natur des Erzes ab. So können z. B. Nickel entsauer erfolgen kann, kann so geführt werden, daß 30 haltende lateritische Erze, die mehr als 45% Eisen die Gewinnung des Nickels und des Kobalts in einer (und daher nur geringe Mengen Magnesiumoxyd, die Stufe auf einen Maximalwert gebracht wird. Nach 3 % nicht überschreiten) enthalten, direkt mit Schweder Abfiltrierung der Auslauglösung und der Aus- feisäure bei erhöhten Temperaturen, z. B. 230 bis 260° C fällung des Nickels und des Kobalts daraus ist das in einem Autoklav unter geeigneten Drücken ausge-Volumen des in der Druckeinrichtung zu behandelnden 35 laugt werden, wodurch eine wäßrige Sulfatlösung her-Materials erheblich vermindert worden, d. h., weniger gestellt wird, die Nickel, Kobalt und nur mehr beals etwa 4 % des Erzes werden reduziert und carbony- grenzte Mengen Eisen enthält. Die Sulfatlösung kann liert. Durch die Auslaugung wird ferner Kobalt aus mit einer Base oder einem wasserlöslichen Carbonat dem Erz mit Nickel gewonnen, so daß die Masse des behandelt werden, um reduzierbare Hydroxyde oder Erzes für die Kobaltgewinnung nachfolgend nicht mehr 40 basische Carbonate des Nickels und des Kobalts ausbehandelt zu werden braucht. Ein weiterer Vorteil zufallen, die der weiteren Verarbeitung gemäß der vordieses Verfahrens liegt darin, daß selbst dann, wenn liegenden Erfindung zugänglich sind,
erhebliche Teile des mit dem Erz verbundenen Eisens Nickel und Kobalt enthaltende lateritische Erze werausgelaugt und zusammen mit dem Nickel und dem den höchst vorteilhafterweise in der Weise selektiv Kobalt ausgefällt werden, ohne weiteres ein reines 45 reduziert, daß ein überwiegender Teil, z. B. mehr als Nickel erhalten wird, das im wesentlichen von Kobalt 75 % des Nickels und des Kobalts und nur kontrollierte und Eisen frei ist. Mengen von Eisen, z. B. nicht mehr als 3 Teile Eisen

Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Er- pro Teil Nickel, reduziert werden. Das selektiv redufindung kann jede beliebige Nickel enthaltende Lösung zierte Erz wird sodann mit ammoniakalischer Ammobehandelt werden. Das Verfahren wird jedoch dann am 50 niumcarbonatlösung unter Belüftung ausgelaugt, um vorteilhaftesten angewendet, wenn in der Nickel ent- Nickel, Kobalt und geringere Mengen Eisen aufzulöhaltenden Lösung ein Nickel-zu-Kobalt-Verhältnis von sen. Das Auslaugen mit ammoniakalischen Ammoweniger als etwa 100:1 vorliegt, da das Verfahren eine niumcarbonatlösungen kann bei Temperaturen zwiwirksame Möglichkeit zur Trennung des Nickels von sehen 20 und 9O⁰C und bei geeigneten Drücken vordem Kobalt liefert. Gleichermaßen können alle nickel- 55 genommen werden, daß die Abdestillation von Ammohaltigen Materialien mit Einschluß von nickelhaltigen niak und Kohlendioxyd auf einen Minimalwert zuoxydischen Erzen, in denen Nickel zu Kobalt-Verhält- rückgeführt wird. Das Auslaugen wird vorteilhafternisse von weniger als etwa 100:1 vorliegen, behandelt weise bei Temperaturen zwischen 30 und 7O⁰C vorgewerden, um Nickel und Kobalt enthaltende Lösungen nommen, um durch raschere Diffusion des Sauerstoffs zu liefern, die zur Abtrennung des Nickels von dem 60 die Geschwindigkeit der Nickeloxydation auf einen Kobalt behandelt werden können. Maximalwert zu bringen und um die Verdampfungs-

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung geschwindigkeitdes Ammoniaks und des Kohlendioxyds

wird im allgemeinen meistens in Verbindung mit einer auf einen Minimalwert zurückzuführen. Die basischen

Auslaugung verwendet, doch können auch Nickel- Carbonate des Nickels und des Kobalts können zur

Prozeßlösungen behandelt werden, die von anderen 65 Vorbereitung der sich daran anschließenden erfindungs-

