DE2044516C - Verfahren zur Metallgewinnung - Google Patents

Description

einem kohlenmonoxidhaltigen Gas unter Bedingungen Grundstufen der Bildung einer ammoniakalischen

zur Umsetzung bringt, bei denen das Nickel unter Lösung oder Aufschlämmung und anschließender

Bildung von Nickelcarbonyl reduziert wird, das Behandlung mit einem Kohlenmonoxidgas anwendbar

Nickelcarbonyl aus der wi'! serigen Lösung oder Auf- sind:

schlämmung abgetrennt und anschließend zu Nickel- 5

metall zersetzt wird. Die Nickellösung wird mittels reduzierte Oxiderze,

wässeriger Auslaugung von Nickelkonzentrat erhalten. ein Extrakt, der durch Säureauslaugen von

Das wässerige Auslaugen kann ein oxydatives am- Lateriterzen erhalten wird,

moniakalisches Auslaugen sein, bei dem die Nickel- Ferronickellegierung,

quelle mit einer ammoniakalischen Ammoniumsalz- to _D . . ,„ . ' ,

lösung behandelt wird, während man sie mit einem Rohmetallkonzertrate oder -sterne,

sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt bringt, wodurch Erzkonzentrate, ζ. B. em Pentlandit-Chalcopyrit-

man Nickelsalze erhält, die in der wässerigen Phase erzkonzentrat,

gelöst sind. Nickel-Eisenstein,

Ein in bestimmten Fällen verwendetes alternatives 15 Altmetalle und
wässeriges Auslaugen besteht in der Behandlung reduzierte Mangan-Meerknollen
eines Erzes int einer starken Säure, typischerweise Schwefelsäure, wodurch man wiederum eine Die Gesamtverfahrensabläufe, bei denen die Nickelwiisserige Phase erhält, die das Metallsalz enthält. konzentratmaterialien der vorausgehenden Arten ge-Der Gehalt an freier Säure wird neutralisiert, und ao bildet werden, sind nachfolgend beschrieben. Weiter Ammoniak wird zur Herstellung einer basischen folgen die charakteristischen Eigenschaften der Grundammoniakalischen Auslauglösung oder Aufschläm- stufen des Behandeins einer Nickelsalzlösung oder mung verwendet, die mit einem kohlenmonoxid- Aufschlämmung mit Kohlenmonoxid sowie der anhaltigen Gas, wie bereits angegeben, behandelt wird. schließenden Abtrennung des Nickelcarbonyls zur

Ein bevorzugtes Abtrennverfahren des in dem »5 Bildung von Nickel.

Verfahren erhaltenen Nickelcarbonyls besteht darin, Es können zahlreiche Ausführungsformen oder

daß man dieses 'τ einem Lösungsmittel, vorzugsweise Verwendungen aus der Feststellung der Erfindung

einem Kohlenwasserstoff, löst, der mit der wässerigen abgeleitet werden, daß eine praktisch vollständige

Auslauglösi ng nicht mischbar 1st, anschließend hier- Umwandlung und Abtrennung von Nickel und von

aus das Nickelcarbonyl abdampft und unter Bildung 30 Kupfer und Kobalt, soweit erforderlich, möglich ist,

von feinverteiltem metallischem Nickel pyrolytisch wenn man eine Ammoniumsalzlösung dieser Metalle,

zersetzt. die aus zahreichen verschiedenen Quellenmaterialien

Ein weiteres sehr wirksames Verfahren zur Ab- erhalten wird, mit einem kohlenmonoxidhaltigen Gas

trennung des Nickelcarbonyls besteht darin, durch unter Bedingungen behandelt, bei denen die Nickel-

die wässerige Phase ein Abtriebgas zu leiten, das 35 und Kobaltgehalte, sofern sie erhanden sind, unter

dabei den Nickelcarbonylgehalt zur weiteren Verar- Bildung von Metallcarbonylverbindungen und Kupfer

beitung verdampft. Das Abtriebgas kann ein inertes zu metallischem Kupfer reduziert v/erden. In weiterer

Gas oder eine im Überschuß vorgenommene ZufLh- Hinsicht wird nach den Lehren der Erfindung die

rung von kohlenmonoxidhaltigem Gas sein, das für Reduktion der Kupfersalze zu Kupfermetall tatsäch-

die Carbonylierungsstufe verwendet wird. 40 lieh durch das Vorhandensein von Nickelcarbonyl,

Wie bereits oben angegeben, ist die vorliegende Mangancarbonyl oder Kobaltcarbonyl gefördert. Es

Erfindung vor allem in solchen Fällen wirksam, in wurde weiter festgestellt, daß es unnötig ist, Kupfer

denen die Nickelgehalte durch merkliche, jedoch ge- vor der Gewinnung des Nickels in dem Verfahren

ringere Anteile anderer wertvoller Metalle, insbeson- abzutrennen. Die Reduktion der Nickelsalze tu

dere Kupfer und Kobalt, begleitet sind. Wie nach- 45 Nickelcarbonyl wird durch bestimmte Katalysatoren,

folgend näher erläutert wird, schafft die vorliegende nämlich Liganden, die ein Cyanid, Sulfid, Cystein

Erfindung eine besonders wirksame Verbesserung oder ein Tartrat sind, gefördert,

in der zusätzlichen Gewinnung derartiger Metall- Eine Eigenschaft der grundlegende" oder gemein-

gehalte. samen Stufe aller Formen oder Anwendungen der

Zusätzlich zu den Hauptmerkmalen der vorliegen- 50 Erfindung besteht darin, daß eine wässerige am-

den Erfindung, wie sie oben ausgeführt v/ird, beinral- moniakalische Lösung oder Aufschlämmung von

tet sie weiterhin verschiedene Verfahren einschließ- Nickelsalzen gebildet wird. Das Nickel kann in Form

lieh der Carbonylierung und Nickelcarbonylabtren- löslicher Nickelsalze, wie Nickelacetat, Nickelammn-

nung, wie bereits erwähnt, in Verbindung mit zusatz- niumchlorid, Nickelammoniumsulfat, Nickelbromid,

liehen Verfahrensstufen. Die zusätzlichen Verfahrens- 55 Nickelchlorid, Nickelfluorid, Nickeljodid oder Nickcl-

stufen bestehen darin, die Ausgangsquelle für das sulfat vorliegen. Nickel kann aber auch in einer nor-

Nickel in eine zur Behandlung mit dem kohlenmon- malerweise unlöslichen Form vorliegen, die wenig-

oxidhaltigen Gas besonders empfängliche oder gecig- stens teilweise durch ein Mittel wie Ammoniak lös-

nete Form und/oder Konzentration zu überführen. lieh gemacht werden kann. Zu diesen Nickelverbin-

Diese Gesamtverfahrensfolgcn unterscheiden sich bei 60 düngen gehören Nickelcarbonat, basisches Nickel-

dem vorliegenden primären oder Ausgangsnickel- carbonat, Nickeloxid, Nickelphosphat, Nickelhydroxid

material und in den Anfangsstufen bis zur Carbony- usw.

lierungsbehandlung einer wässerigen Mctallsalzlösung Wenn das Nickel bereits in einer wasserlöslichen oder Aufschlämmung. Die Verwendbarkeit des ver- Form vorliegt, muß die wässerige Reaktionstlüssigbesserten Nickelgewinnungsverfahrens ist nicht ein- 65 keitkein Ammoniumsalz enthalten, jedoch sind solche geschränkt. Der Bereich seiner Anwendbarkeit ergibt Salze zur Löslichmachung einer unlöslichen Nickelsich aus der nachfolgenden Lisle von Nickclkonzen- verbindung wünschcnswcrl. Zu geeigneten Amtraten oder nickclhaltigcn Materialien, auf welche die moniumsalzcn gehören Ammoniumchlorid, Animo-

niumcarbonal, Ammoniumsulfat, Ammoniumphos- von dem Druck, der Beschickung und der gewünsch-

phat, Ammoniumbromid, Ammoniumjodid, Ammo- ten Reaktionsgeschwindigkeit. Als allgemeiner Be-

niumphosphit, Ammoniumsulfit, Ammoniumcyanid, reich für Temperaturen, bei denen die Carbonylierung

Ammoniumfluorid, Ammoniumsulfid u. dgl., ein- durchgeführt werden kann, kann 50 bis ungefähr

schließlich ihrer Gemische. Gute Ergebnisse werden 5 250° C gelten, wobei ein bevorzugter Bereich von

erhalten, wenn die wässerige Ammoniumsalzkonzen- ungefähr 100 bis ungefähr 175° C ist.

tration ungefähr 2 bis 20 Gewichtsprozent beträgt, Es wurde gefunden, daß die Reaktion der kohlcn-

wobei ein bevorzugter Bereich etwa 3 bis 10 Ge- monoxidhaltigen ammoniakalischen Salzlösung in

wichtsprozent ist. Die überschüssige Ammoniakmenge Gegenwart bestimmter Promotoren beschleunigt wird,

ist nicht kritisch und kann als ungefähr 1 bis 40 Ge- io Das Verfahren, durch welches diese Beschleunigung

wichtsprozent NH₃ vorliegen, wobei ein bevorzugter stattfindet, ist nicht völlig geklärt. Jedoch wird die

Bereich 2 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere Carbonylierungsgeschwindigkeit merklich durch die

2 bis 10 Gewichtsprozent ist. Zugabe bestimmter Promotoren erhöht. Es wurde

Die Ammoniumsalzmenge in dem wässerigen festgestellt, daß solche Promotoren Liganden sind,

Reaktionsmedium sollte wenigstens ausreichend sein, 15 wie z. B. Alkolatanionen, Anionea organischer Säuren,

auf einer äquivalenten Basis eine Anionenmenge zu Anionen anorganischer Säuren und/oder anorganische

bilden, die der Menge des anwesenden Nickel-, Kup- Anioner.. Eine bevorzugte Gruppe von Liganden, bei

fcr- oder Kobaltmetalls entspricht. Vorzugsweise denen festgestellt wurde, daß sie ^>!sPromotoren für das

sollte die durch das Ammoniumsalz gebildete An- Carbonylierungsverfahren wirksam sind, sind Cystein

ionenmcngc gegenüber den Äquivalenten der an- 20 und Tartrat, Sulfid und Cyanid. Ein bevorzugter Pro-

wesenden Nickel-, Kupfer- oder Kobaltmetalle im motorligand ist das Cyanidion. Die Art der Einführung

Überschuß sein. Ein geeigneter Bereich, bezogen auf des Promotors in das Reaktionsmedium ist nicht kri-

die Äquivalente der anwesenden Nickel-, Kupfer- tisch und es ist einzig erforderlich, daß der ausgewählte

und Kobaltmetalle, ist die stöchiometrische Menge Katalysator in dem Reaktionsmedium löslich ist. Eine

bis ungefähr 100 Anionen-Äquivalente pro Äquivalent 25 bevorzugte Menge an Promotor- bzw. Liganden-Kata

der obigen Metalle. Ein Metallstein mn niederem lysator liegt bei einem Katalysator-zu-Nickei-Ver-

Schwefelgehalt wird mehr Ammoniumsalz in dem hältnis von 0,01 bis 1 Mol Promotor pro Mol Nickel,

wässerigen Reaktionsmedium erforderlich machen als Ein bevorzugter Bereich ist 0,01 bis 0,5 Mol. Es ist

ein Metailstein mit hohem Schwefelgehalt, weil er klar, daß die in dem erfindungsgemäßen Verfahren

mehr Metall in metallischem Zustand enthalten wird 30 verwendbare jeweilige Katalysatorkonzentration von

und dadurch die Zuführung von mehr Anionen durch dem verwendeten Reaktionssystem und dem zur

das Ammoniumsalz zum Lösen oder Auslaugen des Carbonylierung vorgesehenen Beschickungsmaterial

Steins erforderlich ist. abhängig ist.