Quellen, wie von einer Elektroraffinierung, herkommen. gemäß erfolgenden Behandlung ausgefällt werden,

Die Auslaugung kann entweder mit sauren oder mit indem Ammoniak und Kohlendioxyd aus der Lösung

basischen Lösungen bewerkstelligt werden, wenn ent- durch Erhitzen oder durch Vakuum entgasen bzw. eine

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Kombination dieser Maßnahmen abdestilliert werden. in konzentrierter Form vorliegen können. Wenn die Das letztere Vorgehen wird bevorzugt, da zur Ausfäl- reduzierende Atmosphäre oxydierende Bestandteile lung keine zusätzlichen Reagentien notwendig sind enthält, dann sollte die"Atmosphäre ein Reduktionsund da das abdestillierte Ammoniak und das ab- potential aufweisen, das einem CO: CO₂-Verhältnis destillierte Kohlendioxyd zum weiteren Gebrauch für 5 von mindestens 1:4· 10³ äquivalent ist und dasvorden Auslaugungsbetrieb wiedergewonnen werden kön- teilhafterweise größer als 1:10² ist. Die Reduktion nen. Es können auch andere Auslaugungsverfahren an- unter diesen Temperatur- und Atmosphärenbedingungewendet werden. So können beispielsweise nickelhal- gen ergibt bei technisch attraktiven Geschwindigkeiten tige oxydische Erze selektiv reduziert und unter Be- ein hochreaktives Metallprodukt,
lüftung mit Säure ausgelaugt werden, um die Menge io Die Bedingungen der Carbonylierung sind gleichdes in Lösung gehenden Eisens zu verringern. Nach der falls ein wichtiger Gesichtspunkt der vorliegenden ErNeutralisation der Auslaugflüssigkeit kann ein redu- findung. GewährleistungtechnischverwertbarerNickelzierbarer Rückstand aus Nickel und Kobalt für die er- Ausbeuten, d. h. von Nickel-Ausbeuten von mindefindungsgemäß erfolgende Behandlung ausgefällt wer- stens 80 % oder mehr, müssen überatmosphärische den. 15 Partialdrücke von Kohlenmonoxyd, z. B. mindestens

Eines der wichtigen Merkmale der vorliegenden Er- . 2 Atmosphären verwendet werden. Vorteilhafterweise findung ist die Ausfällung der reduzierbaren Verbin- werden höhere Drücke verwendet, so daß bei technisch düngen des Nickels und des Kobalts aus wäßrigen attraktiven Geschwindigkeiten größere Mengen von Lösungen. Niederschläge, insbesondere frische Nieder- Nickel gewonnen werden können. Der Partialdruck des schlage, die aus flüssigen Lösungen herstammen, sind 20 Kohlenmonoxyds sollte jedoch nicht über 15 Atmoin chemischer Hinsicht sehr umsetzungsfreudig. So Sphären hinausgehen, da bei diesen hohen Drücken die können beispielsweise Niederschläge aus wäßrigen Selektivität der Carbonylierung des Nickels im Ver-Lösungen bei Temperaturen reduziert werden, die er- hältnis zu Kobalt erheblich zu schwinden beginnt. Am heblich niedriger sind, als sie bei den gleichen Verbin- besten werdenKohlenmonoxyd-Partialdrücke zwischen düngen erforderlich sind, wenn diese nach pyrometall- 25 6 und 12 Atmosphären verwendet, um hohe Nickellurgischen Arbeitsweisen hergestellt werden. Da ein ausbeuten bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten zu weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung die erzielen, ohne daß eine unbotmäßige Beeinträchtigung Reduktion der Nickel- und Kobaltverbindungen bei der Selektivität der Carbonylierung stattfindet. Die Temperaturen gewöhnlich unterhalb 340⁰C ist, wird Carbonylierung kann bei Raumtemperaturen durchgedie Wuchtigkeit der Ausfällung von reduzierbaren 30 führt werden. Es werden jedoch vorteilhafterweise Nickel- und Kobaltverbindungen ohne weiteres er- Temperaturen von 40 bis 100° C verwendet, um attraksichtlich. Unter der Bezeichnung »reduzierbare Ver- tive Carbonylierungsgeschwindigkeiten zu erzielen, bindung«, wie sie hierin gebraucht wird, sollen Oxyde, Höhere Temperaturen sollten bei diesen mäßigen Hydroxyde, Carbonate und deren Gemisch verstanden Drücken vermieden werden, da sie die Extraktion des werden. Basische Carbonate des Nickels und des 35 Nickels erniedrigen.