Wenn das Nickel wenigstens teilweise gelöst ist, Die Dauer der Reaktion ist eine Funktion des zur wird die sich ergebende Lösung oder Aufschlämmung 35 Carbonylierung vorgesehenen Systems und kann sich mit einem kohlenmonoxidhaltigen Gas behandelt. mit dem Druck, der Temperatur, der Art der Bc-Eine Menge an kohlenmonoxidhaltigem Gas, die Schickung und dem löslichmachenden Mittel und der wenigstens ausreichend ist, sich mit dem Nickel und Verwendung eines Katalysators ändern. In dem den mit ihm zusammen auftretenden Metallen zu ver- weiten Bereich der verwendeten Bedingungen wurden binden, kann in die Lösung mittels zahlreicher Ver- 40 Carbonylierungsreaktionszeiten bis zu ungefähr fahren eingeleitet werden. Das jeweilige Verfahren 10 Stunden festgestellt. Jedoch ist, unter den bevorder Einführung ist nicht kritisch; es ist nur erforder- zugten Bedingungen, die Reaktion im wesentlichen lieh, daß ein inniger Kontakt der Lösung und des nach ungefähr 2 Stunden beendet. Tatsächlich ist bei kohlenmonoxidhaltigen Gases erreicht wird. Ein be- Verwendung eines Katalysators der Hauptanteil der vorzugtes kohlcnmonoxidhaltiges Gas ist Kohlen- 45 Reaktion innerhalb der ersten halben Stunde beendet, monoxid selbst. Es kann jedoch ebenso Synthesegas, Die Beendigung der Reaktion wird durch ein scharfes eine Kombination vor Wasserstoff und Kohlenmon- Abnehmen der Geschwindigkeit des Druckabfalles im oxid, verwendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren, Reaktionsgefäß erkennbar. Es ist darauf hinzuweisen, die Lösung zu behandeln, besteht darin, das kohlen- ^Haß die Reaktionszeit keine völlig unabhängige monoxidhaltigc Gas unter Überatmosphärendruck 50 Variable ist und im Rahmen maßloser Forderungen einzuführen. Kohlenmonoxiddrücke von 3,5 bis unge- bei dem einzelnen Reaktionssystem geändert werden fähr 210 ata können verwendet werden, wobei ein kann,
bevorzugter Druckbercich 3,5 bis ungefähr 130 ata ist. In einem bevorzugten Verfahren wird das Nickel

Der Druck ist eine nicht völlig unabhängige und die damit vergesellschafteten Metalle, nachdem Variable, sondern hängt von dem zu behandelnden Sy- 55 sie in Lösung sind, in einer Ammoniumsalzlösung stern ab, d.h., die Art des Erzes und die Art der carbonylicrt. Eine besonders bevorzugte Ausführungs-Salzlösung hat einen Einfluß auf den Druck, der zur form ist die Verwendung einer wässerigen am-Durchführung einer wirksamen Carbonylierung er- moniakalischen Ammoniumcarbor.atlösung, worin forderlich ist. Ammoniak und Kohlendioxid zu einem wässerigen

Als Temperaturen, bei denen das Carbonylicrungs- 60 Medium zugegeben werden, das zum Auslaugen des

verfahren durchgeführt wird, sollten solche ausgc- Nickels und der zugeordneten Metalle aus ihrem

wählt werden, die eine wünschenswerte Reaktions- Rohmaterial verwendet wird. Im allgemeinen vcrwen-

gcschwindigkcit erleichtern und ebenso die Verwcn- den die Lösungen ein Verhältnis Ammoniak zu Mc-

dung einer einfachen Verfahrensvorrichtung crmög- tall in der Ammoniumsalzlösung von 0 bis 1 bis elwa

liehen. Die Temperaturen hängen von der Art der 65 KX)MoI Ammoniak pro Mol Metall, bevorzugt 0 bis

Beschickung iind dem in dem Carbonylierungsvcr- 50 und insbesondere 0 bis 10 Mol Ammoniak pro

fahren verwendeten wässerigen Rcaktionsniedium ab. Mol Metall in der Lösung.

I ^:s ist daher die Temperatur in vielen Fällen abhängig Das durch die Reaktion des kohlcnmonoxidhal-

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tigcn Gases und des Nickels gebildete Nickelcarbonyl lösung, die Melallioncn, z. B. Nickel, Kupfer, Kobalt

kann von der Rcaklionslösiing durch Aufnehmen in u.dgl. enthält, wird dem Reaktionsgefäß zugeführt,

einem mit Wasser nicht mischbaren, im wesentlichen Der Katalysator (z. B. Cyanidion) wird zugegeben und

inerten Lösungsmittel für Nickelcarbonyl oder durch das Reaktionsgefäß mit kohlenmonoxidhaltigem Gas

Spülen des Rcaklionsgefäßcs mit zusätzlichen kohlen- 5 unter Druck gesetzt. Es kann jeder im Kreislauf gc-

monoxidhaltigcm Gas abgetrennt werden. führte Strom, der gewonnene Mclallionen aus der

Die genaue Beschaffenheit des Lösungsmittels ist Lösung oder dem Rückstand enthält, sofern vorhan-

nichl kritisch, solange es mit Wasser nicht mischbar den, oder es kann zusätzliche Amminlösung, soweit sie

ist, Nickelcarbonyl löst und im wesentlichen unler zur Einstellung der Konzentration der Reaklions-

dcn Reaklionsbedingungen inert ist. In einer bevor- io lösung erforderlich sind, zugeführt werden. Das Reak-

zugtcn Ausführungsform wird ein Lösungsmittel mit tionsgcfäß wird auf Reaktionstemperatur gebracht

einer geringeren Dichte als Wasser verwendet. Nickel- und die Lösung mechanisch gerührt. Der Beginn der

carbonyl ist in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Reaktion wird durch die Abnahme des Drucks des

Paraffinen, ihren Gemischen, Benzol Toluol und kohlenmonoxidhaltigcn Gases erkennbar. Die Beendi-

Tctrachlorkohlenslotr, löslich. Bevorzugte Lösungs- 15 gung der Reaktion erkennt man durch das Nach-

miltel sind Paraffinfraktionen, wie Ligroin, Benzin, lassen des Druckabfalls. Das Nickelcarbonyl wird

Kerosin und Paraffine, wie Cyclohcxan, Heptan, dann von der Lösung abgetrennt und Aufnahme-

Octan, Nonan u. dgl. Normale oder verzweigte Paraf- gcfäßcn zugeführt. Aus der die Kobaltcarbonylver-

finc können ebenso wie ihre Mischungen verwendet bindungen enthaltenden Lösung werden gleichfalls

werden. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist 20 die Metalle gewonnen. Alles anwesende Kupfermctall

gesättigter aliphalischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan, wird in dem Reaktionsgefäß abgeschieden und kann

Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, ihre vcr- daraus gewonnen werden. Wenn andere Vcrunrcini-

zwcigtkcttigcn Derivate, ihre Gemische u. dgl. gungen in der Lösung vorhanden sind, kann sich ein

Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist Rückstand bilden, aus dem das Kupfer abgelrcnnl

nicht kritisch. Es ist nur erforderlich, die Menge Lö- 35 werden muß.

sungsmiltcl zu verwenden, um die gewünschte Menge Dieses allgemeine Verfahren kann, ohne von dem

Nickelcarbonyl zu lösen. Es gibt keine obere Grenze Erfindungsbereich abzuweichen, geändert werden,

hinsichtlich der Menge des organischen Lösungs- Beispielsweise kann, wie oben beschrieben, ebenso

mittels, da diese ausschließlich durch Gesichtspunkte, . ein Lösungsmittel für Nickelcarbonyl dem Reaktions-

wic wirtschaftliche Erwägungen, Größe des Reak- 30 gemisch zugegeben werden. Dessen Zweck ist, das

lionsgefäßcs, leichte Abtrennung des Nickelcarbonyls gebildete Nickelcarbonyl selektiv zu lösen und hicr-

11. dgl. bestimmt werden. Im allgemeinen werden von durch seine Entfernung aus dem System ?u crmog-

0,1 bis 2, insbesondere von 0,1 bis 0,5 Volumen orga- liehen. Die Reaktion kann auch kontinuierlich untc

nischcs Lösungsmittel pro Volumeinheil wässeriges geeigneten Modifikationen zur Einhaltung des Drucks,

Reaktionsmedium verwendet. 35 der Temperatur und der Reaktionsgeschwindigkeit

Wie bereits oben ausgeführt wurde, kann das Nik- durchgeführt werden. In einem solchen Fall muß die kelcarbonyl ebenso aus dem Reaktionsmedium da- abgezogene Reaktionslösung zur Entfernung von durch abgetrennt werden, daß man ein kohlcnmon- nicht umgesetzten Mctallionen verarbeitet und dem oxidhaltiges Gas durch die Lösung leitet und das Reaktor selbst wieder zugeführt werden.
Nickelcarbonyl sich in das kohlenmonoxidhaltige Gas 40 Das Verfahren wird weiter durch die folgenden verdampfen läßt. Wenn die Reaktion beendet ist, ist Beispiele erläutert, worin alle Teile Gcwichtsleile Nickelcarbonyl sowohl in der Dampfphase über der sind, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
Reaktionslösung als auch gelöst in der Lösung selbst . .
vorhanden. Wenn der Druck vermindert wird, wird Beispiel 1
die das kohlenmonoxidhaltige Gas und die vcr- 45 Ein mit Glas ausgekleideter, sich hin und b-r bedampften Nickelcarbonyle enthaltende Dampfphase zu wegendcr Autoklav wurde mit 5,0 g Kupfcrsulfal· einer Nickelcarbonylgewinnungszone, beispielsweise pentahydrat, 5,25 g Niekelsulfathexahydral, 21 m einer thermischen Zersetzungszone, abgeleitet. Zu- konzentriertem Ammoniak, 25 ml Wasser und 10 m sät/liches kohlenmonoxidhaltige« Gas wird durch die Heptan beschickt. Der Autoklav wurde mit 45 au LöMing eingeführt und Nickelcarbonyl in das Gas 50 Wasserstoff und 84 ata Kohlenmonoxid abgedrück verdampft und aus dem Reaktionsgefäß in die Gewin- und dann 2 Stunden bei 150 C erhitzt,
nungs/onc geleitet. Auf diese Weise wird eine im Das sich ergebende Gemisch bestand aus eine; wesentlichen vollständige Entfernung des Nickel- farblosen Hcptanphase, Kupfermetall und einer leich carbonyls erzielt. Das zum Reinigen des Nickel- blauen wässerigen Lösung. Die Heplanphasc wurdi carbonyls verwendete kohlenmonoxidhaltige Gas 55 absiphoniert und mit dem nachfolgenden Heptan kann das gleiche sein, wie es zur Umsetzung des extrakten der wässerigen Phase kombiniert. Da Nickels verwendet wurde. Wie oben ausgeführt wurde, Nickelcarbonyl und die Hcplanlösung wurden mi sind bevorzugte kohlenmonoxidhaltige Gase Kohlen- überschüssigem Brom in Tetrachlorkohlenstoff be monoxid selbst und Synthesegase. Die Menge an handelt. Das sich ergebende Gemisch wurde filtriert Reinigungsgas ist nicht kritisch und hängt von der 60 mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet Größe des Reaktionsgefäßes, der Temperatur und Man erhielt 2,55 g Nickelbromid. Dies entsprich dem Druck des Systems ab. Im allgemeinen sind un- einer 58°/oigcn Ausbeute von Nickelcarbonyl, bezogei gefahr 1 bis 1000 Volumen kohlenmonoxidhaitigcs auf das Ausgangsnickclsulfat.
Gas ausreichend. Das Kupfcrmetall wurde filtriert, gewaschen um