Kobalts können, wie bereits erwähnt wurde, dadurch Eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden

gebildet werden, daß aus den entspechenden ammonia- Erfindung ist die Katalysierung der Nickel-Carbonyliekalischen Ammoniumcarbonat-Auslauglösungen Am- rung und die Unterdrückung der Kobalt-Carbonyliemoniak und Kohlendioxyd abdestilliert werden. Solche rungsreaktionen, indem man das reduzierte Metall mit basischen Carbonate können auch hergestellt werden, 40 kontrollierten Mengen von Schwefel in aktiver Form wenn man Nickel- und Kobaltsalzlösungen mit wasser- versieht, d. h., der Schwefel muß durch das ganze relöslichen Carbonaten oder Bicarbonaten, wie Natrium- duzierte Metall hindurch gleichförmig verteilt sein, carbonat oder Natriumbicarbonat, behandelt. Die Der Schwefel oder Schwefel enthaltende Materialien Hydroxyde des Nickels und des Kobalts können da- können vor oder während der Reduktion und/oder durch gebildet werden, daß man zu sauren wäßrigen 45 während der Carbonylierung zugesetzt werden. Wenn Lösungen, in denen Nickel und Kobalt gelöst ist, Basen, der Schwefel vor der Reduktion zugegeben wird, dann wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammonium- kann er sehr vorteilhafterweise dem wäßrigen Schlamm hydroxyd und andere Basen zusetzt. Die Oxyde des der reduzierbaren Nickel-Kobalt-Verbindungen in Kobalts und des Nickels können gebildet werden, wenn Form eines wasserlöslichen oder eines gasförmigen man die Carbonate, basischen Carbonate, Hydroxyde 50 Sulfids, z. B. als Natrium- oder Kaliumsulfid bzw. oder Sulfide des Nickels und des Kobalts trocknet und/ Schwefelwasserstoff zugesetzt werden. Er kann auch vor oder kalziniert. oder während der Reduktion in Form von Schwefel-

Ein weiteres wichtiges Merkmal der vorliegenden verbindungen, wie Nickelsulfat, zugesetzt werden. Erfindung ist die Reduktion der reduzierbaren Ver- Der Schwefel kann auch vor der Reduktion als festes bindungen des Nickels xmd desKobalts zu denMetallen 55 sulfidisches Material, z. B. als Pyrit, zugesetzt werden., bei Temperaturen, die nicht höher als 375°C betragen. Der Schwefel kann auch während der Reduktion in Wenn die Reduktion bei Temperaturen oberhalb 400° C Form von reduzierbaren gasförmigen Schwefelvervorgenommen wird, dann werden weniger als 75 % des bindungen, wie Schwefeldioxyd, zugesetzt werden. Der Nickels nach der darauffolgenden Carbonylierung als Schwefel kann auch nach der Reduktion vorzugsweise gasförmiges Nickelcarbonyl gewonnen. Um technisch 60 in Form eines reaktiven gasförmigen Sulfids, wie tragbare Reduktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, Schwefelwasserstoff oder Kohlenoxysulfid, zugesetzt werden im allgemeinen bei der Durchführung der werden. In allen Fällen ist es vorteilhaft, eine gleich-Reduktion Temperaturen von mindestens 225 ⁰C ver- förmige Verteilung des Schwefels zu gewährleisten, wendet. Für diese Reduktion kann jede beliebige Neben der katalytischen Wirkung auf die Carbonylie-Atmosphäre, die gegenüber Nickeloxyd reduzierend 65 rung kann der Schwefel, wenn er in der Aktivform vorist, verwendet werden, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd handen ist, auch die Ausbeute des Nickels als Nickelsowie deren Gemische, die mit Inertgasen oder mit Carbonyl erhöhen. Vermutlich bildet Kobalt sowie oxydierenden Bestandteilen verdünnt sein können oder gegebenenfalls vorhandenes Eisen mit dem Nickel