Es kann für die reduktive Carbonylierung jedes ge- 65 unter Vakuum getrocknet, wodurch man O.vug Kup

eignete Reaktionsgefäß innerhalb der Grenzen tech' fcrmciall erhielt. Dieses Ergebnis entspricht eine

nischcr und wirtschaftlicher Grundsätze verwendet 71" oigen Ausbeule, bezogen auf das Ausgangsk· pfet

werden. Eine Beschickung aus wässeriger Ammin- sulfat.

*₅

Dieses Beispiel erläutert, daß die in einer ammnniakalischcn wässerigen Lösung vorhandenen Kupfcrsalze Kupfcrmclall in Gegenwart von Wasserstoff und Kohlenmonoxid auch dann bilden können, wenn Nickelsalze in der Mutterlauge vorhanden sind. Es erläutcr; ebenso, daß Nickel(II) und Salze in wässeriger ammoniakalischcr Lösung Nickclcarbonyl in Gegenwart von Kupferamminen bilden. Dies ist ein weiterer Gesichtspunkt dieses Beispiels. Das Kupfermetall und Nickclcarbonyl waren ohne eine offensichtliche Verunreinigung eines der Produkte abtrennbar, selbst wenn Wasserstoffgas in der reduzierenden Atmosphäre vorhanden war. Dieses Beispiel erläutert weiterhin, daß es möglich ist, Nickelcarbonyl mit einer im wesentlichen Wasser nicht mischbaren Losung zu extrahieren, während Reduktionen stattfinden. ·

Hin weiteres Charakteristikum der Erfindung ist die Feststellung, daß Nickelcarbonyl die Bildung von Kupfer aus ammoniakalischen Lösungen von Kupferamminen katalysiert. Wenn siedaher mit Kohlenmonoxid behandelt werden, liefern ammoniakalische Lösungen der Kupfersalze Kupfermetall. Wenn die gleichen Reaktionsbedingungen verwendet werden und gleichzeitig Nickelcarbonyl in dem System vorhandcn ist, wird die Ausbeute an Kupfermctall er-

höht. Dies wird durch das folgende Beispiel aufigt ^{e y}

B e i s ρ i e 1 2 ^

Ein mit Glas ausgekleideter Schüttelautoklav wurde mit 9,99 g CuSO₄ · 5H₂O, 16 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid und 35 ml Wasser beschickt. Der Autoklav wurde mit 42 ata Kohlenmonoxid und 42 ata Wasserstoff abgedrückt. Das sich ergebende Gemisch wurde 2Stunden bei 150° C erhitzt.

Das sich ergebende Reaktionsgemisch bestand aus einer farblosen wässerigen Phase (die sich nach Luftaussetzen dunkelblau färbte) und Kupfermetall. Das Metall wurde abnitriert, mit wässerigem Ammoniak, Wasser und Methanol gewaschen. Nach Trocknen unter Vakuum erhielt man 0,56 g Kupfer (22°/o).

Bei einem anderen Versuch wurde das glasausgekleidete Gefäß mit 5,0 g (20MMoI) CuSO₄ · 5 H₂O, 5,25 g (20 MMoI) NiSO₄ · 6H₂O, 16 ml konzentrierlern Ammoniumhydroxid, 35 ml Wasser und 10 ml Heptan beschickt. Der Autoklav wurde mit 42 ata jeweils mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid abgedrückt und 2,5 Stunden bei 150⁰C erhitzt. Das sich ergebende Reaktionsgemisch bestand aus einer wässerigen Schicht, Kupfermetall und einer farblosen organischen Schicht.

Das Kupfermetall wurde mittels Filtrieren entfernt, gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,74 g Kupfer, eine 58°/iiige Ausbeute.

Die Nickelausbeute, bestimmt durch Behandlung der Heptanschicht mit Brom in CQ₄, betrug 52 °,'o. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn Heptan weggelassen wurde.

Eine Kupferprobe, die durch das vorausgehende Verfahren erhalten wurde, bei dem Nickel in dem Reaktionsgemisch vorhanden war, enthielt 0,01 bis 0,1 % Nickel.

Ein mit Glas ausgelegtes Reaktionsgefäß wurde mit 5,0g, 20 MMoI, CuSO₄ ■ 5H₂O, 5,25 g, 20,0MMoI, NiSO₄-OH₂O, 21ml, 320 MMoI, konzentrierte NH₄OH, 25 ml Wasser und IO ml Heptan beschickt. Der Autoklav wurde mil 44ata Wasserstoll und 84ata Kohlenmonoxid abgedrückt, dann 2Stunden bei 150° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch bestand s aus einer farblosen oberen Phase, Kupfcrmetall und einer leicht blauen wässerigen Lösung. Die Heptanphase wurde absiphonicrt und mit den nachfolgenden Hcptanextraktcn der wässerigen Phase zusammengegeben. Die organische Lösung wurde mil übcrschüssigem Brom in Tetrachlorkohlenstoff behandelt. Das sich ergebende Gemisch wurde nitriert, mil Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet. Man erhielt 2,55 g hellgelb-braunes Pulver, das als Nickclbromid identifiziert wurde. Die isolierte Menge entsprach 11,7MiVIoI Ni(CO)₄, entsprechend einer 58"/oigen Ausbeute, bezogen auf das Ausgangs-NiSO₄. Kupfcrmetal! wurde wie oben isoliert. Die Ausbeule betrug 0,90 g, 14,2MMoI (71%, bezogen auf das CuSO₄-Ausgangsmaterial). Das vorausgehende

ao Beispiel kann in der Weise wiederholt werden, daß man:

Kupferkonzentrationen von 0,001 g pro 1 bis zur _XI.^gf^Sn^{ttlgten Los}.^unß· „ „ ,
Nickelkonzentrationen von 0,001 g pro I bis zur

gesattigten Losung,
Ammoniakkonzentrationen von 1 bis IO Mol pro Mol Metall,

Wasserstoffdrücke von 0 bis 84 ata,
■ Temperaturen von 100 bis 250° C

verwendet. Jedoch sollte darauf hingewiesen werden, daß die Kupferkonzentration nicht kritisch ist. Bevorzugte Kupferkonzentrationen sind von 1 bis 100 g pro I. Bevorzugte Nickelkonzentralionen von 1 bis 150g pro 1. Bevorzugte Ammoniakkonzentrationen liegen im Bereich von 1 bis 10 Mol pro Mol Meta'11. Bevorzugte Kohlenmonoxiddrücke von 14 bis 28 ata. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist von 100 bis 200° C. Die Reaktionszeiten sind nicht kritisch, jedoch sind Zeiten von I bis 4 Stunden gewöhnlich ausreichend. Das Vorhandensein eines nicht mischbaren organischen Lösungsmittels ist nicht wesentlich. Da jedoch diese Ausführungsform zu einem wesentlichen Kennzeichen eines Verfahrens zur Abtrennung von Kupfermetall von Nickelcarbonyl führt, wird es gewohnlich bevorzugt, diese Ausführungsform in Gegenwart eines Lösungsmittels für Nickelearbonyl durchzuführen. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel und Mengen wurden bereits angegeben.

Das Nickelcarbonyl muß nicht in situ gebildet sein. Es kann zuvor hergestelltes Nickelcarbonyl dem Reaktionsgemisch zugegeben werden.

Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung isl die katalytische Wirkung von Mangancarbony bei dei Herstellung von Kupfer aus der Kohlenmonoxidreduktion von ammoniakalischen Kupferamminlösungen.

Dies wird durch das folgende Beispiel erklärt.

. ...
Beispiel 4

Ein mit Glas ausgekleideter Schüttelautoklav mil einem Fassungsvermögen von ungefähr 300 ml wurde mit

CuSO₄-5H₂O 9,9 g

Mn₂(CO)₁₀ n_T80g

konz. NH₄OH 16 ml

Wasser 35 ml

n-Heptan 10 ml

65

11 12

beschickt. Der Autoklav wurde mit 42 ala Wasserstoff Die nachfolgenden Versuche zeigen, daß Mangan-

und 42 ata Kohlenmonoxid abgedrückt, dann 2,5 Stun- carbonyl ebenso die Bildung von Nickelcarbonyl

den bei 150⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch bestand katalysiert,

aus einer farblosen wässerigen Phase, Kupfcrmetall, Be^- - ' 1 5

festem Mn₂(CC)₁₀ und einer gelben organischen 5 .

Phase. Die Heptanschicht wurde absiphonicrt, und Ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß wurde

der verbleibende Katalysator wurde mit Heptan und mit 10,5g, 40 MMoI, NiSO₄-OH₂0,0,80g, 2,05 MMoI,

Äther extrahiert. Nach Aufarbeiten der organischen Mn₂(CO)₁₀, 21 ml konzentrierter NH₄OH (etwa

Extrakte erhielt man 0,59 g Mn₂(CO)₁₀ (74°/o Aus- 320 MMoI), 25 ml Wasser und 10 ml Heptan be-

beute). Das Kupfermetall wurde abfiltriert, mit wässe- io schickt. Der Autoklav wurde mit 57,7 ata H., und

rigcm Ammoniak, Wasser und Methanol gewaschen. 9,14 ata CO abgedrückt, dann 2,5 Stunden bei 150° C

Nach Trocknen unter Vakuum wurden 1,03 g Kupfer erhitzt, gekühlt und durch eine Trockeneisfalle abgc-

(16,2MMoI, 40,5 °/o Ausbeute) erhalten, lassen. Das Reaktionsgemisch bestand aus e.ner

Der vorausgehende Versuch wurde unter Vcrwen- blauen wässerigen Phase und einer gelben organischen

dung der gleichen Reaktionsbedingungen und der 15 Phase. Die Heptanschicht wurde absiphoniert und die

gleichen Menge Rcaklionspartner wiederholt, jedoch wässerige Phase mit ungefähr 30 ml Heptan-Hexan-

wurde Mn₂(CO)₁₀ und Heptan weggelassen. Man er- lösung extrahiert. Die kombinierte organische Lösung

hielt 0,56 g, 8,9 MMoI, Kupfermetall, gleich 22°/o wurde unter Vakuum in einen Trockeneis-gekühlten

Ausbeute. Die wässerige Phase der Reaktion war Behälter destilliert.