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während der Reduktion eine feste Lösung, die das gelassene Kohlenmonoxyd enthält gasförmiges Nickel-Nickel während der Carbonylierung weniger aktiv Carbonyl, welches auf die vorstehend beschriebene macht, und der Schwefel reagiert nun mit dem Kobalt Weise gesammelt wird. Durch die kontinuierliche Ent- und dem Eisen und führt die Wirkungen dieser Metalle fernung des Nickel-Carbonyls aus dem Carbonyliein der festen Lösung auf ein Minimum zurück. Das 5 rungsreaktor wird die Carbonylierungsreaktion lei-Schwefel enthaltende Material wird in solchen Mengen stungsfähiger gestaltet, indem die Reaktion, vollstänzugefügt, daß der Schwefelgehalt des reduzierten Mate- diger und mit einer größeren Geschwindigkeit abläuft, rials zwischen 0,05 und 5 % liegt. Zur Realisierung der Der Carbonylierungsrückstand, in dem Nickel-zuvollen katalytischen Wirkungen des Schwefels sowie Kobalt-Verhältnisse von nur 1: 3 oder sogar nochniedder mit der möglicherweise erfolgenden Bildung von io riger vorliegen können, können auf die herkömmliche Kobalt- und/oder Eisensulfid verbundenen Wirkungen Weise zur Gewinnung des Kobalts in verkaufsfähiger wird das Schwefel enthaltende Material in solchen Form behandelt werden. So kann der Rückstand bei-Mengen zugegeben, daß 0,2 Mol bis 2 Mol Schwefel spielsweise wieder aufgelöst werden, und das Kobalt pro Mol Kobalt und/oder Eisen zur Verfügung gestellt kann durch Flüssigkeits- oder Feststoffionenaustauwerden. Im allgemeinen ist, je höher der Anteil des 15 scherverfahren gewonnen werden. Das Kobalt und Schwefel enthaltenden Materials, das innerhalb des das Nickel können auch weiter getrennt werden, indem genannten Bereichs zugefügt wird, ist, desto höher die man nach der Auflösung eine selektive Ausfällung vormaximale Reduktionstemperatur (bis zu 400⁰C), die nimmt, z. B. durch Zugabe von wasserlöslichen Sulfiverwendet werden kann, und desto niedriger ist der er- den oder durch Reduktion mit Wasserstoff,
forderliche Kohlenmonoxyddruck für die Carbonylie- 20 Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert,
rung und desto niedriger ist der Kobaltgehalt des ver- . -T₁
flüchtigten Nickel-Carbonyls. Wenn jedoch über- Beispiel 1
schüssige Schwefelmengen zugefügt werden, dann wird Es wurde eine Probe erhalten, die 41,2 % Nickel und die endgültige Nickelextraktion erniedrigt, weil sich 5 % Kobalt, d. h. ein Nickel-zu-Kobalt-Verhältnis von etwas Nickel mit dem Schwefel unter Bildung von SuI- 35 8,25:1 enthielt, indem eine Nickel und Kobalt enthalfiden vereinigt, welche nicht ohne weiteres reduziert tende ammoniakalische Ammoniumcarbonatlösung und carbonyliert werden. Dies trifft insbesondere bei erhitzt wurde, wodurch Ammoniak und Kohlendioxyd den mäßigen Drücken, die bei der Carbonylierung an- abdestilliert und die basischen Carbonate des Nickels gewandt werden, zu. Die Schwefel enthaltenden Ver- und des Kobalts ausgefällt wurden. Diese Charge bindungen sollten daher vorteilhafterweise so züge- 30 wurde 4 Stunden bei 300⁰C in Wasserstoff reduziert, geben werden, daß 0,75 bis 1,5 Mol Schwefel pro Mol Vor der Reduktion wurde genügend Schwefel in Form Kobalt vorgesehen werden. Wenn in der reduzierbaren von Natriumsulfid (Na₂S)-Schlamm zugesetzt, um das Nickelverbindung oder in dem reduzierten Metall reduzierte Metall mit einem Schwefelgehalt von 3 %> Kupfer vorhanden ist, dann sollten zusätzliche Men- d. h. einem Schwefel-zu-Kobalt-Molverhältnis von gen von Schwefel innerhalb der vorstehenden Ver- 35 0,54:1 zu versehen. Das reduzierte Metallprodukt hältnisse vorgesehen werden. wurde ohne Rückoxydation abgekühlt und hierauf mit