farblos, wurde aber nach Aussetzen an der Luft ao Das Aufarbeiten des Deslillationsrückstandes lie-

dunkelblau. ferte 0,53 g, 136MMoI, Mn₈(CO)₁₀, gleich 67°/o Aus-

Weil Mn₂(CO)₁₀ ein Feststoff ist, wird bevorzugt, beute. Das Destillat, das Ni(CO)₄ enthielt, wurde bei

daß das Verfahren in Gegenwart eines organischen - 76° C mit Brom-Tetrachlorkohlenstofflösung bc-

Lösungsmittels durchgeführt wird. Im Gegensatz da- handelt, bis sich kein weiteres Gas mehr bildete und

zu ist Ni(CO)₄ eine Flüssigkeit, und es ist kein Lo- as das Gemisch Brom im Überschuß enthielt. Die Sus-

sungsmittel für dieses erforderlich, um es bei der pension wurde filtriert und mit Tetrachlorkohlenstoff

Kupfermetallherstcllung als Katalysator wirken zu gewaschen. Nach Trocknen unter Vakuum wurden

lassen. ' 5,93 g Nickeldibromid erhalten. Die Ausbeute an

Das oben angegebene Beispiel kann wiederholt Nickelcarbonyl betrug also 27,1 MMoI oder 68%.

werden, und es werden erhöhte Ausbeuten an Kupfer 3" Bei einer Wiederholung des Versuchs wurden die

erhalten, wenn man: . gleichen Mengen an Ausgangsmaterialien wie in dem

Kupferkonzentrationen von 0,001g pro I bis vorausgehenden Versuch verwendet außer daß kein

gesättigte Lösung, Mn₂(CO)₁₀ in diesem Falle zugegeben wurde. Der

Mangancarbonylkupferverhältnisse von 0,001 Autoklav wurde mit 56 ata H₂ und 84 ata CO abge-

_bis ⁶ ₀₅ ' ^v 35 drückt und 2,5 Stunden bei 150⁰C erhitzt. Nach

Ammoniäkkonzentrationen von 1 bis 10 Mol &f™ Aufarbeitungsverfahren wurden 4 86 g NiBr.

pro Mol Metall, erhalten. Es entspricht dies 22,2 MMoI Ni(CO)₄,

Wasserstoffdrücke von 7 bis 84 ata, gleich 56% Ausbeute.

Kohlenmonoxiddrücke von 14 bis 84 ata, ^Die vorausgehend erläuterten Carbonyl.erungsver-

Temperaturenvonl00bis250°C ⁴° ^{fanren sind} als Teil vieler Gesamtverfahrensfolgen

bei der Metall- oder Metallgehaltgewinnung ververwendet. Jedoch ist darauf hinzuweisen, daß die wendbar. Jeder Ablauf beginnt mit irgendeinem An-Kupferkonzentration nicht kritisch ist. Bevorzugte fangs- oder Grundmaterial des Nickeltyps. In zahl-Kupferkonzentrationen sind von 1 bis 30 g pro 1. Das reichen Ausführungsformen ist ein gleichzeitiger bevorzugte Mangancarbonyl-zu-Kupferverhältnis ist 45 Gegenstand die Gewinnung von Metallen, die mit 0,01 bis 0,4. Bevorzugte Ammoniakkonzentrationen Nickelgehalten zusammen auftreten, wie Metallen, die Hegen im Bereich von 2 bis 4. Bevorzugte Kohlen- in Mengen vorhanden sind, daß ihre Gewinnung lohmonoxiddrücke sind 14 bis 28 ata. Ein bevorzugter nend ist, und solche Metalle sind gewöhnlich Kupfer, Temperaturbereich ist 150 bis 200° C. Reaktions- Kobalt oder beide.

zeiten sind nicht kritisch; Zeiten von 1 bis 4 Stunden 50 Diese Mehrstufen-Verfahren beinhalten dann versind gewöhnlich ausreichend. schiedene mehr oder weniger dem Fachmann be-Ahnlich gut ist die katalytische Wirkung von Ko- kannte Anfangsstufen und dienen dazu, den Nickelbaltcarbonyl bei der Herstellung von Kupfermetall gehalt in konzentrierter Form irgendeines Typs so zu aus der Kohlenmonoxidreduktion von ammoniakali- bilden, daß die Carbonylierungsverfahren wirtschaftschen Kupferamminlösungen. Beispielsweise werden 55 lieh anwendbar sind, und solche Kombinationen ähnliche Ergebnisse wie bei der Mangancarbonyl- bieten eine Anzahl von Vereinfachungen und wertkatalyse des Beispiels 4 erhalten, wenn Kobalt- vollen Vorteilen gegenüber dem früheren Ablauf der carbonyl an Stelle von Mangancarbonyl verwendet Verfahrensstufen, wie sie bei dem Ausgangs- oder wird. rrimärmetallmaterial Anwendung gefunden haben.

Claims (2)

besonders von Nickelstählen und rostfreien Stählen, Patentansprüche: verwendet wird. Für die Gewinnung von Nickel aus den verschie-

1. Verfahren zur Gewinnung von Nickel aus denen Erzen wurden bisher verschiedene Verfahren einem Ausgangsmaterial, wie Erzkonzentraten, 5 vorgeschlagen. Während die Anfangsstufen der Steinen, Ferronickel, Schrott u.dgL, dadurch meisten dieser Mehrstufenverfahren ähnlich sind, begekennzeichnet, daß man ein wässeriges stehen in den weiteren Verfahrensstufen beträchtliche ammoniakarisches System bildet, das Nickelsalze Unterschiede. Diese Unterschiede sind den verschie- und gegebenenfalls Kupfer- und Kobaltsalze ent- denen Zusammensetzungen und metallurgischen hält, dann dieses System mit einem kohlenmon- io Eigenschaften der Erze zuzuschreiben,
oxidhaltigen Gas bei einer erhöhten Temperatur ' Erze von kommerziellem Interesse sind ihrer Art und Druck behandelt und das Nickel zu Nickel- nach sulfidisch oder oxidisch, und die verwendeten carbonyl umwandelt, das Nickelcarbonyl aus dem Verfahren unterscheiden sich nach den örtlichen techwässerigen System abtrennt und unter Bildung nischen oder kommerziellen Problemen. Ure Jie Vervon Nickelmetall zum Zerfall bringt. 15 fahrensweise zu erläutern, wird beispielsweise bei