Das Nickel-Carbonyl wird aus der Carbonylierungs- Kohlenmonoxyd bei einem Teildruck von 10 Atmo-

reaktion gesammelt, indem man die aus dem Carbony- Sphären und bei einer Temperatur von 60° C 17 Stun-

lierungsreaktor austretenden Gase komprimiert und/ den lang behandelt. Durch die Carbonylierungsbehand-

oder abkühlt. Die Komprimierung und/oder die Ab- 40 lung wurden 98% des Nickels in dem reduzierten

kühlung dieser Gase stellt eine Methode zur Abtren- Metallprodukt extrahiert. Der Carbonylierungsrück-

nung von Nickel-Carbonyl zusammen mit anderen stand enthielt 96% des Kobalts in dem reduzierten

Metall-Carbonylverbindungen von Kohlenmonoxyd Metallprodukt, so daß weniger als 4% des Kobalts in

dar. Das Kohlenmonoxyd kann sodann wieder in den dem Nickel-Carbonyl erschienen, d. h. das Nickel-zu-

Carbonylierungsreaktor zurückgeführt werden. Die 45 Kobalt-Verhältnis in Nickel-Carbonyl war größer als

flüssigen Carbonylverbindungen können fraktioniert 200:1.

destilliert werden, wobei Nickel-Carbonyl, das im Zu Vergleichszwecken wurde eine Charge der glei-

wesentlichen von Eisen und naturgemäß von Kobalt chen Zusammensetzung bei den gleichen Bedingungen

frei ist, als erstes abdestilliert. Durch Zersetzung des mit Einschluß der Zugabe von Schwefel behandelt,

abdestillierten Nickel-Carbonyls können die handeis- 50 jedoch mit der Ausnahme, daß die Carbonylierungs-

üblichen Formen von im wesentlichen reinem Nickel reaktion nur unter einem Druck von einer Atmosphäre

hergestellt werden. So kann beispielsweise das Nickel- Kohlenmonoxyd vorgenommen wurde. Unter sonst

Carbonyl thermisch zersetzt werden, wodurch Nickel- gleichen Bedingungen wurden selbst nach 17 Stunden

Pellets oder Nickel-Pulver und Kohlenmonoxyd ent- nur 64 % des Nickels extrahiert,

steht. Letzteres kann in die Carbonylierungsreaktion 55 .

zurückgeführt werden. B e 1 s ρ 1 e 1 2

Die Carbonylierungsreaktion kann in jeder Vorrich- Dieses Beispiel belegt die Tatsache, daß niedrigere tung durchgeführt werden, die einen guten Gas-Fest- Reduktionstemperaturen wesentlich sind, um innerStoff kontakt gibt. Die Durchführung kann Chargen- halb vernünftiger Zeiten technisch akzeptierbare Nickelweise oder auf kontinuierlicher Basis geschehen. So 60 ausbeuten zu erhalten. Eine Reihe von drei Chargen, können beispielsweise Fließbettreaktoren, Drehofen die 41,2% Nickel und 5,0% Kobalt, d. h. ein Nickeloder Mehrfachöfen eingesetzt werden, sofern eine zu-Kobalt-Verhältnis von 85,2:1 enthielten und die gute Gasabdichtung vorliegt. durch Erhitzen eines Nickel und Kobalt enthaltenden

Vorteilhafterweise wird, ungeachtet, ob das Ver- ammom'akalischenAmmoniumcarbonatlösungerhalten

fahren kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt 65 worden waren, wurden in Wasserstoff 4 Stunden auf

wird, Kohlenmonoxyd mit dem erforderlichen Teil- 300, 400 und 500 ⁰C erhitzt. Genügend Schwefel wurde

druck dem Carbonylierungsreaktor kontinuierlich zu- als Na₂S-Schlamm vor der Reduktion zugefügt, daß

gefügt und daraus abgelassen. Das kontinuierlich ab- das reduzierte Metall mit einem Schwefel-zu-Kobalt-

Molverhältnis von 0,29, bzw. 0,38 und 0,27 versehen wurde.

Das reduzierte Metallprodukt wurde ohne Rückoxydation abgekühlt und hierauf bei einem Teildruck von 10 Atmosphären und einer Temperatur von 60⁰C 17 Stunden lang mit Kohlenmonoxyd behandelt. Durch die Carbonylierungsbehandlung wurden 98,6, 66,4 und 41,2% des Nickels in den Produkten reduziert, und zwar bei Temperaturen von 300 bzw. 400 und 500⁰C. Wie in Tabelle I gezeigt ist, hängt das Ausmaß der Verflüchtigung des Nickels ausgeprägterweise von der Vorreduktionstemperatur ab. Reduktionstemperaturen unterhalb 300⁰C ergeben ähnliche Extraktionsergebnisse, wobei jedoch die Reduktionsgeschwindigkeit sich drastisch erniedrigt.