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gc- einem Sulfiderz das hydrometallurgische Raffinier kennzeichnet, daß aus dem wässerigen System verfahren, das häufig als Sherritt-Gordon-Verfahren durch das Kohlenmonoxid ausgefälltes Kupfer ab- bezeichnet wird, verwendet, das die Gewinnung ties getrennt wird. Nickelgehalts aus Konzentraten von Pentlandit (Ni,

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- ao Fe)₉S₈ ermöglicht. Dieses Erz wird mit kohlensauer kennzeichnet, daß während der Behandlung gebil- Ammoniaklösung ausgelaugt. Hierdurch wird das detes Kobalttetracarbonylanion zu festem hydrati- Nickel und die im allgemeinen zusammen mit siertem Kobaltdioxid durch Inkontaktbringen des diesem vorkommenden Kupfer- und Kobaltsulfide als wässerigen Systems mit einem sauerstoffhaltigen Aminsulfate gelöst, wobei das Eisen im Rückstand Gas umgewandelt, das hydratisierte Kobaltdioxid 35 als hydratisiertes Eisen(IlI)-oxid zurückbleibt. Anaua dem wässerigen System abgetrennt und unter schließend wird Kupfer ausgefällt, und die verblei-Bildung von Kobaltdioxid erhitzt, das gegebenen- bende Nickellösung wird unter Zerstörung von Sulfafalls zu Kobaltmetall reduziert wird. mat oxydiert. Die Lösung wird mit Wasserstoff unter

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- Druck und erhöhter Temperatur unter Bildung eines kennzeichnet, daß das wässerige System dadurch 30 relativ reinen Nickels behandelt, das in Briketts verhergestellt wird, daß man ein sauerstoffhaltiges sintert wird.

Gas in eine wässerige ammoniakalische Am- Bei den anderen Verarbeitungsverfahren werden

moniumsalzaufschlämmung des Ausgangsmateri- bei den Sulfiderzen die aufeinanderfolgenden Stufen als einleitet. des Röstens, des Schmelzern und der Konvertierung

5. Herstellung des wässerigen Systems nach 35 unter Bildung eines Nickelsteins angewandt, der zur Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man weiteren Raffinierung mittels elektrolytischer Ver-Nickelerz einer Säureextrcktion unterwirft, die fahren unter Bildung von reinem Metall geeignet ist. überschüssige Säure neutralisiert und Ammoniak Die Verarbeitung von Oxiderz kann wirtschaftlicher zugibt. durch hydrometallurgische oder Carbonylverfahren

6. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gc- 40 unter Bildung von Nickel hoher Reinheit durchkennzeichnet, daß das Nickelcarbonyl aus dem geführt werden. In manchen Fällen wird ein Erz des wässerigen System dadurch entfernt wird, daß oxidischen oder Laterittyps unter Bildung eines man einen Überschuß an kohlenmonoxidhaltigem Ferronickelmaterials verarbeitet.

Gas durchleitet. Ohne im einzelnen in diesem Punkt die Mehr

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gc- 45 stufenverfahrender zahlreichen zur Verfügung stehen kennzeichnet, daß das Nickelcarbonyl aus dem den kr.etallurgischen Verfahren zu wiederholen, kanr wässerigen System mittels eines in Wasser unlös- allgemein festgestellt werden, daß die Arbeitsver liehen organischen Lösungsmittels entlernt wird. fahren kompliziert, zeitraubend und leuer sind

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Manche Schwierigkeiten und Probleme treten in Ver kennzeichnet, daß die Reaktion der kohlenmon- 50 bindung mit der Notwendigkeit oder wenigstens den oxidhaltigen ammoniakalischen Salzlösung in Wunsch auf, daß die Verfahren geeignet sein sollen Gegenwart bestimmter Promotoren, wie Liganden, andere Metallgehalte, besonders Kupfer und Kobalt bestehend aus Cyanid, Sulfid, Cystein oder Tar- die häufig in bedeutenden Mengen in nickelhaltigei trat, durchgeführt wird. Erzen vorkommen, wirtschaftlich zu gewinnen.

55 Die Eigenschaften der verschiedenen nickelhaltigei Erze und die bisher verwendeten metallurgische

Verfahren sind eingehend in der Literatur beschrie

bcn. Besonders interessierende Beschreibungen de

Stands der Technik sind bei Ki rk—Ot hm er

60 »Encyclopedia of Chemical Technology«, 2. Aus

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewin- gäbe, Bd. 6, S. 131, und in dem Lehrbuch »Th nung von Nichteisenmetallen und im besonderen ein Winning of Nickel« von Boldt jr. et al, D. Va Verfahren zur Gewinnung von Nickel aus verschic- N-strand Co., New York, N. Y. (1967), gegeben,
denen nickelhaltigen Materialien. Nach der vorliegenden Erfindung wird eine an

Es ist allgemein bekannt, daß Nickel metallurgisch 65 nuiniakalische Lösung oder Aufschlämmung vo von großem Wert ist und beispielsweise zum Münz- Nickclsalzen dadurch erhalten, daß man eines dt prägen, Planieren, für korrosionsbeständige Matcri- zahlreichen Nickelkonzentrate einer Behandlur !iliiMi als solches oder als Beslandteil von Legierungen, unterwirft, die Lösung oder Aufschlämmung m