Tabelle I

S: Co	Carbonylierungs-	Reduktions	Nickel-	0	17 Std.
Mol	druck	temperatur	JZiALLd. o	98,6
verhältnis				66,4
	at CO	⁰C	IStd.	41,2
0,29	10	300	39,5
0,38	10	400	34,9
0,27	10	500	■7,2
	Beispiel 3

Eine Serie von sechs Proben von basischem Carbonat, das 41,2 °/₀ Nickel und 5% Kobalt enthielt (aus ammoniakalischer Ammoniumcarbonatlösung erhalten), wurde mit wäßriger Natriumsulfidlösung aufgeschlämmt, um Schwefel-Kobalt-Molverhältnisse im Bereich von 0,25 bis 1,0 zu erhalten (vgl. Tabelle II). Die Aufschlämmungen wurden abfiltriert, und die sulfidierten Carbonate wurden 4 Stunden bei 300⁰C mit Wasserstoff reduziert. Die reduzierten Produkte wurden ohne Rückoxydation abgekühlt und hierauf mit Kohlenmonoxyd 17 Stunden lang bei 60⁰C behandelt. Die sechs Proben wurden in zwei Reihen behandelt, nämlich drei Proben bei 5 Atmosphären Kohlenmonoxyd und drei Proben bei 10 Atmosphären Kohlenmonoxyd. Die Proben wurden so ausgewählt, daß ein weiter Schwefel-Kobalt-Bereich bei beiden Reihen überdeckt wurde.
Die Zugabe von Schwefel hat drei Wirkungen:

1. Katalysierung der Verflüchtigungsreaktion des Nickels,

2. Unterdrückung der Bildung von Kobalt-Carbonyl,

3. Erniedrigung der endgültigen Nickel-Extraktion für hohe Schwefel-Kobalt-Verhältnisse.

In Tabelle II ist die Katalysierungswirkung für die Versuche mit 5 Atmosphären erkennbar zum Ausdruck gebracht, wobei Schwefel-Kobalt-Molverhältnisse von 0,25, 0,50 und 1,00 Nickel-Verflüchtigungen von 49,4, bzw. 69,1 und 94,0 ergeben. Die Wirkung der Unterdrückung des Kobalts ist in gleicher Weise eindeutig gezeigt: Die Nickel-Kobalt-Verhältnisse steigen von 135 auf 1900 und 26 000 für Schwefel-Kobalt-Molverhältnisse von 0,25 bzw. 0,50 und 1,0 an. Bei dem höheren Druck (10 Atmosphären) ist die katalytische Wirkung von hohen Schwefelgehalten nicht so signifikant. Die Kobaltunterdrückung bleibt jedoch immer noch ein wichtiger Faktor: In dem Maß, wie das Schwefel-Kobalt-Molverhältnis von 0,32 auf 0,52 und 0,73 erhöht wird, steigt das Nickel-Kobalt-Extraktionsverhältnis von 131 auf 226 und 995, während die endgültige Nickel-Extraktion etwas fällt, nämlich von 98,6 auf 98,0 und 97,0.

TabeUe II*

S: Co	Carbony-	Gewicht	Ni	Rückstand	S	. Ni	Extraktion	Ni/Co
Mol	lierungsdruck		57,3	%	2,5	49,4	°/o	135
verhältnis	at CO	26,9	46,1	Co	5,5	69,1	Co	1900
0,25	5	24,0	12,1	13,8	19,0	94,0	3,0	26000
0,50	5	13,6	7,6	18,8	11,6	98,6	. 0,3	131
1,00	5	7,6	9,8	35,2	14,6	98,0	0,03	226
0,32	10	9,9	11,5	39,5	19,1	97,0	6,2	995
0,52	10	11,5	39,6		3,6
0,73	10		40,1		0,8

* Probe = 41,2 % Ni, 5,0% Co, 8,25 % Ni/Co.
Reduktion 4 Stunden bei 300⁰C in H₂.
Verflüchtigung 17 Stunden.

Beispiel 4

Eine Probe aus lateritischem Erz, das 1,18 % Ni, 0,15 % Co, und 45,1 % Fe enthielt, zu der ^x/₂ Gewichtsprozent Pyrit zugefügt worden war, wurde 4 Stunden bei 600⁰C mit einem Gas, das 40% Kohlenmonoxyd und 60°/₀ Kohlendioxyd enthielt, selektiv reduziert. Das reduzierte Material wurde ohne Rückoxydation auf 6O⁰C abgekühlt und dann mit Kohlenmonoxyd bei einem Teildruck von 5 Atmosphären 17 Stunden lang behandelt. Der carbonyl-extrahierte Rückstand wurde in eine ammoniakalische Ammoniumcarbonatlösung eingegeben, die 6 Gewichtsprozent Ammoniak und 4 Gewichtsprozent Kohlendioxyd enthielt. Der Rückstand wurde mit dieser Lösung bei 65 ° C unter Belüftung ausgelaugt.

Durch die Carbonylierungsbehandlung wurden 91,5% des Nickels extrahiert, wodurch ein Carbonylprodukt erhalten wurde, das auf 1 Teil Nickel 0,73 Teile Eisen und weniger als 0,0001 Teil Kobalt enthielt. Durch eine Behandlung mit ammoniakalischem Ammoniumcarbonat wurden weitere 3,5% des Nickels zusammen mit 81,5 % des Kobalts ausgelaugt. Die Destillation dieser Auslauglösung ergab ein basisches Carbonat, welches Nickel, Kobalt und Eisen im ungefähren Verhältnis 1:3:0,01 enthielt. Das Carbonat kann nach den herkömmlichen Behandlungsmethoden unterworfen werden> um das Kobalt zu gewinnen.

Eine ähnliche Probe eines lateritischen Erzes zusammen mit Va Gewichtsprozent Pyrit wurde 4 Stunden bei 600⁰C mit einem Gas, das 40% Kohlenmonoxyd und 60% Kohlendioxyd enthielt, selektiv reduziert.

Das reduzierte Material wurde ohne Rückoxydation auf 65⁰C abgekühlt und in eine ammoniakalische Ammoniumcarbonatlösung gebracht, die 6 Gewichtsprozent Ammoniak und 4 Gewichtsprozent Kohlendioxyd enthielt. Der Rückstand wurde mit dieser Lösung bei 65⁰C unter Belüftung ausgelaugt. Durch dieses Auslaugen wurden 93,5% des Nickels zusammen mit 80 bis 82 % des Kobalts extrahiert. Die Destillation dieser Auslauglösung ergab ein basisches Carbonat, das Nickel, Kobalt, Eisen im ungefähren Verhältnis 1: 0,11: 0,01 enthielt. Das basische Carbonat wurde mit einer wäßrigen Natriumsulfidlösung auf geschlämmt, wodurch ein Schwefel-Kobalt-Molverhältnis von 0,82:1 in den Feststoffen erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde abfiltriert, und das basische Carbonat wurde unter Wasserstoff bei 300⁰C 4 Stunden lang reduziert. Das reduzierte Material wurde ohne Rückoxydation auf 6O⁰C abgekühlt und hierauf mit Kohlenmonoxyd bei einem Partialdruck von 6 Atmosphären 17 Stunden lang behandelt. Durch die Carbonylierungsbehandlung wurden 97 % des ursprünglich in dem Carbonat vorhandenen Nickels extrahiert, wodurch ein Carbonylprodukt erhalten wurde, das auf 1 Teil Nickel 0,002 Teile Kobalt und 0,002 Teile Eisen enthielt. Der Rückstand aus der Carbonylierung enthielt Nickel, Kobalt und Eisen im ungefähren Verhältnis 1:3: 0,2. Dieser Rückstand kann den üblichen Behandlungsmethoden zur Gewinnung des Kobalts unterworfen werden.

Auf Grund dieser beiden Arbeitsweisen wird ersiehtlieh, daß die selektive Reduktion, an die sich direkt ein Auslaugen mit Ammoniak anschließt, insofern vorteilhaft ist, als das Gewicht des in dem Druckreaktor zu verarbeitenden Materials weniger als 2% des Gewichts der Erzbeschickung beträgt. Ein Auslaugen, an das sich die Carbonylierung anschließt, ist gleichfalls insofern vorteilhaft, als das Carbonylprodukt einen viel geringeren Eisengehalt aufweist, als dasjenige, daß durch direkte Verflüchtigung erhalten wird.

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Beispiel 5

Dieses Beispiel belegt die Tatsache, daß die Wirkung der Reduktionstemperatur nicht so drastisch ist, wenn Schwefelgehalte innerhalb der bevorzugten Schwefelzu-Kobalt-Verhältnisse verwendet werden. Vier Proben eines basischen Carbonatniederschlags, der 44,8 % Nickel, 4,75% Kobalt und 1,88% Schwefel enthielt, wurden in Wassesrtoff 4 Stunden bei 300⁰C, 325⁰C, 350⁰C und 375⁰C reduziert. Vor der Reduktion wurde zu den einzelnen Proben genügend Schwefel gegeben, daß in den reduzierten Metallproben Schwefel-zuKobalt-Molverhältnisse von 0,99, 0,88, 0,93 und 0,85 erhalten wurden. Die reduzierten Metallproben wurden unter 10 Atmosphären Kohlenmonoxyd bei 6O⁰C 20 Stunden lang carbonyliert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Es wird ersichtlich, daß wenn die vorteilhaften Schwefel-zuKobalt-Molverhältnisse verwendet werden, die Wirkung der Reduktionstemperatur auf die Nickel-Extraktion selbst bis zu 375⁰C nicht erkennbar ist. Die Wirkung der Reduktionstemperatur wird ersichtlicher, wenn man sich 400⁰C annähert. Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen auch, daß höhere Reduktionstemperaturen, während sie die Nickel-Extraktionen erniedrigen, das Verhältnis des extrahierten Nickels zu Kobalt erhöhen.

Tabelle III

Reduktions	*0: v_o**	Extraktion	Ni	Co	Verhältnis des
temperatur	Molverhältnis	%	98,8	6,7	extrahierten
⁰C	0,99	96,5	5,8	Ni: Co
300	0,88	96,8	5,3	139:1
325	0,93	91,3	3,5	158:1
350	0,85		172:1
375	246:1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Nickel, von Kobalt und, wenn vorhanden, von Eisen, bei welchem reduzierbare Nickel- und Kobaltverbindungen durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von weniger als 400⁰C zu Metall reduziert werden und das erhaltene Metallprodukt bei einer Temperatur von weniger als 100⁰C carbonyliert und das Nickelcarbonyl von dem Kobalt abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierbaren Metallverbindungen aus einer wäßrigen Lösung ausgefällt und abgetrennt und bei überatmosphärischem Druck von weniger als 15 Atmosphären carbonyliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine Auslauglösung ist, die beim Auslaugen von kobalthaltigen und nickelhaltigen oxydischen Erzen erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslauglösung das Produkt der Auslaugung eines selektiv reduzierten lateritischen Erzes mit einer ammoniakalischen Ammoniumcarbonatlösung unter Belüftung ist und daß die Ausfällung durch Abdestillation von Ammoniak und Kohlendioxyd aus der Auslauglösung bewirkt wird, wodurch basische Carbonate zur Ausfällung gebracht werden, die bei weniger als 375° C reduziert werden, und die Nickel-Carbonyle zusammen mit den Eisen-Carbonylen abgetrennt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslauglösung von der Auslaugung eines lateritischen Erzes, das mehr als 40% Eisen enthält, mit Schwefelsäure bei 230 bis 260⁰C in einem Autoklav herrührt, die Ausfällung durch Zugabe einer wasserlöslichen Base oder eines wasserlöslichen Carbonats zu der Auslauglösung geschieht und daß die Reduktion bei weniger als 375°C vorgenommen wird und die Nickelcarbonyle zusammen mit den Eisen-Carbonylen abgetrennt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickel- und Eisen-Carbonyle zur Bildung einer Flüssigkeit abgekühlt werden und daß das Nickel-Carbonyl durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Kohlenmonoxyds von der Zersetzungsreaktion der Carbonyle zurückgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei Temperaturen von 225 bis 340⁰C vorgenommen wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden An-

sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Katalysierung der Carbonylierung 0,2 Mol bis 2 Mol Schwefel pro Mol Kobalt indemreduziertenMetallprodukt vorgesehen werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Schwefels 0,75 bis 1,5 Mol beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenmonoxyd-Partialdruck 6 bis 12 Atmosphären beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylierung oberhalb 4O⁰C vorgenommen wird.